DE1795015C3

DE1795015C3 - Acylazoverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Acrylverbindungen

Info

Publication number: DE1795015C3
Application number: DE19681795015
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen; Meckel Walter Dr. 4000 Düsseldorf; Müller Erwin Dr. 5090 Leverkusen Logisnann
Original assignee: C08F 2a 18
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1977-03-10

Description

worin

a) X = R = C₁—Q- Alkylreste oder die Phenylgruppe,

IO

Y = -C-R₂ oder -C-OR₁

I Il

>5

Cs=N

Il

und Ri und R₂ einzeln Alkylreste mit 1 — 6 C-Atomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4 — 8 C-Atomen bedeuten oder

R₁

b) X = —(CH₂)„—C—N=N-C-R₂

C=N

R₁

Y = -C-R₂

C=N

ist und R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung wie bei a) haben und η = 1 — 8 ist, als Katalysatoren für die Polymerisation von Acrylverbindungen.

2. Verwendung von Acylazoverbindupgen der Formel I nach Anspruch 1, worin X eine Methyl- oder Äthylgruppe und Y den Rest

CH,

—C—CH,

C=N

45

bedeutet.

3. Verwendung von Acylazoverbindungen nach Anspruch 1 und 2 zusammen mit Chloriden, Sulfaten, Acetylacetonaten und Nitrilacetonaten des Eisens und Kupfers.

4. Verwendung von Acylazoverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 in Gegenwart von Toluolsulfonsäure.

5. Verwendung von Acylazoverbindungen nach Anspruch 1 bis 4 bei Temperaturen unterhalb O⁰C.

60 R' einen Alkyl-, einen Cycloalkyl- bzw. einen Aralkylrest, wobei die Alkylreste auch substituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxy-, Carboxy-. Nitril-, SuI-fonsäure- und tertiäre Aminogruppen. Cyclische Azoverbindungen, in denen die — N = N-Gruppierung Bestandteil eines Ringsystems ist, sind ebenfalls beschrieben. Das bekannteste Beispiel derartiger Polymerisationskatalysatoren ist das AzodiisobuttersäurenitriL Im Vergleich zu den sonst üblichen peroxidischen Katalysatoren und Redoxsystemen treten bei Verwendung der Azoverbindungen während der Polymerisationsreaktion keine oxydativen Nebenreaktionen ein. Die resultierenden Polymerisate sind daher oftmals weniger verfärbt und im licht besser stabil. Unerwünschte Vernetzungsreaktionen werden weitgehend unterbunden, so daß mit ihnen hergestellte Polymerisate oft verbesserte Lösungseigenschaften aufweisen. Es ist ferner möglich, den Monomeren schon vor oder während der Polymerisation Substanzen, z. B. bestimmte Farbstoffe, zuzusetzen, die mit Perverbindungen reagieren würden.

Es wurde nun gefunden, daß Acylazoverbindungen der Formel

X-C-N=N-Y

Il ο

Zur Auslösung der radikalischen Homo- bzw. Copolymerisation von Vinyl- bzw. Divinylverbindungen sind aliphatische Azoverbindungen

R-N = N-R'
bekannte Katalysatoren. In der Formel bedeuten R und überragende Katalysatoren für die Polymerisation von Acrylverbindungen darstellen.
In der Formel bedeuten

a) X = R = C₁ — C„-Alkylreste oder die Phenylgruppe,

Y = -C-R₂ oder —C-OR₁

I Il

C=N O

worin R₁ und R2 einzeln Alkylreste mit 1 — 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4 — 8 C-Atomen darstellen,

R,

b) X = -(CH₂I_n-C-N=N-C-R₂

O C=N

R₁
Y = -C-R₂

C=N

wo Rt und R2 dieselbe Bedeutung wie bei a) haben und η — 1 — 8 ist

Die als Polymerisationskatalysatoren für Acrylverbindungen geeigneten Acylazoverbindungen werden in drei Gruppen zusammengefaßt:

1) Verbindungen der Formel

R-C-N = N-C-R₂

Il I

O C=N

2) Verbindungen der Formel

C—N=N- C—(CH₂),- C—N=N- C

C=N

* C=N O O

3) Verbindungen der Formel

R-C-N=N-C-O-R₁

Il Il

ο ο

Die allgemeinen Reste in diesen Formeln haben dieselbe Bedeutung wie oben.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Acylazoverbindungen läßt sich durch die Formel

CH₁

R-C-N = N-C-CH,
O C = N

wiedergeben, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet Die Acylazoverbindungen der oben wiedergegebenen Formeln sind neu. Ihre Herstellung ist Gegenstand eines eigenen älteren Vorschlags. Sie können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Hydrazoverbindungen (aus der Umsetzung von Acylhydraziden mit Ketoncyanhydrinen bzw. Chlortmeisensäureestern) in einem organischen Lösungsmittel beispielsweise Benzol, oder in einer Wasser-Lölungsmittel-Suspension bei 0 — 40⁰C mit der berechneten Menge Halogen, z. B. Chlor, oxydiert Man erhält die Produkte nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in etwa 80 bis 90%iger Ausbeute ah gelbrote Flüssigkeiten oder in Form gefärbter Kristalle.

