DE2260286A1

DE2260286A1 - Verfahren zur polymerisation von aethylenkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2260286A1
Application number: DE2260286A
Authority: DE
Inventors: Henri Fassy; Philippe Lalet; Andre Miletto
Original assignee: AQUITAINE TOTAL ORGANICO COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
Current assignee: AQUITAINE TOTAL ORGANICO COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1973-06-28
Also published as: IT971701B; CA982300A; JPS4985172A; LU66613A1; US3923764A; JPS5218750B2; USB314255I5; CS176215B2; NL7216457A; GB1394848A; FR2163998A5; BE792462A

Description

Priorität vom 9. Dezember 1971, Nr. 71 44175, Frankreich

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Äthylenkohlenwasserstoffen, insbesondere von Vinylkohlenwasserstoffen, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das Wasserstoffperoxyd und/oder eine organische Persäure gemeinsam mit Schwefeldioxyd oder einer zum Freisetzen von Schwefeldioxyd befähigten Substanz enthält. Durch die Erfindung wird ein Katalysatorzusatz eingesetzt, in dessen Gegenwart die Herstellung von Polymeren, vor allem von Vinylchloridpolymeren, verbessert werden kann. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein neuartiges Katalysatorsystem zur Durchführung dieser Polymerisationen.

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Die Herstellung von Polymeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, insbesondere Peroxyden, die in sehr großem Umfang in der Industrie durchgeführt wuide, wurde durch Verwendung von Redoxsystemen bereits verbessert, vor allem was die Polymerisation von Vinylverbindungen betrifft. So ist man bereits dazu übergegangen, gemeinsam mit den Peroxyden Reduktionsmittel zu verwenden, unter anderem Schwefeldioxyd als solches oder in Form verschiedener Verbindungen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß diese Methode nicht in allen Fällen günstig ist, insbesondere dann, wenn die Polymerisation von Vinylchlorid in Masse bei niederer Temperatur durchgeführt werden soll. Um dieses Verfahren zu verbessern hat man nach anderen Zusätzen gesucht, wobei gefunden wurde, daß Alkoholate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium bei Zusatz zu einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart von SOp die Polymerisation beträchtlich verbesserten und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren modifizierten. Trotz dieses bekannten Verfahrens waren noch zahlreiche zu verbessernde Mängel verblieben, insbesondere im Hinblick auf den Umsetzungsgrad und die Verarbeitungsfähigkeit der Polymeren.

Durch die Erfindung wird eine Verbesserung der Polymerisation von Äthylenkohlenwasserstoffen, insbesondere Vinylkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Redoxsystems erzielt, das ein Hydroperoxyd oder eine organische Persäure gemeinsam mit Schwefeldioxyd oder einer zum Abgeben von Sclmfeldloxyd befähigten Substanz enthält. Diese Verbesserung wird durch einen speziellen Zusatzstoff zu dem Katalysator erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylenkohlenv/asserstoffen mit Hilfe eines Kataly-Batorsystems, das ein Hydroperoxyd und/oder eino organische Persäure gemeinsam mit Schwefeldioxyd oder einer zum Abgeben

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von Sch»vefeldioxyd befähigten Substanz enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Reaktionsmedium außerdem eine oder mehrere Stickstoffverbindungen zugesetzt werden, die Amide, Ammoniak oder zum Freisetzen von Ammoniak befähigte Verbindungen darstellen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein neues Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylenkohlenwasserstoffen, das aus einem oder mehreren Bydroperoxyden und/oder organischen Persäuren in Kombination mit Schwefeldioxyd· oder einer zum Freisetzen von Schwefeldioxyd befähigten Substanz besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine oder mehrere Stickstoffverbindungen als Zusatzstoffe aufweist, die Amide, Ammoniak oder zum Freisetzen von Ammoniak befähigte Verbindungen darstellen.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung eines Amide, von Ammoniak oder eines sum Freisetzen von Ajnmoniak befähigten Ammoniakderivats als Zusatz zu einem Polymerisationskatalysator für A'thylenkohlenwasserstoffe.

