DE1570574C3 - Verfahren zur Herstellung von Phos phor enthaltenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

R²

(R¹, R², R³ und R⁴ = Wasserstoff oder Alkyl, R⁵ = Alkyl oder Aryl, A = Alkylen oder Arylen) gegebenenfalls zusammen mit weiteren polymerisierbaren Vinylverbindungen in an sich bekannter Weise polymerisiert. .

- Es ist bekannt, daß durch Polymerisation von ungesättigten Verbindungen mit Carboxyl-, Sulfo- oder Disulfonimidgruppen Polymerisate hergestellt werden können, die saure Eigenschaften besitzen. Ein anderer Weg, um zu solchen Produkten zu gelangen, ist die nachträgliche Einführung saurer Gruppen in die Polymerisate, z. B. die Herstellung von Polystyrol-· sulforisäure durch Sulfonierung von Polystyrol. Polymerisationsprodukte mit saurem Charakter besitzen hohes technisches Interesse und finden weitgehende Verwendung. So lassen sich z. B. Polymere mit einem niedrigen Anteil an sauren Gruppen mit Vorteil zu Formartikeln, Fäden, Folien, Filmen, Fasern usw. verarbeiten, die sich durch eine hohe Anfärbbarkeit auszeichnen. Polymerisate mit einem hohen Gehalt an Säuregruppen werden z. B. als Ionenaustauscher, Bodenverbesserungsmittel, Netz- und Dispergiermittel verwendet.

In der deutschen Auslegeschrift 1 148 751 werden schwer entflammbare selbstlöschende Harze durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester und ungesättigten Estern der o-Phosphorsäure der allgemeinen Formel

OR

CH₂=C-C-O-GH₂-CH-CH₉-O-P

X . O

Cl

Il \

O OR

in der X Methyl oder Wasserstoff und R Alkyl ist, beschrieben. .

Diese Arbeitsweise hat mit dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung nichts zu tun.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphorsäurediester-(N-sulfonyl)-amide der allgemeinen Formel

O R³ R⁴ O

η Il I ,| -T "■■;-■

R¹—C=C—C—N—A—SO₂-N-P-f OR⁵)₂

gegebenenfalls zusammen mit weiteren polymerisierbaren Vinylverbindungen in an sich bekannter Weise polymerisiert. In dieser Formel bedeutet R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest (vorzugsweise C₁- bis C₆-AlkyJ), R⁵ einen Alkylrest (vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkyl) oder einen Arylrest und A einen Alkylenrest (vorzugsweise C₁- bis C₆-Alkylen) oder einen Arylenrest.

Diese Polymerisation kann bei Temperaturen zwisehen O und 10O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 6O⁰C, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel I können erhalten werden, indem man Phosphorsäurediester-(N-aminosulfonamide), also Amine, z. B. der Formel

R³ R⁴ O

- I - I- Il

H—N—A—SO₂-N-P-f-OR⁵)₂ (II)

in der R³, R⁴, R⁵ und A die bereits genannten Bedeutungen haben, mit reaktionsfähigen Derivaten ungesättigter Carbonsäuren, z. B. der Formel

Ή
R¹—C=C^-C-X

hi der R¹ und R² die bereits genannten Bedeutungen haben und X einen Halögenrest wie Chlor öder einen

R¹—C=C-C-O-

V · R² Ό

(R¹ und R² wie oben) bedeutet, umsetzt.

Vorzugsweise setzt man die beiden Komponenten in etwa äquivalenten Mengen in essigsaurer Lösung um, scheidet das Produkt durch Ansäuern mit Salzsäure aus und kristallisiert es nach seiner Abtrennung, z. B. aus Wasser, um. Diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen —15 und + 50° C,- vorzugsweise zwischen 0 und + 25° C.

Die erhaltenen Phosphorsäurediester-(N-sulfonylamide) der Formel I sind neu.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Phosphorsäurediester-(N-sulfonyl-amide) der Formel I sind: '·,-,.

Phosphorsäure-pSf-(4-methacryloylamino-

benzolsulfonyl)-amid]-dimethylester,
Phosphorsäure-[TSi-(3-metoacryloylamino-

benzolsulfonyl)-amid]-dimethylester,
Phosphorsäure-FJSf-iS-methacryloylamino-

benzolsulfonyl)-amid]-diäthylester,
Phosphorsäure-[N-(3-methacryloylamino-

benzolsulfonyl)-amid]-diphenylester.