Beispiele für als Katalysatoren besonders geeignete Acylazoverbindungen sind Acetyl-(2-cyanoisopropyI)-diazen, Propionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen, Acetylcarbäthoxy-diazen, Benzoyl-carbäthoxy-diazen.

Die genannten Acylazoverbindungen können in jedem Polymerisationsverfahren verwandt werden, also in der Emulsionspolymerisation ebenso wie in der Polymerisation in Substanz, in Lösung, in der Perl-, Suspensions- und Fällungspolymerisation. Die angewandte Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die vorhandene monomere Substanz. Die Wahl der Hilfsmittel zur Polymerisation wie Emulgatoren, Dispergatoren und Lösungsmittel, Regler und Zusätze zur Einstellung des pH-Wertes unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es können also alle bekannten Hilfsstoffe dieser Art benutzt werden.

Acrylverbindungen im Sinne der Erfindung sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester z. B. von C₁ -Ci 5- Alkoholen, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylen-bis-acrylamid.

Diese Verbindungen können homopolymerisiert oder in beliebigen Kombinationen und Mengen copolymerisiert werden. Bevorzugt für das Verfahren sind Acrylverbindungen wie oben definiert.

Die genannten Acylazoverbindungen besitzen gegenüber den bekannten aliphatischen Alkylazoverbindungen den Vorteil einer wesentlich höheren Aktivität als Polymerisationskatalysator. Es ist dies insbesondere bei der Polymerisation von Acrylsäureester^ Acrylnitril, Acrylsäureamid und seinen Substitutionsprodukten und deren Copolymerisation der FaIL Mit den Acylazoverbindungen ist somit eine Polymerisation unter Tensperatür- und Konzentrationsbedingungen möglich, unter denen sonst eine peroxydfreie radikalische Polymerisation bisher nicht zu erzielen war. Während die genannten Acylazoverbindungen als solche bei Raumtemperatur oder einer etwas erniedrigten lange

ίο unverändert haltbar sind, zerfallen sie in Gegenwart der polymerisationsfähigen Monomeren, insbesondere in Anwesenheit OH-haltiger Lösungsmittel, außerordentlich rasch unter Auslösung der Polymerisation. Es kann daher in manchen Fällen von Vorteil sein, vor allem wenn eine Polymerisation in kurzer Zeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, die Acylazoverbindung in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z.B. in dem Monomeren, gelöst während der Polymerisation zulaufen zu lassea Auf diese Weise läßt sich mit diesen Verbindungen auch noch bei Temperaturen von 40 bis z. B. 80⁰C oder höher eine gute Polymerisation erzielen. Auf der anderen Seite kann man mit Acylazoverbindungen noch bei Temperaturen wesentlich unterhalb Null Grad eine Polymerisation herbeiführen. Vorteilhaft ist es, Schwermetallverbindungen, z. B. des Eisens und vor allem des Kupfers, zur weiteren Beschleunigung hinzuzusetzen. Solche Verbindungen sind z. B. anorganische und organische Sähe und Komplexverbindungen des Eisens und Kupfers. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Chloride, Sulfate, Acetylacetonate und Nitrilacetonate. Die angewendeten Mengen liegen bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Außer den bekannten Maßnahmen zur Einstellung des pH-Wertes kann ein Zusatz einer starken Säure, z. B. der Toluolsulfonsäure, von Vorteil sein. Die Acylazoverbindungen können auch zusammen mit anderen bekannten Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. So kann die durch Perverbindungen oder auch Redoxsysteme ausgelöste Polymerisation durch Acylazoverbindungen, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, wesentlich beschleunigt oder unter Umständen überhaupt erst in Gang gebracht werden, so daß durch derartige Kombination noch weitere Beschleunigungen zu erzielen sind. Die Aktivierung einer Polymerisation durch Perverbindungen oder Redoxsysteme ist bekannt und beschrieben, z. B. in Houben —Weyl, »Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/l, Seite 229 ff. Weiterhin können die Acylazoverbindungen in Kombination mit den obengenannten Perverbindungen und Schwermetallverbindungen, insbesondere solchen des Kupfers, als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Da es sich im allgemeinen um stark gefärbte Katalysatoren handelt, kann man ihre Gegenwart auch in verhältnismäßig kleiner. Konzentrationen an der Farbe bemerken und feststellen, in welchem Tempo sie verbraucht werden. Überschüssige Reste, die an sich selten in Frage kommen, können in jedem Falle durch eine nachträgliche Erhöhung der Temperatur nach beendeter Polymerisation vor der Aufarbeitung oder auch durch den Zusatz starker Alkalien zum Verschwinden gebracht werden.
Bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens als Lösungs- oder Fällungspolymerisation kann man im Prinzip alle inerten Lösungsmittel für die Monomeren verwenden. Bevorzugt sind aliphatische und aromatische gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,

