DE2009216C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von VinylchloridInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Ii
R1-O-S-O-R2
(a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01 —3 Gew.-%, bezogen auf Monomere^);
(b) einem Alkalimetallalkoholat, in dem die Alkylgruppe
gerad- oder verzweigtkettig ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, in einer Menge von
0,01—3Gew.-%, bezogen auf Monomere{s), oder
einem Alkalihydroxid in einer Menge von 0,03— 2 Gew.-%, gelöst in einem aliphatischen Alkohol;
und
(c) einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel,
bekannt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der vorstehend genannten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C durchgeführt und daß als Komponente (c)
des Redox-Katalysatorsystems ein organischer Sulfit der allgemeinen Formel
Il
R1-O-S-O-R2
in der Ri und R2 jeweils einfache, oder substituierte,
gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel
Rj—S—OH
in der Ri und R2 jeweils einfache oder substituierte,
gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder eine Sulfinsäure der allgemeinen Formel
Il
R3-S—OH
oder ein Ester einer solchen Säure, wobei Rs einen
einfachen oder substituierten, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest oder Cycloalkylrest oder
einen Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 2Gew.-%,
bezogen auf Monomere(s), verwendet wird.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 ist ein Verfahren zur Polymerisation
von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 50% mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch
ungesättigten Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls
zusammen mit organischen Verdünnungsmitteln in einer Menge bis zur Monomerenmenge, in Abwesenheit
von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus
oder ein Ester einer solchen Säure, wobei R3 einen einfachen oder substituierten, gerad- oder
verzweigtkettigen Alkylrest oder Cycloalkylrest oder einen Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
in einer Menge von 0,01 bis 2Gew.-%, bezogen auf Monomere^), verwendet wird.
Gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 04 199 hat das Verfahren
der Erfindung den Vorteil, daß es wegen des Fortfalls der Kühlung auf niedrige Temperaturen technisch
einfacher durchführbar bzw. wirtschaftlicher ist
Als organische Hydroperoxide sind Verbindungen der allgemeinen Formel R—O—O—H, in der R einen
gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl π st, einen Cycloalkylrest,
einen Arylrest oder einen Arylalkylrest bedeutet, verwendbar.
In der Praxis werden von den Verbindungen der genannten allgemeinen Formel Cumolhydroperoxid
oder tert-Butylhydroperoxid bevorzugt
Die Konzentration des organischen Hydroperoxids liegt bei 0,01 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die zugesetzten
Monomeren. In der Praxis wird es bevorzugt, das Hydroperoxid in Konzentrationen von nicht mehr als
0,4% zu verwenden.
M) Das organische Hydroperoxid läßt sich entweder als
solches oder gelöst in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol,
Hexan oder dergleichen, in das Reaktionsgemisch einführen.
Von den zahlreichen organischen Sulfiten und Sulfinsäuren oder deren Ester lassen sich die besten
Ergebnisse mit den Dialkylsulfiten, bei denen der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, erzielen.
Die Konzentrationen der genannten Schwefelverbindungen der vorstehend definierten allgemeinen Formeln
R1-O-S-O-R2
Il
R3-S-OH
betragen, bezogen auf das vorhandene Monomere, 0,01 bis 2 Gew.-%. Mengen zwischen 0,035 und 1 Gew.-%
werden besonders bevorzugt Mit Mengen von mehr als 2Gew.-% ist keine nennenswerte Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, sondern nur ein höherer Verbrauch.
Von den Alkoholaten eines Alkalimetalle werden
solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, aus
Löslichkeitsgründen bevorzugt
Die Konzentration des Alkoholate im Reaktionsmedium liegt bei 0,01 bis 3Gew.-%, bezogen auf das
Monomere. Mengen zwischen 0,025 und 03% werden
jedoch bevorzugt
Diese Alkoholate können dem Reaktionsmedium entweder als solche oder noch besser gelöst in einem
inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. In
letzterem Falle wird das Alkohol- vorzugsweise in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Methylalkohol, Äthylalkohol und dergleichen, gelöst
Art und Menge des genannten organischen Lösungsmittels Oben keinen Einfluß auf den Polymerisationsverlauf
aus; aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch vorzugsweise konzentrierte Lösungen verwendet
Wird anstelle des Alkoholate ein Hydroxid eines Alkalimetalls verwendet, wird dieses Hydroxid dem
Reaktionsgemisch gelöst in einem aliphatischen Alkohol zugesetzt Aus praktischen Gründen werden als
Lösungsmittel aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- und Äthylalkohole,
bevorzugt
Art und Menge dieser Lösungsmittel üben keinen Einfluß auf den Polymerisationsablauf aus, obwohl aus
wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise konzentrierte Lösungen verwendet werden. Unter diesem Gesichtspunkt
ist das bevorzugte Lösungsmittel Methylalkohol, mit dem Lösungen mit mehr als 10Gew.-% des
Hydroxids erhalten werden können.
