DE2528138A1

DE2528138A1 - Bleichfixierbaeder

Info

Publication number: DE2528138A1
Application number: DE19752528138
Authority: DE
Inventors: David Gerald Alcock; Karl Otto Ganguin; Vernon Robert William Goddard
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US3994682A; GB1473873A; DE2431391B2; GB1487108A; FR2276416A1; FR2276416B1; FR2276616A1; FR2276616B1; DE2431391A1

Description

DR. BERQ DIPL,.1«Ö. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

DT 8-9478/ILF 1078+ · München «o . MAueaKJBGWifieTRMs

Anwaltsakte 26 163 24. JUni 1975

Bleichfixierbäder

Bei der herkömmlichen Verarbeitung farbphoto-

graphischen Materials, d. h. Material, welches Silberhalogenidemulsionsschicht en enthält und zur Herstellung farbiger Bilder geeignet ist, entwickelt man ein entwicklungsfähiges Silbersalzbild mit einem aromatischen primären Amino-Entwicklungsmittel der Art des para-Phenylendiamins (sogenannter Färbentwiekler) in Gegenwart einer Verbindung (sogenannter Farbkuppler), die sich mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers zu einem Azomethin- oder Chinonimin-Farbstoff vereinigt. So bildet sich der Farbstoff in situ mit dem entwickelten Silberbild. Anschließend muß man das Produkt mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einem kombinierten Bleichfixierbad behandeln, um dadurch das Silber und jegliches noch vorhandene Silberhalogenid oder andere Silbersalz zu entfernen, so daß im Abzugsmaterial nur das Farbbild zurückbleibt.

Vorzugsweise verwendet man ein kombiniertes Bleichfixierbad, da sich hierdurch die Verarbeitungszeit verkürzt und der Bedarf an Verarbeitungsgeräten verringert. Normalerweise besteht das Bleichfixierbad aus einem schwachen Oxydationsmittel, z. B. einem Eisen(III)-chelatkomplex, einem Kupfer(II)-komplexsalz oder einem Kobalt(III)-komplex, einem SJlberhalogenidlösungsmittel oder einem Fixiermittel, beispiellswete einem wasserlöslichen Thiosulfat oder wasserlöslichen Rhodanid.

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Meist wird jedoch etwas Farbentwickler auf der Oberfläche und innerhalb der Schichten des Abzugsmaterials aus dem Farbentwicklerbad in das Bleichfixierbad verschleppt. Dieser Farbentwickler kann durch das Oxydationsmittel oder durch Luftsauerstoff oxydiert werden« Dieses Oxydationsprodukt ist dann mit irgendwelchen Farbkupplerrückständen im Abzugsmaterial kupplungsfähig, wobei Nicht-bildfarbstoffe entstehen, die als Verfärbung an den Glanzlichtstellen des Abzugs in Erscheinung treten.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Bleichfixierbad, bei dessen Gebrauch das darin verarbeitete Abzugsmaterial eine geringere Neigung zur Verfärbung aufweist.

Dieses, ein mildes Oxydationsmittel und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltende, photographische Bleichfixierbad enthält als verfärbungsmindernde Verbindung mindestens eine 1-Hydroxynaphthalindisulfonsäure oder 1-Hydroxynaphthalintrisulfonsäure.

Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden l-Naphthol-3»6-disulfonsäure und 1-Naphthol-3»6,8-trisulfonsäure bevorzugt. 1-Naphtholmonosulfonsäuren sind im Bleichfixierbad der vorliegenden Erfindung unbrauchbar, wie in Beispiel 1 gezeigt wird.

Unter einem milden Oxydationsmittel versteht man ein solches, das zur Zersetzung des im Bleichfixierbad verwendeten Silberhalogenidlösungsmittels nicht stark genug ist.

Beispielsweise kann das milde Oxydationsmittel ein Eisen(IIl)-chelatkomplex, ein Kupfer(II)-komplexsalz oder ein

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Kobalt(III)-komplex, ζ. B. der Diaquotetrammin-kobalt(III)-komplex, sein.

Unter einem Eisen(III)-chelatkomplex versteht man eine Koordinationsverbindung des Eisen(lII)-ions mit einer stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige Koordinationsgruppen tragenden Verbindung. Amino-, stickstoffhaltige Heterocyclyl-, Carboxyl- und Carbonylgruppen sind die wichtigsten Koordinationsgruppen.

