DE1770935A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 25 689 Mob/Km
Ludwigshafen an Rhein, 19.7.1968
Polymerisationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch
ungesättigter org. Verbindungen in organischen Lösungsmitteln.
Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte organische Verbindungen mit radikalbildenden Startern, wie Azoisobuttersäurenitril oder
Peroxyverbindungen, in organischen Lösungsmitteln zu polymerisieren. Diese Starter befriedigen nicht in jeder Hinsicht, da
sie oft eine störende Verfärbung der Polymerisate bzw. deren Lösungen bewirken. Starter, wie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze
der Peroxydischwefelsäure, die in wäßrigen Systemen diese Nachteile nicht zeigen, sind für die Polymerisation in organischen
Lösungsmitteln wegen ihrer Schwerlöslichkeit nicht geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen in organischen
Lösungsmitteln mit Polymerisationsstartern, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polymerisationsstarter in den organischen Lösungsmitteln lösliche Salze der Peroxydischwefelsäure verwendet.
Als olefinisch ungesättigte organische Verbindungen, die ge~'äß
der Erfindung polymerisiert werden können, kommen beispielsweise
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in Betracht: ot,ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Crotonsäure,oder deren Derivate, wie Ester mit Monohydroxylverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäure-2-äthylhexylester
oder Amide oder Nitrile dieser Säuren, ferner Vinylaromaten, wie Styrol, oder Vinylester von Monocarbonsäuren,
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, ferner Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ferner olefinisch
^ ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylmethacrylat,
oder olefinisch ungesättigte basische Stickstoffverbindungen, wie Vinylpyridine oder 2-Diäthylamino-äthylacrylat,
oder Gemische der genannten Monomeren.
Besonders vorteilhaft werden gemäß der Erfindung Acrylnitril oder mehr als 30 Gew.% Acrylnitril enthaltende Monomergemische polymerisiert
., Als Monomere neben Acrylnitril kommen hierbei besonders die oben genannten in Frage.
P Als organische Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchgeführt
werden kann, kommen beispielsweise in Frage: Alkohole, Ketone oder, besonders bei der Polymerisation von Acrylnitril oder
überwiegend Acrylnitril enthaltenden Monomergemischen, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Butyrolacton, Äthylencarbonat, Dimethylsulfoxid
oder Tetramethylensulfon.
Als lösliche Salze der Peroxydischwefelsäure kommen solche in
Frage, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, insbesondere Salze der Peroxydischwefelsäure mit organischen stickstoff-
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haltigen Basen. Geeignete Basen sind primäre, sekundäre, tertiäre
oder quartäre Stickstoffbasen mit aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Resten mit 1 bis 3O3 insbesondere 2 bis 8, Kohlenstoffatomen,
cycloaliphatischen Resten mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen oder aromatischen Resten mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen.
Als. Reste sind Kohlenwasserstoffreste besonders geeignet, doch können diese Reste auch Substituenten, wie Halogen, COOR,
CONHp, CONRp, tragen, oder Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome,
in der Kette enthalten. Die an einem Stickstoffatom befindlichen Reste können gleich oder verschieden sein. Als geeignete
Basen kommen auch basische Heterocyclen, wie Morpholin, Pyrrolidin, Pyridin oder substituierte Pyridine, in Frage. Zweckmäßig
verwendet man die Salze der Peroxydischwefelsäure mit 2 Äquivalenten Base. Allgemein werden organische Basen gewählt; deren
Peroxydisulfate in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind und die durch die Peroxydischwefelsäure nicht oxydiert werden,
was durch einen Vorversuch unschwer ermittelt werden kann.
Die löslichen Salze der Peroxydischwefelsäure werden in Mengen von 0,01 bis 2, vorteilhaft 0,03 bis 1,2 und insbesondere 0,05
bis 0,8, Gew.^, bezogen auf Monomere, in fester oder gelöster Form
dem Polymerisationsansatz zugesetzt.
Die Herstellung der Salze der Peroxydischwefelsäure erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung wäßriger oder alkoholischer Lösungen
der oben genannten organischen Basen mit wäßrigen Lösungen der Peroxydischwefelsäure bei Temperaturen von etwa 0 bis 200C, wobei
im allgemeinen die Lösungen der Basen vorgelegt werden. In manchen
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Fällen, wie bei Verwendung von Benzylamin, kristallisiert das
' Peroxydisulfat aus der wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung aus. Wenn dies nicht der Fall ist, wird die Lösung bei 15 200C
im Vakuum eingeengt. Im allgemeinen werden die Salze der Peroxydischwefelsäure mit 2 Äquivalenten Base hergestellt. Beim
Lagern der Salze wird zweckmäßig eine Temperatur von weniger als 250C gewählt.
^ Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Peroxydischwefelsäure aus
ihren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen in wäßriger Lösung mit Hilfe von sauren Ionenaustauschern herzustellen. Im allgemeinen
werden 5 - 40#ige Lösungen hergestellt. Es empfiehlt sich ein
Arbeiten bei niederen Temperaturen, wie 0 bis 5°C, sowie ein baldiges Umsetzen der Peroxydischwefelsäure, da wäßrige Lösungen
dieser Säure im allgemeinen nicht genügend stabil sind.
Die Polymerisation erfolgt in an sich üblicher Weise in üblichen
Vorrichtungen. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich P durchgeführt werden. Sie wird im allgemeinen bei 35 - 100, insbesondere
bei 50 - 900C, zweckmäßig unter Schutzgas, durchgeführt.
Im allgemeinen wird in 20- bis 40#igen Lösungen polymerisiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können vielfältig verwendet werden. So werden z.B. die Acrylnitrilpolymerisate vorzugsweise
zum Herstellen von Formkörpern, insbesondere von Fäden oder Fasern, verarbeitet, gegebenenfalls unter Mitverwendung
üblicher Zusätze, wie Stabilisatoren, Antistatika oder Farbstoffe. Günstig ist hierbei ein unmittelbares Verarbeiten der bei der
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Polymerisation erhaltenen Acrylnitrilpolymerisatlösungen, beispielsweise
durch Trocken- oder Fällungsspinnen, ohne vorherige Isolierung des Polymerisats.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden helle bis farblose und klare Polymerisatlösungen erhalten. Das ist besonders überraschend
bei der Herstellung der Acrylnitrilpolymerisate, da hierbei sehr leicht Verfärbungen auftreten können. Die erhaltenen Acrylnitrilpolymerisate
zeichnen sich durch für die Herstellung von Fäden gut geeignete Molekulargewichte aus. Es können ohne weiteres
Polymerisate mit K-Wert von 80 bis 95 erhalten werden (bestimmt nach der Formel von H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13,
(1932), Seite 58. Die aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten hergestellten Formkörper zeichnen sich durch einen besonders guten
Weißgrad aus.
Von Vorteil ist es, daß auch bei der Polymerisation von Acrylnitril
oder überwiegend Acrylnitril enthaltenden Monomergemischen in
Dimethylformamid, bei der besonders leicht Verfärbungen auftreten, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Starter helle bis praktisch
farblose Polymerisatlösungen erhalten werden, die sich zu Formkörpern
mit sehr gutem Weißgrad verarbeiten lassen.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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O.Z. 25
Acrylnitril
Acrylsäuremethylester
Acrylsäuremethylester
Methacroyloxy-propyl-sulfonsaures Natrium
Dimethylformamid
Di-(n-buty!ammonium)-peroxidisulfat
27,7 Teile 2,0 Teile
0,3 Teile
70,0 Teile 0,106 Teile
Die Mischung wird unter Stickstoff 20 Stunden bei 450C gerührt
Bei einem Umsatz von 80 % liegt der K-Wert (nach Fikentscher)
des praktisch farblosen, klaren Polymerisats bei 85.
Acrylnitril
Acrylsäuremethylester
Acrylsäuremethylester
Methacroyloxy-propyl-sulfonsaures Natrium
Dimethylformamid
Di-(benzylammonium)-peroxidisulfat
27,7 Teile
2,0 Teile
0,3 Teile
70,0 Teile
0,13 Teile
Bei Temperaturen.von 40° - 5O0C erhält man in 10 Stunden eine
praktisch farblose, klare Polymerlösung. Der Umsatz beträgt 70 JE,
der K-Wert (nach Pikentscher) des Polymerisats liegt bei 95. Die
Polymerlösung läßt sich gut durch Fällungs- oder Trockenspinnen
zu Fäden mit gutem Weißgrad verarbeiten.
Wird der Versuch mit Kaliumperoxidisulfat anstelle von Di-(benzyl-
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ammonium)-peroxidisulfat wiederholt, so wird eine trübe Polymerlösung
erhalten, die vor dem Verspinnen filtriert werden muß.
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Claims (1)
- - 8 - O.Z. 25 689PatentanspruchVerfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter organischer Verbindungen in organischen Lösungsmitteln mit Polymerisationsstartern, dadurch gekennzeichnet.,- daß man als Polymerisationsstarter in den organischen Lösungsmitteln lösliche Salze der Peroxydischwefelsäure verwendet.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGJLr-10988 3/1399
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