DE2129202A1 - Fotografisches Farbentwicklungsverfahren - Google Patents

Description

^f '· JUN11971

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN

Za/HG

Fotografisches Farbentwicklungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Farbentwicklungsverfahren, insbesondere ein Schnellverarbeitungsverfahren, unter Verwendung von Oximen als Bleichschleier verhütende Mittel.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert» Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet. Im Anschluß an die Farbentwicklung muß das fotografische Material mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem Bleichfixierbad behandelt werden, um Bildsilber und nach der Entwicklung noch vorhandenes Silberhalogenid zu entfernen. Die eingesetzten Bleichsubstanzen stellen Oxydationsmittel dar, durch die Reste von Farbentwicklern, die vom Entwicklungsvorgang her noch in der fotografischen Emulsion vorhanden sind, oxydiert werden, was

A-G 836 - 1 -

209851/0986

in Gegenwart von Farbkupplern zur unerwünschten Bildung eines Schleiers aus Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoff führt, nachstehend als "Bleichschleier" bezeichnet.

Zur Vermeidung dieses Verarbeitungsfehlers werden bei konventioneller Verarbeitung entweder im Verhältnis zur Gesamtverarbeitungszeit extrem lange Wässerungszeiten nach der Entwicklung vorgeschrieben oder das Material muß vor dem Bleich- oder Bleichfixiervorgang mit einem Stopp- oder Stoppfixierbad vorbehandelt werden. Beide Maßnahmen stehen einer echten Schnellverarbeitung im Wege und verursachen zusätzliche Kosten. Eine weitere Methode besteht darin, daß der Bleich- oder Bleichfixiervorgang in Gegenwart spezieller Bleichschleier verhütender Substanzen vorgenommen wird. Für diesen Zweck werden z.B„ N-Hydroxymorpholine, N-Aminomorpholine, bestimmte 3-Pyrazolidonderivate und bestimmte Aminophenolderivate empfohlen, die jedoch im Bleich- bzw. Bleichfixierbad relativ unbeständig sind oder bei ausreichender Beständigkeit eine unzureichende Wirkung zeigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bleich- bzw. Bleichfixierbäder für farbfotografische Verfahren, insbesondere für die Schnellverarbeitung durch Zusatz von Stoffen zu verbessern, die die Entstehung von Bleichschleiern verhüten und die in den Bädern ausreichend beständig sind»

Es wurde nun ein fotografisches Farbentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Farbentwiekeln, Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren, gefunden, wobei der Bleichoder Bleichfixiervorgang in Gegenwart eines wasserlöslichen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen

A-G 836 - 2 -

209851/0986

Oxims vorgenommen wird.

Besonders geeignet sind Oxime der folgenden Formel

ι C=NOH

worin bedeuten

R = Wasserstoff oder ein vorzugsweise gesättigter, aliphatischer Rest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, der substituiert sein kann, z.B. Methyloxyl, kurzkettigen Alkoxyresten mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, vorzugsweise mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen verestertes Carboxyl, oder einer Oximgruppe;

2
R = ein aliphatischer, vorzugsweise gesättiger Rest mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, der substituiert sein kann, z.B. Methyloxyl, kurzkettigen Alkoxyresten mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Carboxyl, verestertes Carboxyl, vorzugsweise mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen verestertes Carboxyl oder einer Oximgruppe .

ο

R und R zusammen können die zur Vollständigung eines vorzugsweise gesättigten, carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, solche Ringe sind z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Hexahydropyridin, Hexahydropyrol oder ähnliche.

A-G 836 - 3 -

209851/0986

1

Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R und/oder R einen aliphatischen Rest mit bis zu 5 C-Atomen bedeutet.