Der im Bleichfixierbad bevorzugt zu verwendende Eisen-(Ill)-chelatkomplex ist ein Eisen(lll)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex. Dabei kann man selbstverständlich diese Verbindung als solche in der Herstellung des Bleichfixierbades einsetzen oder sie durch Umsetzung von Aethylendiamintetraessigsäure mit einem Eisen(III)-salz z. B. Eisen(III)~chlorid in situ im Bleichfixerbad bilden. In den nachfolgenden Beispielen wurde der Eisen(III)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex in situ gebildet. Weiter unten wird ein solcher Chelatkomplex als Ferri-ammonium-EDTA bezeichnet. Eisen(III)-komplexe der Nitrilotriessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und Aethylimino-dipropionsäure sind ebenfalls geeignet.

Das Silberhalogenidlösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumthiοsulfat und/oder -rhodanid. Die vor 'allem bevorzugte Verbindung ist Ammoniumthiοsulfat.

Bei Verwendung eines Thiosulfates sollte zur Stabilisierung besonders bevorzugt NatriuiLsulfit oder Ammohiumsulfit in der Bleichfixierlösung vorhanden sein.

Das Bleichfixierbad vorliegender Erfindung kann als

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eine konzentrierte Bleichfixierlösung vorliegen, welche vor Gebrauch mit Wasser zu verdünnen ist oder einer Arbeitslösung des Bleichfixierbades als Auffrischer zugesetzt wird.

Die Bestandteile des Bleichfixierbades vorliegender Erfindung sollen zum Gebrauch vorzugsweise innerhalb folgender Konzentrationsbereiche vorhanden sein:

a) Eisen(III)-komplex in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 m in der Arbeitslösung im Fall von Ferri-ammonium-EDTA,

b) Ammoniumthiοsulfat in einer Konzentration von 0,5 bis 1,3 m, d. h. von etwa 76 g bis 200 g pro Liter Arbeitslösung,

c) Ammoniumrhodanid (wenn vorhanden) bis zu 1/4 der molaren Konzentration an Ammoniumthiosulfat,

d) Natrium- oder Ammoniumsulfit in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 m, d. h. ungefähr von 6 g bis 25 g entweder Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, und

e) 1-Napththol-di- oder -tri-sulfonsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g pro Liter Arbeitslösung, und besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2,0 bis 5 g pro Liter.

Der bevorzugte pH-Wert der Bleichfixierarbeitslösung liegt zwischen 6 und 8. Die bevorzugte Temperatur ist ungefähr 24°C - 33°C.

Man nimmt an, daß die Gegenwart der 1-Naphthol-di- oder -tri-sulfonsäuren im Bleichfixierbad gemäß vorliegender Erfindung zu einer Verringerung der Verfärbung im endgültigen Abzugsmaterial beiträgt, indem oxydierter Farbentwickler, der

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im Abzugsmaterial bei dessen Einführung in das Bleichfixierbad noch vorhanden ist (oder durch das Oxydationsmittel im Bleichfixierbad gebildet wird), sich damit zu wasserlöslichen Verbindungen umsetzt, die dann, aus dem Abzugsmaterial ausgewaschen werden. Die durch die Umsetzung der 1-Naphthol-di- oder -tri-sulfonsäure mit oxydiertem Farbentwickler gebildeten wasserlöslichen Verbindungen sind gewöhnlich farbig, aber wegen ihrer Wasserlöslichkeit werden sie bei der auf die Bleichfixierstufe folgenden Wässerung aus dem Abzugsmaterial heraus gewä s chen.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Abzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man das Farbabzugsmaterial bildweise belichtet, das Material in einer Farbentwicklerlösung farbentwickelt, das entwickelte Material in einem Bleichfixierbad der oben beschriebenen Art behandelt und darauf das Material genügend lange wässert, um alles Oxydationsmittel, Silberhalogenidlösungsmittel, gelöstes Silber und jegliche gegebenenfalls durch Umsetzung von oxydiertem Farbentwickler mit der im Bleichfixierbad vorhandenen 1-Naphthol-di- oder tri-sulfonsäure gebildete farbige Verbindung praktisch vollständig herauszuwaschen.