Durch die Erfindung win d es möglich, einen höheren Umwand-· lungsgrad zu dem Polymeren zu erzielen und ein Produkt mit besserer Verarbeitbarkeit zu erhalten, als die bisher bekannten Verfahren ermöglichen. So gestattet das erfindungsgemäße Verfahren Polyvinylchlorid in einem Umwandlungsgrad in der Größenordnung von 15 $ und mit einem Syndiotaktizitätslndex, der 2,2 überschreiten kann, herzustellen, dessen übrige Eigenschaften, wie der Glasübergangspunkt, die thermische Stabilität oder der Vikat-Purikt im Vergleich mit den besten bisher bekannten Produkten ausgezeichnet sind.

Das Polymere, insbesonder Polyvinylchlorid-, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, enthält Sulfonsäure-

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gruppen -SO,!!, insbesondere eine oder mehrere -SO-zH-Gruppen pro Kette. Wenn die Polymerisation bei ausreichend niedriger Temperatur durchgefUhTt wird, ist das erhaltene Vinylpolymere syndiotaktisch.

Die Amide, die sich besonders gut zur Verwendung als Katalysatorzusätze bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind Amide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, beispielsweise Natriumamid, Kaliumamid, Lithiumamid, Calcium- oder Bariumamid. Natriumamid NHpNa, das industriell am besten zugänglich ist, hat sich als besonders gut geeignet erwiesen.

Es kann auch wasserfreies Ammoniak als solches verwendet v/erden, eo ist jedoch ebensogut möglich, verschiedene Verbindungen dieser Substanz zu verwenden, vor allem Verbindungen, die zum Freisetzen von Ammoniak in dem Reaktionsmedium befähigt sind, wozu beispielsweise Ammoniumsulfit und andere leicht dissoziierbare Ammoniumsalze gehören. Unter verschiedenen Verbindungen des Ammoniaks können vorteilhaft Amidosulf inat-Berivate von Ammonium, von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gewählt werden, beispielsweise Natriumamido-Bulfinat

H₂N-S-O-Na

die bereits das erforderliche SO₂ enthalten. Es können auch Komplexe von SO₂ mit NH, verwendet werden, die sich bekanntlich im wasserfreien Medium bilden, beispielsweise in Methanol. Ein derartiger Komplex entspricht der Formel

Die erfindungsgemäß als Zusätze verwendeten Stickstoffverbindungen, Amide oder Ammoniakderivate, können als "solche oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in das

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Reaktionsgemiseh eingeführt werden. Aliphatische Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die in wasserfreier Form angewendet werden, stellen gute Träger für diese Zusatzstoffe dar. Besonders gut geeignet ist wasserfreies Methanol. Es ist zu betonen, daß das verwendete Lösungsmittel den Ablauf der Polymerisationsreaktion nicht ungünstig beeinflussen darf. Die vorstehend genannten wasserfreien Alkohole genügen dieser Bedingung. In diesem Zusammenhang ist es interessant festzustellen, daß das Vorliegen von Alkohol in dem Re'aktionsmedium, das SO2 und ein Hydroperoxyd oder eine Persäure enthält, zur Herstellung eines Polymeren führt, das einen gewissen Anteil an SuIfon_r gruppen -SOp- auf v/eist, daß sich jedoch solche Gruppen nicht mehr in einem Polymeren befinden, das in Gegenwart eines erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zusatzes hergestellt wurde, selbst wenn dieser in Form diner alkoholischen lösung eingeführt wird. Diese Tatsache zeigt einen zusätzlichen Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Amide, von Ammoniak oder von Verbindungen, die zum Freisetzen von Ammoniak befähigt sind, denn es ist tatsächlich bekannt, daß das Vorliegen von Sulfongruppen der Grund für eine schlechte thermische Stabilität der Polymeren ist.

Damit der stickstoffhaltige Zusatz eine möglichst gute Wirkung hat, muß seine Konzentration in dem Reaktionsmedium in Abhängigkeit von der Konzentration an SOp in-geeigneter Weise gewählt werden. Vorzugsweise werden pro Mol SO₂ 0,5 bis 5 Mol des stickstoffhaltigen Zusatzes, insbesondere 1 bis 3 Mol des stickstoffhaltigen Zusatzes verwendet. Bei Verwendung von Natriumamid oder Ammoniak bei Temperaturen von etwa -30° C beträgt der optimale Anteil etwa 2 Mol der Stickstoffverbindung pro Mol SOp.