Von den Alkalimetallhydroxiden werden Natriumoder Kaliumhydroxide bevorzugt
Die Konzentration des Hydroxids im Reaktionsgemisch beträgt, bezogen auf das Monomerensystem 0,03
bis 2Gew.-% Konzentrationen zwischen 0,05 und 1% werden bevorzugt
Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt
wird, beträgt 0°C bis etwa 100° C, vorzugsweise
20° bis 60° C.
Unter dem Ausdruck »Massepolymerisation« versteht man nicht nur die in einem unverdünnten
Monomeren durchgeführte Polymerisation, sondern auch die Polymerisation, die in Gegenwart von
nichtreagierenden organischen Verbindungen, die bei Polymerisationstemperatur flüssig sind und eine verdünnende
Wirkung auf die Polymerisationsmasse ausüben, so daß diese sich leichter rühren läßt, ausgeführt wird
Die Gegenwart solcher organischer Verbindungen übt keinen Einfluß auf die Polymerisationsreaktion aus;
gegebenenfalls können sie in Konzentrationen vorliegen, die der Konzentration des Monomeren entsprechen.
Als organische Verdünnungsmittel lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe
und gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe verwenden, wobei gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe
bevorzugt werden.
Zum Regulieren des Molekulargewichts des Polymeren können dem Reaktionsgemisch kleine Mengen, wie
z.B. 50 bis 1000 Teile pro Million, Alkylmercaptane,
bzogen auf das Monomere, zugesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Alkylmercaptane nicht
nur als Kettenregulatoren, sondern auch als Verdünnungsmittel auf das Polymerisationsmedium wirken.
Alkylmercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse sich in
der Praxis mit Alkylmercaptanen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen erzielen lassen.
Die Polymerisation muß in Abwesenheit von Sauerstoff, der eine hemmende Wirkung auf die
Polymerisation ausübt, durchgeführt werden. Im allgemeinen
werden für diesen Zweck geeignete inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, verwendet
In der Praxis läßt sich die Massepolymerisation kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich
durchführen.
Die Polymerisation kann, wenn der gewünschte Grad und das gewünschte Molekulargewicht erreicht sind,
durch Behandlung der Reaktionsmasse mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes,
vorzugsweise von Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulfat, abgebrochen werden.
lung von Vinylchloridcopolymeren anwenden, die bis zu 50Gew.-% mindestens eines anderen äthylenisch
ungesättigten, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren
vorstehend beschriebenen Verfahren besteht darin, daß als Ausgangsmonomere ein Gemisch aus Vinylchlorid
und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird.
Unter dem Ausdruck »äthylenisch ungesättigte Monomere« versteht man organische Verbindungen,
so die die C—C Gruppe enthalten.
Beispiele für diese Verbindungen sind Vinyl- und Vinytidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid oder
-chlorid, Vinylfluoride, Vinylester der aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die
Vinylester der Essigsäure, Propionsäure und dergleichen,
Monomere des Acryltyps wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, wie Acrylnitril, die
Acrylate und Methacrylate der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
der Erfindung.
von 3 Litern, der mit einem äußeren Heizmantel, einem
2000 g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt worden war, wurden 10 Stunden lang
a) ein organisches Hydroperoxid (von der in Tabelle I angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle I
genannten Beschickungsgeschwindigkeit),
b) eine Schwefelverbindung (von der Art und mit der Beschickungsgeschwindigkeit, wie sie in Tabelle I
angegeben sind) und
c) ein Alkalialkoholat (von der in Tabelle I angegebenen
Alt und mit der ebenfalls in Tabelle I
genannten Beschickungsgeschwindigkeit)
eingeführt.