Zur kontinuierlichen Verarbeitung unter optimalen Bedingungen arbeitet man vorzugsweise mit der Bleichfixierlösung gemäß vorliegender Erfindung in einem Zweitanksystem mit Gegenstrannachfüllung, wobei man frische Lösung in den zweiten Tank (in Richtung des Filmganges) zugibt und der

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Ueberlauf vom zweiten Tank in den ersten Tank fließt. Den Ueberlauf vom ersten Tank leitet man dann gewöhnlich zur Silberrückgewinnung und dann zum Abwasser oder zur Silberrückgewinnung mit nachfolgender Bleichfixierregeneration und Wi ederverwendung.

Beispiel 1

Man verwendete fünf photographische Mehrschichten-Farbabzugspapiermaterialstreifen mit drei Chloridbromidemulsionen. Dieses Material besaß eine blauempfindliche Schicht enthaltend den Gelbkuppler

5·-Carboxy-a-(4-methoxybenzoyl) -2^f (N-methyl-N-octadecylamino)acetanilid,

eine grünempfindliche Schicht enthaltend den Purpurkuppler 6-(3-Carboxy-3-(N-octadecylisobutyramido)-propionamido)-3-indazolon

und eine rotempfindliche Schicht enthaltend den Blaugrünkuppler

2-Hexadecylcarbamoyl-4-sulpho-1-naphthol, Natriumsalζ,

lederstreifen wurde unter einem Graukeil belichtet und danach 34 Minuten bei 30⁰C in einer Farb.entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung farbentwickelt:

Kaliumcarbonat 70 g

Natriumsulfit 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 3,5 g

Kaliumbromid 0,75 g

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4-Amino-N-butyl-N-(4-sulpho-

butyl)-anilinsulfonat (Farbentwickler) 4,0 g

Wasser auf 1 Liter

Die fünf Farbpapiermaterialstreifen wurden dann für 3 Minuten bei 30 C in verschiedene Bleichfixierbäder der folgenden Zusammensetzung gegeben.

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	Bad	1	Bad	2	Bad 3	Bad	4	Bad	5
Wasser	500	ml	500	ml	500 ml	500	ml	500	ml
Aethylendiamintetraessig- säure	85	g	85	g	85 g	85	g	85	g
Eisen(III)-chlorid (60 % Gew./Vol.)	49	ml	49	ml	49 ml	49	ml	49	ml
Ammoniumhydroxyd (Spez. Gew. 0,920)	97	,5 ml	97,	5 ml	97,5 ml	97	,5 ml	97	,5 ml
Natriumsulfit	20	g	20	g	20 g	20	g	20	g
Ammoniumthiοsulfat (80 % Gew./Vol.)	150	ml	I50	ml	150 ml	I50	ml	150	ml
l-Naphthol-3,6-disulfonsäure			4	g
l-Naphthol-2-sulfonsäure					4 g
l-Naphthol-3-sulfonsäure						4	g
l-Naphthol-4-sulfonsäure								4	g
PH	7	,8	7,	8	7,8	7	,8	7	,8
Wasser auf	1000	ml	1000	ml	1000 ml	1000	ml	1000	ml

cn ho 00

.1

Jeder der Streifen wurde dann 3 Minuten in fließendem Wasser gewässert. Die Glanzlichtstellen jedes dieser Abzüge
wurden untersucht, und die im Bleichfixierbad 1 und Bad 3-5

verarbeiteten Abzüge zeigten deutliche Verfärbungen an diesen Stellen. Keine nennenswerte Verfärbung zeigte sich an den
Glanzlichtstellen des in Bleichfixierbad 2 verarbeiteten
Abzugs. Diese Beobachtung wurde durch Bestimmung der Reflexionswerte für rotes, grünes und blaues Licht an denselben. Glanzlichtstellen jedes der Abzüge bestätigt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Reflexionswert für	Grün	Blau
Bleichfixierbad Nr. 1 (Kontrolle)' " Nr. 2 ¹¹ Nr. 3 (außerhalb vorliegender Erfindung) ¹¹ Nr. 4 (außerhalb vorliegender Erfindung) ¹¹ Nr. 5 (außerhalb vorliegender Erfindung)	Rot	68,9 % 71,3 % 67,3 % 59,9 % 64,6 %	61,5 % 64,7 % 61,6 % 54,2 % 55,6 %
69,7 % 73,4 % 66,6 % 60,7 % 64,0 %

Beispiel 2

Vier Farbabzugspapierstreifen der gleichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben-wurden wie in Beispiel 1 belichtet und in einer Entwicklerlösung derselben Zusammensetzung wie in
Beispiel 1 beschrieben entwickelt.