Geeignete Oxime sind beispielsweise die folgenden: NOH

1. H₃C-C-CH₃

NOH

2. H₃C-C-CH₂-CH₂-CH₃

NOH

3. CH₃-H₂C-C-CH₂-CH₃

NOH

4. H₃C-C-CH₂-CH₃

Il 5 c H_xC-C-CH

NOH

6. H_xC-C-CHo-CH-CH_x D c- I D

CH₃ NOH CH₃

7. H₃C-C-C-CH₃ CH₃

NOH S« CH-7—CH0—H0C—C-CHo-CHo—CH-

NOH 9. CH₃-H₂C-C-CH₂-CH-CH₂-CH₃

A-G 836 - 4 -

209851/0986

NOH _n Il O-

o-CH,

NOH

11. H₃C-C-CH₂-C-CH₃

NOH

NOH

12. H₃C-C-CH₂-CH₂-C-CH₃

NOH

NOH

13. H-^C-C—CHp-C—CH-2

OH

NOH

14. H₃C-C-CH₂-CH₂-COOH

NOH

15. H₃C-Cl-CH-CH₃

Cl

NOH

16. H₃C-C-CCl₃

P¹

17. H-C-CH=NOH

NOH

18. H-C-CH₂-CH₂-CH₂-CH=NOH

NOH

A-G 836

209851/0986

Die genannten Substanzen werden dem Bleich- oder Bleichfixierbad in Mengen von 0,5 Ms 10 g pro 1 zugesetzt. Es ist auch möglich, dem Bleich- oder Bleichfixierbad eine kurze Vorbehandlung des Materials mit einer wässrigen Lösung der erfindungsgemäßen Verbindungen vorzusehalten. In diesem Fall empfiehlt es sich, die erfindungsgemäßen Oxime in höherer Konzentration zu verwenden. Brauchbare Ergebnisse werden beispielsweise mit wässrigen Vorbehandlungsbädern erzielt, die pro Liter 5 bis 50 g der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Oxime enthalten.

Selbstverständlich können die Oxime auch bei konventionellen Verarbeitungsverfahren von farbfotografischen Materialien verwendet werden, wobei zwischen Entwicklerbad, Bleichbad und Fixierbad bzw. Bleichfixierbad in der Regel jeweils eine Zwischenwässerung eingeschaltet ist. Ihre vorteilhafte Verwendung zeigt sich jedoch insbesondere bei der sogenannten Schnellverarbeitung, die vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur vorgenommen wird und bei der nach Möglichkeit auf Zwischenwässerung verzichtet werden soll. Hierbei tritt normalerweise leicht ein erhöhter Bleichschleier auf, der jedoch in Gegenwart der Oxime wirkungsvoll unterdrückt wird.

Besonders vorteilhafte Verwendung finden die Oxime in Verarbeitungsgeräten mit kleinen Badvolumina, z.B. Tischgeräten, Einmalentwicklungsgeräten und dergleichen, während sie für große Verarbeitungsmaschinen mit entsprechend großen Badvolumina wegen der langsamen, vom pH-Wert des Verarbeitungsbades abhängigen Zersetzung weniger geeignet sind.

Als Bleich- oder Bleichfixierbäder kommen die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten bleichenden Bäder zur

A-G 836 - 6 -

209851/0986

Anwendung. Die bleichenden Substanzen sind im allgemeinen Oxydationsmittel, die geeignet sind, in dem fotografischen Material vorhandenes metallisches Silber zum Silbersalz zu oxydieren. Als Bleichmittel seien vorzugsweise Eisen(III)-Verbindungen erwähnt, z.B. Eisen(III)-chlorid, Kaliumferricyanid oder Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-salz.

Fotografische Bleichfixierbäder stellen fotografische Behandlungsbäder dar, in denen bleichende Oxydationsmittel mit einem Silbersalzlösungsmittel wie Natriumthiοsulfat oder Ammoniumthiosulfat kombiniert sind. Ferner können weitere komplexbildende Mittel vorhanden sein. Durch Behandlung mit einem Bleichfixierbad wird nicht nur das metallische Silber zum Silbersalz oxydiert, sondern das gebildete Silbersalz wird anschließend auch aus der Schicht herausgelöst. Bleich- und Bleichfixierbäder sind in der fotografischen Technik hinreichend bekannt. Verwiesen sei beispielsweise auf H. BERGER, "Agfacolor", 6. Auflage, Seiten 260 und 262, sowie E. MÜTTER, "Die wissenschaftliche und angewandte Photographie", Band IV (1967), Seiten 348, 352, 353 und 362.