Alkohole, z.B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol Ketone wie Aceton, Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid. Die Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation erfolgt S bevorzugt in Wasser oder Gemischen von Wasser und damit mischbaren Lösungsmittel«, z. B. Alkoholen. Bei Verwendung bzw. Mitverwendung von Alkoholen wird der Zerfall der erfindungsgemäßen Katalysatoren und damit die Polymerisation erheblich beschleunigt

IO

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 hergestellten Mischung aus Methanol und Wasser gelöst In Gegenwart von 1% bezogen auf das Monomere an Acetyl-(2-cyanisopropyl)-diazen werden nach 5 Std. bei -20° 22% Polymerisat mit einem K-Wert nach R Fikentscher (Cellulosechemie 12[1932]60),gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethyltormamid bei 25°, von 116 erhalten. Ein Zusatz von 0,002% bezogen auf das Monomere an CuSO< · 5 H₂O ergibt 86% Ausbeute vom K-Wert 117, 0,02% CuSO₄-5 H₂O 99% Ausbeute vom K-Wert 91. Mit der gleichen Menge Azodüsobuttersäurenitril anstelle des Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazens läßt sich bei -2O⁰C in keinem Falle auch nur eine geringste Polymerisation erzielen. Wird 1% Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen zusammen mi: 1 % bezogen auf das Monomere an Ammoniumpersulfat eingesetzt so erhält man in 5 Stunden bei -20° 100% j₀ Polymerisat vom K-Wert 138, in Gegenwart von zusätzlich 0,002% CuSO₄ · 5 H₂O 100% Polymerisat vom K-Wert 120, während mit Azodiisobuttersäurenitril anstelle des Acetyl-(2-cyano-isopropyl)-diazens auch in diesen Ansätzen, ebenso auch mit Ammoniumpersulfat alleine keine Polymerisation zu beobachten ist da die Lösungen völlig blank bleiben. Entstandenes Polymerisat fällt bei niedrigen Ausbeuten in Form von Flocken aus, späterhin erstarrt der gesamte Ansatz zu einem weißen Gel.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,02 Gew.-Teilen CuSOj · 5 H₂O gelöst Mit 1% Prcpionyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen werden bei -20⁰C nach 5 Std. 99% Polymerisat vom K-Wert, gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°, von 140 erhalten, mit 1% Benzoyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen 95% Polymerisat vom K-Wert 128, mit 1% Adipoyl-bis-(2-cyano-isopropyl)-diazen

H₃C O O CH,

\ Il Il /

C-N=N-C-(CH₂U-C-N=N-C
H₃C

55

C=N

CH₃

C=N

97% Polymerisat vom K-Wert 131. Dagegen wird mit 1% Azodüsobuttersäurenitril keine Polymerisation erzielt.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Acrylamid werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser gelöst. Mit Zusatz

60 von 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Acetyl-(2-cyanoisopropyl)--iiazen wird nach 5 Sid. bei -20° C in praktisch 100%iger Ausbeute ein Polymerisat vom K-Wert 106, gemessen in Wasser bei 25°, erhalten, ebenso in Gegenwart von 0,002 bzw. 0,02 Gew.-Teilen CoSO₄ · 5 H₂O in 100%?ger Ausbeute Polymerisate vom K-Wert 121 bzw. 80. Dabei beginnt die Polymerisation in letzterem Falle schon nach wenigen Minuten so stark, daß nach 5 Min. die Lösung zu einem steifen Gel erstarrt und man nur in kleinen Ansätzen von wenigen cm³ die Reaktionswärme so schnell abführen kann, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung eintritt Mit Azodiisobuttersäuredinitril wird unter diesen Bedingungen in keinem Falle auch nur die geringste Polymerisation erzielt

Wird 1% Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen zusammen mit 1%, bezogen auf das Monomere an Ammoniumpersulfat und 0,002% CuSO₄ · 5 H₂O eingesetzt so ist ebenfalls bereits nach 5 Min. die Lösung geliert Der K-Wert des nach 5 Minuten aufgearbeiteten Polymerisats beträgt 74. Ohne Zusatz von Kupfersulfat wird nach 5 Std. in 100%iger Ausbeute ein Polymerisat mit dem K-Wert 102 erhalten. Dagegen bekommt man mit 1% Azodiisobuttersäuredinitril anstelle des Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazens und ebenso mit Ammoniumpersulfat alleine mit oder ohne Kupfersulfat unter diesen Bedingungen auch nicht die geringste Menge eines Polymerisats.