Die zu ihrer Herstellung erforderlichen Amine der Formel II können in an sich bekannter Weise, z. B. nach dem folgenden an Hand einer speziellen Verbindung verdeutlichten Reaktionsweg, erhalten werden.

O₂N

R²

(I)

SO₂NH₂ + PCl₅

SO,N=PC1,

O₂N

Hydrolyse

/"^-SO₂NHPCl₂

O₂N

O₂N

NaOR

O₂N

6H

O
V- SO₂NH-PCl₂

τ :

SO₂NH-P(OR)₂

SO₂NH-P(OR)₂

H₂N

Es können also ζ. B. nach A. V. Kirsanov und Mitarbeitern (Z. obsc. Chim. 27, 2817 [1957]) Nitrobenzolsulfonamide mit Phosphorpentachlorid zu Nitrobenzolsulfonyl-imino-phosphorsäuretrichloriden umsetzen, die dann mit Phenolen, primären, sekundären oder tertiären Alkoholen in Phosphorsäurediester-(N-nitrpbenzolsulfonamide) übergeführt werden können (Z. obsc. Chim. 26, 504 [1956], Izv. Akad. SSSR, 1952, 710) (s. auch Houben—Weyl, Bd. 12/2, 1964, S. 858, 866, 531). Letztere lassen sich glatt zu den entsprechenden Aminen reduzieren (Z. obsc. Chim. 28, 1049 [1958]).

Zur Umsetzung geeignete Säurederivate sind z. B. Methacrylchlorid, Acrylchlorid, Crotonsäurechlorid und Maleinsäureanhydrid.

Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren durch Umsetzung von ungesättigten polymerisierbaren Sulfonamiden mit Phosphorsäure-diesterchloriden zu erhalten.

Ebenso ist es möglich, ungesättigte polymerisierbare Sulfonamide, wie z. B. Styrolsulfonamid oder Vinylsulfonamid, mit Phosphorpentachlorid umzui setzen, um nach der Verseifung der entsprechenden Sulfonylimino-phosphorsäuretrichloride zu ungesättigten, polymerisierbaren Phosphorsäurediester-N-sulfonylamiden zu gelangen, die sich als erfindungsgemäß zu verwendende Monomere eignen.

Für die Mischpolymerisation mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphor enthaltenden Monomeren der Formel I kommen Vinylverbindungen in Frage, wie Acrylnitril, Acrylsäureester, Acrylsäureamide, Styrol und Vinylester, wie Vinylacetat. Ferner eignen sich Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Methacrylsäurenitril, Methacrylsäureester, Methacrylsäureamide und Diolefine, wie Butadien, Isopren und Chloropren.

Unter den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten werden auch solche verstanden, die neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren weitere saure Comonomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.

Die genannten Phosphorverbindungen lassen sich in beliebigen Verhältnissen copolymerisieren. Besonders wertvolle Produkte erhält man bei Verwendung von 1 bis 20% des phosphorhaltigen Comonomeren. Die Polymerisation der ungesättigten Phosphorsäure-diester-(N-sulfonylamide) bzw. die Mischpolymerisation dieser Monomeren mit anderen Vinylverbindungen kann in Substanz, Lösung, Dispersion oder Emulsion erfolgen. Für die Emulsionspolymerisation lassen sich die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren, sowie Alkyl- oder Arylsulfonate, ferner nicht ionische Emulgatoren, wie z. B. PoIyalkylenoxyde, einsetzen.

Als Aktivatoren eignen sich solche Verbindungen, die in der Lage sind, Radikale zu bilden, z. B. peroxydische Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, Alkyl- oder Arylperoxide und Hydroperoxide: Ebenso lassen sich Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril, verwenden. Besonders vorteilhaft ist oft die Polymerisation in wäßrigem Milieu, wobei sich Aktivierungssysteme, die als Redoxsysteme bezeichnet werden, bevorzugt Systeme, die als Oxydationskomponente Persulfat oder Chlorat enthalten, bewährt

' haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren können als solche oder in Form ihrer Aminoder. Metallsalze eingesetzt werden.