Die vier Streifen Farbpapier wurden dann 3 Minuten
lang bei 30⁰C in verschiedenen Bleichfixierbädern der

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ν 40 .

folgenden Zusammensetzungen verarbeitet:

	Bad 6	Bad 7	Bad	8	Bad	9
Wasser	500 ml	500 ml	500	ml	5OO	ml
Aethylendiamintetra essigsäure Eis en(III)-chlorid (60 % Gew./Vol.)	85 g 49 ml	85 g 49 ml	4> 00 VD VJl	g ml	4> 00 VD VJl	g ml
Ammoniumhydroxyd (Spez. Gew. 0,920)	97,5 ml	97,5 ml	97,	5 nü	97	,5 ml
Natriumsulfit	20 g	20 g	20	g	20	g
Ammoniumthiosulfat (80 % Gew./Vol.)	150 ml	• 150 ml	150	ml	I50	ml
l-Naphthol-3,6,8- trisulfonsäure		1,0 g	2,	0 g	4	,0 g
PH	7,8	7,8	7,	8	7	,8
Wasser auf	LOOO ml	1000 ml	1000	ml	LOOO	ml

Jeder der Streifen wurde dann 3 Minuten in fließendem Wasser gewässert und getrocknet. Die. Glanzlichtstellen jedes dieser Abzüge wurden untersucht, und eine deutliche Verfärbung wurde auf dem in Bleichfixierbad 6 verarbeiteten Abzug beobachtet, verglichen mit denen aus Bädern 7 bis 9, die alle drei anscheinend merklich geringere Verfärbung aufwiesen.

Die folgenden Reflexionswerte für rotes, grünes und blaues Licht wurden an den Glanzlichtstellen dieser Proben gemessen:

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	Nr. 6 (Kon trolle)	7	Reflexionswert für	GRUN	BLAU
	Nr.	8	ROT	68,9 9	6 61,7 %
Bleichfixierbad	Nr.	9	70,9 %	69,5 9	6 62,3 %
Il Il	Nr.	71,7 %	69,8 ?	S 62,8 %
Il Il	72,3 %	70,1 9	6 63,1 %
Il Il	72,7 %

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Claims

Patentansprüche:

1. Ein mildes Oxydationsmittel und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltendes, photographisches Bleichfixierbad, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine 1-Hydroxynaphthalindisulfonsäure oder 1-Hydroxynaphthalintrisulfonsäure enthält.

2. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als verfärbungsminderndes Mittel 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure oder l-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure enthält.

3· Bleichfixierbad nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als mildes Oxydationsmittel einen Eisen-(Ill)-chelatkomplex, ein Kupfer(II)-komplexsalz oder einen Kobalt(III)-komplex enthält.

4. Bleichfixierbad nach einem der Ansprüche Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Eisen(III)-chelatkomplex einen Eisen(lII)-äthylendiamintetraessigsäurekomplex enthält.

5· Bleichfixierbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidlösungsmittel ein Alkali- oder Ammonium-thiοsulfat und/oder -rhodanid enthält.

6. Bleichfixierbad nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als Sxlberhalogenidlösungsmittel Ammoniumthiosulfat enthält.

7- Bleichfixierbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit enthält.

8. Bleichfixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß es 0,1 bis 0,3 m Ferri-anmonium-EDTA, 0,5 bis 1,3 m Ammoniumthiosulfat, 0,05 "bis 0,2 m Natrium- oder Ammoniumsulfit und 0,1 bis 10 g pro Liter 1-Napihthol-di- oder -trisulfonsäure enthält.

9. Bleichfixierbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,0 bis 5,0 g pro Liter 1-Naphthol-di- oder -tri-sulfonsäure enthält.

10. Bleichfixierbad nach Anspruch 8 oder Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 6 bis aufweist.

11., Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Abzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man das Farbabzugsmaterial bildweise belichtet, das Material in einer Farbentwicklerlösung färbentwiekelt, das entwickelte Material in einem Bleichfixierbad nach einem der Ansprüche 1 bis 10 behandelt und darauf das Material genügend lange wässert, um alles Oxydationsmittel, SiIberhalogenidlösungsmittel, gelöstes Silber und jegliche gegebenenfalls durch Umsetzung von oxydiertem Farbentwickler mit der im Bleichfixierbad vorhandenen 1-Naphtholdi- oder -tri-sulfonsäure gebildete farbige Verbindung praktisch vollständig herauszuwaschen.

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