Beispiel 4

100 Gew.-Teile Acrylnitril werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25:15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,02 Gew.-Teilen CuSO₄-SH₂O gelöst Bei -20° werden durch Zusatz von 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere an Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen nach 5 Stunden 11 Gew.-Teile Polymerisat vom K-Wert 106, gemessen bei 25° in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid, erhalten, mit zusätzlich 1 Gew.-Teil Ammoniumpersulfat (bezogen auf Acrylnitril) und mit 0,002 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O nach 5 Stunden bei - 20° 48 Gew.-Teile Polymerisat vom K-Wert 103, ohne Kupfersulfat 18 Gew.-Teile vom K-Wert 104. Dagegen wird mit Azodiisobuttersäuredinitril anstelle des Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazens und mit Ammoniumpersulfat alkine unter diesen Bedingungen auch nicht die geringste Menge eines Polymerisats erhalten; die Lösungen bleiben völlig blank.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile Acrylnitril werden in 400 Volumteilen einer im Volumen verhältnis 25:15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst Nach Zusatz von 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(carbäthoxy)-diazen

CH3CO -N = N-COOC₂H₅

bei - 20° wird die Lösung nach 2 Minuten als Zeichen einer beginnenden Polymerisation trübe. Nach 2 Stunden beträgt die Ausbeute 20%. Die Lösung ist zu einem steifen Gel erstarrt.

Beispiel 6

100 Gew.-Teile Acrylamid werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst Nach Zusatz von 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen bei

— 40° erhält man in weniger als 5 Stunden eine praktisch hundertprozentige Ausbeute an Polymerisat.

Beispiel 7

90 Gew.-Teile Acrylnitril und 10 Gew.-Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,01 Gew.-Teilen FeSO₄ · 7 H₂O und 0,01 Gew.-Teilen CuCl₂ · 2 H₂O, 0,3 Gew.-Teilen Essigsäure und 0,5 Gew.-Teilen essigsaurem Kalium gelöst und bei -40° mit 2^ Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen versetzt Nach 5 Stunden erhält man 35 Prozent Ausbeute an Polymerisat.

Beispiel 8 '⁵

100 Gew.-Teile Acrylnitril werden in 400 Volumteilen einer im Volumenverhältnis 25 :15 angesetzten Mischung aus Methanol und Wasser in Gegenwart von 0,2 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂O gelöst Nach Zusatz von 2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen bei -20°

CH,

CH₃CO-N=N-C

CH₁

CN
und einem Gewichtsteil Dicyclohexylpercarbonat

O—C—O—0—C—0

Il Il

OO

wird nach 5 Stunden in einer Ausbeute von 70% ein

Polymerisat mit dem K-Wert von 62, gemessen in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°, erhalten, entsprechend mit 0,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen in einer 65%igen Ausbeute ein Polymerisat mit dem K-Wert 79, mit 0,02 Gew.-Teilen CuSO₄ · 5 H₂0,2,5 Gew.-Teilen Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen und 1 Gew.-Teil Dicyclohexylpercarbonat unter den gleichen Bedingungen in einer Ausbeute von 64% ein Polymerisat mit dem K.-Wert 84.

Beispiel 9

95 Gew.-Teile Acrylnitril und 5 Gew.-Teile Acrylamid werden in den in der Tabelle angegebenen Mengen Dimethylformamid und Wasser zu einer 33%igen Lösung gelöst Weiter werden die angegebenen Mengen CuCl₂ · 2 H₂O und Toluolsulfonsäure in Form einer Lösung in einem zurückbehaltenen Anteil des Wassers hinzugegeben und die Polymerisation durch Zusatz von je einem Gew.-Teil Dicyclohexylpercarbonat

O—C—O—O—C—O

Il Il

ο ο

und Acetyl-(2-cyanoisopropyI)-diazen

CH₃

CH₃CO-N=N-C

CH₃

CN

unter solchen Bedingungen bewirkt, daß die Tempera tür von + 20° C konstant gehalten wird.

Dimethyl	160	180	190	195	198	160	180	190	195	198	160	180	190	195	198	y
formamid
f Wasser	40	20	10	5	2	40	20	10	5	2	40	20	10	5	2
CuCh-2 H2O	0,0005-					-»onooi
f Toluolsulfon
säure											I
% Ausbeute											1				100
nach 19 Std.	95														108
K-Wert	86	80	100	100	90	92	88	90	95	83
Der K-Wert wurde	in einer	75	65	74	82	99	76	78	81	86	90	40	38	46
0,5%igen Lösung in	Dimethylformamid bei	25° gemessen.		135

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Acylazoverbindungen der Formel

X-C-N=N-Y

Il ο

(D