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Die Konzentration der als Zusatz verwendeten Stickstoffverbindung in dem Reaktionsmedium liegt im allgemeinen in der Größenordnung
Ausgangsmonomeren.

-4. -3 der Größenordnung von 5x10 bis 5x10 Mol pro Mol des

Bei einer besonders wichtigen Ausführungsform, der Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid, liegen die anderen Bestandteile des Katalysatorsyotems in bevorzugten Molverhältnisöen von S0₂/R00H von 0,5 bis 10 oder insbesondere 1 bis 3 vor, wobei die Gesamtgewichternenge an SOp 1 Gew.-%,bezogen auf das Monomere, nicht überschreitet, wodurch ein übermäßiges Erhitzen des Mediums vermieden wird.

Die bevorzugte Gesamtkonzentration des Katalysatorsystems beträgt 0,01 bis 5 Gew.-#, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Monomere.

Obwohl die Verwendung von organischen Persäuren und Hydroperoxyden bereits bekannt ist und der größte Teil dieser Verbindungen, deren Aktivität für Polymerisationen bekannt ist, für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, ist jedoch zu betonen, daß sich am besten die Verbindungen eignen, die nachstehend angegeben sind: Hydroperoxyde des Typs ROOH, in denen der Rest R cine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Besonders gut geeignet sind Hydroperoxyde, deren Alkylrest R 1 bis β Kohlenstoffatome aufweist, Cyclohexylhydroperoxyd oder Gin Alkylphenylhydroperoxyd, dessen lineare oder verzweigte Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt, insbesondere Oarnylhydroperoxyd.

Die erf.indungsgemüß verwendbaren organischen Persäuren kennen Monosäuren der Formel RCO-OCH sein, in der R eine lineare

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oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, "beispielsweise Perlaurinsäure, Perbenzoesäure und dergleichen. Es können auch Dicarbonsäuren verwendet werden, in denen nur eine einzige Säurefunktion peroxydiert ist, beispielsweise Mönoperphtalsäure.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, der inhibierend/wirkt, durchgeführt. Es ist außerdem günstig, die Luft aus den verwendeten Reaktoren durch Spülen mit einem Inertgas, insbesondere Stickstoff, zu verdrängen. . .

Obwohl in dieser Beschreibung vor allem Bezug auf die Polymerisation von Vinylchlorid in Masse genommen wird, läßt sich die Erfindung ebensogut auf die Suspensionspolymerisation in einer im wesentlichen wasserfreien Flüssigkeit anwenden, beispielsweise in einem Alkohol oder einem anderen Medium. Die Erfindung kann unter Verwendung eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, vor allem eines Vinylkohlenwasserstoffes in einem Suspensionsmedium durchgeführt werden, das beispielsweise aus einem oder mehreren, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Tempera-turen in der Größenordnung von -70° C bis +100° C, vor allem zwischen . -50° C und +4-0° C durchgeführt werden. Im speziellen Pail der Polymerisation von Vinylchlorid liegen die bevorzugten Temperaturen zwischen -50° C und 0° C, vor allem bei -40° C bis -10° C.

Zu Äthylenkohlenv/asserstoffen, die vorteilhaft nach dem verbesserten erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbar sind,

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gehören insbesondere Vinylchlorid und Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, verschiedene Acrylate oder Methacrylate und dergleichen. Diese Aufzählung ist jedoch keinesfalls erschöpfend.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. In diesen Beispielen werden für das erhaltene Polymere verschiedene charakteristische Daten angegeben, zu denen die nachfolgend aufgeführten Werte gehören:

Der ISO-Index, bestimmt nach der Norm R 17,4» der Syndiotaktizitätsindex, bestimmt durch Infrarotspektrofotometrie anhand der C-Cl-Banden bei 615 und 690 cm" (angegeben als Intensitätsverhältnis dieser beiden Banden), der Ciasübergangspunkt Tg, bestimmt mit der Dupont 900-Apparatür nach der rein thermischen Methode (J.P.S. 56,225-231, 1962 et J.A.P.S. 9,3359-3382, 1965).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren sind zahlreichen Anwendung?zwecken zugänglich, beispielswei se zur Herstellung von festen Profilen und verschiedenen Bauteilen. Da sie gute Wärmebeständigkeit aufweisen kennen, eignen sie sich zur Anwendung unter erhöhten Temperaturbedingungen, unter anderem zur Herstellung von Heißwasserleitungen.