Besonders gute Ergebnisse werden mit den Oximen in Bleichfixierbädern erzielt, die einen erhöhten Gehalt an Natriumoder Ammoniumthiosulfat aufweisen. Die erfindungsgemäßen Bleichfixierbäder enthalten daher vorzugsweise pro Liter 100 bis 200 g Natrium- oder Ammoniumthiosulfat.

Eine weitere Verbesserung wird erreicht wenn die Oxime zusammen mit Weißkupplern in den Bleichfixierbädern angewendet werden. Unter Weißkupplern werden Substanzen verstanden, die in der Lage sind, mit Farbentwickleroxydationsprodukten zu reagieren, ohne hierbei einen Farbstoff zu bilden. Weißkuppler als solche sind bekannt, z.B. aus der Deutschen Patent-

A-G 836 - 7 -

209851/0986

schrift 1 155 675. Verwiesen sei auch auf die Publikation von W. PÜSCHEL in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa-Gevaert AG", Band IV, Seite 352 (1964).

Die günstigsten Ergebnis se.erzielt man mit Bleichfixierbädern,

die außer den Oximen und einem - gegebenenfalls erhöhten -

Thiosulfatgehalt pro Liter 1 bis 5 g einer Weißkuppler- ' substanz enthalten.

Die Erfindung soll durch das nachstehende Beispiel erläutert werden:

Beispiel

Ein belichtetes farbfotografisches Mehrschichtenmaterial wurde bei 40⁰C 50 Sekunden lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

6 g N-Butyl-N-iO-sulfobutyl-p-phenylendiamin

4. g Natriumsulfit wasserfrei

2 g Hydroxylamin„HCl
100 g Kaliumcarbonat

1 g Kaliumbromid

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml

Anschließend wurde das Material abgestreift und 60 Sekunden lang bei 40⁰C mit dem nachstehenden Bleichfixierbad behandelt:

3 g Butanon-2-oxim

6 g Äthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz

40 g Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-salz

200 g Ammoniumthiοsulfat

3 g 1-(m-3ulfophenyl)-3-methyl-4-isopropyl-pyrazolon-5

A-G 836 - 8 -

209851/0986

4 g Natriumsulfit wasserfrei

mit Wasser auffüllen auf 1000 ml

Das Material wurde gewaschen, mit einem üblichen Stabilisierbad behandelt und getrocknet. Das verarbeitete Material zeigt sehr niedrige Schleierwerte, die mit den bei der konventionellen Verarbeitung, d.h. mit langen Zwischenwässerungen erzielbaren Schleierwerten vergleichbar waren, während ein Material, das in der oben angegebenen Weise verarbeitet wurde, wobei jedoch anstelle des oben angegebenen Bleichfixierbades ein konventionelles Bleichfixierbad ohne Oxim verwendet wurde, einen untragbaren hohen Schleier auf- ä wies.

Ähnliche gute Ergebnisse werden mit anderen aliphatischen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Oximen der weiter oben angegebenen Art erzielte

A-G 856 - 9 -

209851/0986

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder unter Verwendung eines bildmäßig belichteten farbfotografischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht<durch Farbentwickeln, Bleichen und Fixieren bzw. Bleichfixieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichoder Bleichfixiervorgang in Gegenwart von wasserlöslichen, aliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Oximen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen oder Bleichfixieren in Gegenwart von gesättigten aliphatischen Oxiiaen mit bis zu 12 C-Atomen, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen oder Bleichfixieren in Gegenwart von Oximen der folgenden Formel durchgeführt wird:

C=NOH

worin bedeuten

1
R = Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit

bis zu 12 C-Atomen und

R = eine aliphatische Gruppe mit bis zu 12 C-

At omen;

1 2
R und R zusammen können die zur Vollständigung eines gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

A-G 836 - 10 -

2ö9851/fl98G

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Bleichfixierbades, daß das Oxim in Mengen von 0,5 bis 10 g pro 1 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad pro Liter 100 bis 200 g Natrium- oder Ammoniumthiosulfat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichfixierbad pro Liter 1 bis 5 g eines Weißkupplers enthält.

A-G 836 - 11 -

209851/0986