Das Alkoholat wurde in einer 10%igen Lösung des entsprechenden Alkohols zugesetzt.
diese Weise erhaltene Aufschlämmung abgezogen und in eine wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet,
die bei einer Temperatur von 500C gehalten und deren pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation auf
6 eingestellt wurde. Das Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mit Wasse,·
gewaschen und in einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 700C getrocknet
Der Polymerisationsumwandlungsgrad und die Viskositätszahl
des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle I wiedergegeben.
Die Viskositätszahl wurde in Cyclohexanon bei einer Temperatur von 30° C bestimmt und in dl/g ausgedrückt
| Tabelle I | g/Std. | Schwefelverbindung | g/Std. | Alkalialhoholat | g/Std. | Temp. | W | Umwand- lung |
| 0,2 | Art | 0,25 | Art | 0,24 | CQ | (£> | (%) | |
| Organisches Hydroperoxid | 0,2 | Dimethyl- sulfit |
0,25 | Natrium- methylat |
0,48 | 20 | 1,15 | 20 |
| Art | 0,2 | desgl. | 0,30 | desgl. | 0,24 | 20 | 1,45 | 21 |
| Tert.-Butylhydro- peroxid |
0,3 | Diäthylsulfit | 0,30 | Natrium- methylat |
0,35 | 30 | 1,20 | 22 |
| desgl. | Beispiel | Dimethyl- sulfit |
Natrium- äthylat |
Das Alkalihydroxid nr\1lÄctiritT Tttcrf>C£*t"Tt |
50 | 1,4 | 39 | |
| desgl. | 2 | wurde in | einer 10%igen Metha- | |||||
| desgl. | ||||||||
In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern, der mit einem äußeren Heizmantel, einem
Rührer und einem Thermostat versehen und zuvor mit g Vinylchlorid und 500 g Athylchlorid beschickt
worden var, wurden 10 Stunden lang
a) ein organisches Hydroperoxid (von der in Tabelle Il angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle
II genannten Beschickungsgeschwindigkeit),
b) eine Schwefelverbindung (von der Art und mit der Beschickungsgeschwindigkeit, wie sie in Tabelle II
angegeben sind) und
c) ein Alkalihydroxid (von der in Tabelle II angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle II
genannten Beschickungsgeschwindigkeit)
eingeführt
Tabelle II
Tabelle II
Nach Beendigung der Beschickung wurde die so erhaltene Polymerensuspension abgezogen und in eine
wäßrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet, die bei einer Temperatur von 500C gehalten und deren
pH-Wert zur Beendigung der Polymerisation auf 6 eingestellt wurde.
Das Polymere wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und in
einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 70° C getrocknet
Der Polymerisationsumwandlungsgrad und die Viskositätszahl
(η) des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle II wiedergeben.
Die Viskositätszahl (η) wurde in Cyclohexanon bei
einer Temperatur von 300C bestimmt und in dl/g ausgedrückt
Umwandlung
| Tert.-Butylhydro- | 0,2 | Dimethyl- | 0,25 | Natrium | 0,20 | 60 | M | 35 |
| peroxid | suffit | hydroxid | ||||||
| desgl. | 0,2 | desgl. | 0,25 | desgl. | 0,4 | 60 | 1,50 | 36 |
| desgl. | 0,25 | Dipropylsulfit | 0,4 | desgl. | 0,35 | 40 | 1,15 | 26 |
| desgl. | 0,3 | Diäthylsulfit | 0,35 | desgl. | 0,3 | 20 | 1,3 | 22 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 50% mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, in Masse, gegebenenfalls zusammen mit organischen Verdünnungsmitteln in einer Menge bis zur Monomerenmenge, in Abwesenheit von Sauerstoff und in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems aus(a) einem organischen Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,01 —3 Gew.-%, bezogen auf Monomere(s);(b) einem Alkalimetallalkoholat, in dem die Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist und 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, in einer Menge von 0,01—3Gew.-%, bezogen auf Monomere^}, oder einem Alkalihydroxid in einer Menge von 0,03—2 Gew.-%, gelöst in einem aliphatischen Alkohol; und(c) einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 00C bis 100°C durchgeführt wird und daß als Komponente (c) des Redox-Katalysatorsystems ein organisches Sulfit der allgemeinen Formel
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