Beispiel 1

In einen 2 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Doppelmantel versehen ist, werden nacheinander 0,421 g SO₉ (0,658 χ 10 Mol), geltet in etwa 5 ml wasserfreiem Methanol und danach 0.513 g'HH₂Ma (1,315 >: 10~² Mol), ebenfalls in lösung in 5 ml wasserfreiem, auf -10° C gekühltem Methanol, ein-

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geführt.

Nach dem Verschließen des Reaktors wird die Temperatur all-, mählich bis auf -30° C vermindert. Das Innere des Reaktors wird mit einem trockenen Stickstoffstrom gespült. Dann werden 500 g' monorneres Vinylchlorid eingeführt und der Reaktorinhalt mit 200 Upm gerührt.

Wenn die Temperatur sich auf einen konstanten Wert eingestellt hat, werden kontinuierlich mit Hilfe einer Dosier-* pumpe 0,5 g Cumylhydroperoxyd in Lösung in 45 ml wasserfreiem Methanol während 90 Minuten eingespritzt. Der bei -30° C behaltene Reaktorinhalt wird weitere 4 Stunden gerührt. Am Ende dieser Periode werden 800 ml eines Gemisches von Methanol und Wasser im Verhältnis 50/50 in den Reaktor eingeleitet, der Reaktorinhalt wird wieder auf Raumtemperatur erwärmt und entgast.

Auf diese Weise werden 125 g farbloses Polyvinylchlorid erhalten, was einem Umwandlungsgrad von 25 f° entspricht. Das Polymere hat einen Iso-Index von 332 (E-Wert 104) und Syndiotaktlzitätsindex von 2,28.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Abänderung, daß die Menge an Fatriumamid auf

-2

0,256 g, das heißt, 0,865 x 10 Mol, vermindert wird. Unter

diesen Bedingungen erniedrigt sich die Umwandlung auf 7,4 ^. Beispiel 3

Es weiden die gleichen Verfahrensschritte und Mengenverhältnisse verwendet wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Natriumamid in einer Menge von 0,769 g, das heißt 1,972 χ 10~² Mol eingesetzt wird. Der Umwandlungsgrad beträgt dann 20 f..

Die Beispiele 1 bis 3 sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle 1

NH₂Na (Gramm)	0,51^3	>	0,256	0,769
Umwand lun gsgr ad fo	25	7,4	20
Isο-Index	332	172	410
K-Wert	104	80	111
Molverhältnis NH_?Na/S0₂	2	1	3
Beispiel 4

In der gleichen Vorrichtung, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wird die Polymerisation von 500 g Polyvinylchlorid in Gegenwart von 0,5 g Cumylhydroperoxyd hei -30 C durchgefühi x.

Vor Beginn der Polymerisation werden in den Reaktor 0,224 g NH, und 0,421 g SOp in Form einer Lösung in wasserfreiem Methanol eingeleitet (Molverhältnis NH,/S0₂=2).

Die Polymerisation wird während einer Dauer von 5 1/4 Stunden durchgeführt. Die Umwandlung beträgt 8 %.

Beispiel 5

Es werden die gleichen Mengenverhältnisse der Reaktanten wie in Beispiel 4 angewendet, die methanolische Lösung von Ammoniak und Sehwefeldioxyd wird jedoch während der ersten 1 1/2 Stunden der Polymerisation kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 5 1/2 Stunden. Dabei wird ein Umwandlungsgrad von 15 $ erzielt, woraus ersiehtlieh ist, daß bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn der stickstoffhaltige Zusatz und SO₂ während der Polymerisation kontinuierlich in das Reaktionsmedium eingeführt v/erden.

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Beispiel 6

Es wi3~ά die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 5 angewendet und die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt ebenfalls 5 1/2 Stunden, das Einleiten des Gemisches aus Ammoniak und Schwefeldioxyd in Methanol erfolgt jedoch nur während einer Stunde,
Der TJmwandlungsgrad beträgt in diesem Fall 11,6 $.

Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 6 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Einführen von MH,+S0_o	von Beginn	kontinuier-	kontinuier
	an	lich 1 1/2 h	lich 1 h
Polymerisationsdauer	5 1/4 h	5 1/2 h	5 1/2 h
UiWQnd lung %	8	15	11,6
R-Wert	79	100	76
Gl^siibergangspunkt (Tg)	82	94	84
Syndiotaktizitätsindex	2,26-	2,08	2,16

Wenn das Ammoniak durch den gleichen monaren Anteil an Natriumathsnolat (0,895 g ) ersetzt wird, das entsprechend dem Stand der Technik als Zusatz zum Verbessern des Katalysatorsysteins aus einem Hydroperoxyd und SO₂ empfohlen wird (beispielsweise PR-PS 1 561 107), während die übrigen Verfahrensbedingungen Ironstand gehalten werden, ergibt sich ein ITmwandlungsgrad von 8,2 i« gegenüber 11,6 und 15 ^₅ die in den Beispielen 6 bzw. 5 erzielt wurden.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1-ί Verfahren zur Polymerisation von Äthylenkohlenwasser-Btoffen mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das eine organische Persäure und/oder ein Hydroperoxyd zusammen mit Schwefeldioxyd oder einer zum Freisetzen von Schwefeldioxyd befähigten Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium außerdem eine oder mehrere Stickstoffverbindungen zugesetzt werden, die Amide, Ammoniak oder zum Freisetzen von Ammoniak befähigte Verbindungen darstellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung ein Alkali- oder Erdalkalimetallamid, vorzugsweise Natriumamid, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Stickstoffverbindung wasserfreies Ammoniak oder eine Ammoniak enthaltende Verbindung verwendet wird.
4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als zum Freisetzen von Ammoniak befähigte Verbindung ein leicht dissoziierbares Ammoniumsalz, ein Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-

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amidosulfinat oder eine Komplexverbindung von SOg mit NH₇ verwendet wild.
5. Verfahren nach, einein der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die als Zusatz verwendete Stickstoffverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol, pro Mol SO₂ zugesetzt wird/
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als zu polymerisierender Athylenkohlenwasserstoff eine Vinylverbindung, vorzugsweise Vinylchlorid, verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis' 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorsyctem in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 3 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-$, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere ,eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in einem im wesentlichen wasserfreien Medium durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in Masse ohne-Lösungs- oder Dispergiermittel durchgeführt v/ird.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , da/3 die Polymerisation in einem flüssigen Medium durchgeführt wird, das dem Monomeren und dem Katalysatorsystera gegenüber inert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Polymerisationsmedium ein oder mehrere wasserfreie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Alkohole verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e i chnet , daß als PolymeriBationsmedium ein oder mehrere aliphptische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet v/erden.
13- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisa-

ο 0

tion bei einer Temperatur von -70 C bis +100 C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur zwischen -50° C und 0° C, insbesondere zwischen -40° C und -10° C durchgeführt wird.

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15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14» daduich gekennzeichnet , daß die als Zusatz eingesetzte Stickstoffverbindung und das Schwefeldioxyd während eines Teils der Polymerisationsdauer oder während der. gesamten
Polymerisationsdauer allmählich in das Reaktionsmedium eingeführt v/erden.
16. Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 15? das eine oder mehrere organische Persäuren und/oder ein oder mehrere Hydroperoxyde in Korabination mit Schwefeldioxyd oder einer zum Freisetzen von
Schwefeldioxyd befähigten Substanz enthält, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Stickstoffverbindung als' Zusatz, die ein Amid, Ammoniak und/oder, eine zum Freisetzen von Ammoniak befähigte Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen darstellt.
17. Katalysatorsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es als Stickstoffverbindung ein Alkali- oder Erdalkalimetallamid, vorzugsweise Natriumamid, enthält.
18. Katalysatorsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es als StickstoffVerbindung wasserfreies Ammoniak oder eine leicht dissoziierbare Ammoniumver'b^:ndurig' enthält. O

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