. Homopolymerisate der ungesättigten Phosphorsäure-diester-(N-sulfonylamide) sind entweder wasserlöslich oder haben einen stark hydrophilen Charakter. Solche Produkte eignen sich als Bodenverbesserungsmittel. Mischpolymerisate mit niedrigem Phosphorsäurediester - (N - sulfonylamid) - Anteil werden vor allem für die Herstellung von Formartikeln, Folien, Filmen, Fäden und Fasern verwendet.
Von besonderem Interesse sind Mischpolymerisate aus Acrylnitril und geringen Anteilen an ungesättigtem Phosphorsäurediester - (N - sulfonylamid). Mischpolymerisate dieser Art lassen sich nach bekanntem Verfahren zu hochwertigen Fäden und Fasern verarbeiten. Derartige Fasern weisen eine ausgezeichnete Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen auf. Weiterhin besitzen diese Fasern einen sehr hellen Faserrohton und eine besonders gute Thermostabilität. Selbst bei Temperaturen von 160° C erfolgt keine wesentliche Farbänderung. Außerdem zeigen diese Polymerisate eine gute Beständigkeit gegen vergilbende Einflüsse, wie Alkali- und Sauerstoffeinwirkung. Durch den Gehalt an Phosphorsäureester-meth-Gruppen wird der hydrophile Charakter faserbildender Mischpolymerisate erhöht, was eine vermehrte Adsorption von Feuchtigkeit zur Folge hat. Die dadurch verwirkte Verringerung einer statischen Aufladung von Fäden und Geweben auf solchen Polymerisaten ist bei der Bearbeitung und Verwendung auf dem textlien Sektor von wesentlichem Vorteil.

Herstellung von Verbindungen der Formel I

a) 136 g (0,485 Mol) Phosphorsäure-dimethylester-[N-(4-aminophenylsulfonyl)-amid] werden in 550 ml Wasser unter Zugabe von 30 g Natriumacetat und 30 ml Eisessig gelöst. Dann läßt man innerhalb einer Stunde bei +15⁰C 52 g (0,5 Mol) Methacrylsäurechlorid zu tropfen, wobei durch Zugabe von festem' Natriumacetat ein pH von 3 gehalten wird. Die Lösung wird 45 Minuten nachgerührt und dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 bis 1,5 angesäuert. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schmilzt nach

dem Umkristallisieren aus Methanol unter Zusatz von etwas Α-Kohle bei 192° C.

Analyse:

Berechnet ... N 8,02, P 8,9, S 9,19%; gefunden .... N 8,00, P 8,7, S 9,30%.

b) 280 g (1 Mol) Phosphorsäure - dimethylester-[N-(3-aminophenylsulfonyl)-amid] löst man in 1200 ml Wasser zusammen mit 100 g. Natriumacetat. Dann werden innerhalb einer Stunde bei +10⁰C 104,5 g (1 Mol) Methacrylchlorid zugetropft. Dabei wird durch Zugabe von festem Natriumacetat ein pH-Wert von 3 eingehalten. Die Lösung wird 1 Stunde nachgerührt und dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 bis 1,5 angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, mit Wasser gewaschen, aus Wasser umkristallisiert und schmilzt dann bei 152° C.

Analyse: . . , .'■."■

Berechnet:

C 41,4, H 4,89, O 27,6, N 8,04, S 9,2, P 8,9%; gefunden:

G 41,29, H 5,04, O 27,45, N 8,02, S 9,2, P 9,05%.

B eispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß werden 200 Teile Wasser, 3 Teile N-Schwefelsäure und 1 Teil Natriumsulfat vorgelegt..Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt, die Reaktionstemperatur von 48° G eingestellt, und innerhalb von 3 Stunden werden dann die nachstehend aufgeführten Lösungen I, II und III eingetragen. Gleichzeitig werden die aufgeführten Lösungen eingetragen.

Lösung I

200 Teile Wasser, 0,59 Teile Kaliumpersulfat und 3 Teile NH₂SO₄.

Lösung II

200 Teile Wasser, 0,59 Teile Natriumpyrosulfit. Lösung III

97 Teile Wasser, 3 Teile 10%ige Sodalösung, 1,5 Gewichtsteile Phosphorsäure-[N-(4-methacryloylamin ο - benzolsulfonyl) - amid] - dimethylester.

Lösung IV,
98,5 Teile Acrylnitril.

Bereits nach kurzer Zeit scheidet sich aus der Reaktionsmischung ein weißes, körniges Polymerisat ab. Nach Beendigung der Zusätze rührt man den Polymerisationsansatz 1 Stunde bei 48° C nach.

Man filtriert das Polymerisat ab und trocknet es bei 50° C im Umluftschrank. Man erhält in einer Ausbeute von über 96% ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 85, das sich zu Filmen und Fasern mit sehr - guten färberischen Eigenschaften verarbeiten läßt.

Beispiel 2

In einem Polymerisationsgefäß werden 180 Teile Wasser, 80 Teile tert-Butanol, 4 Teile n-Schwefelsäure und 1 Teil Natriumsulfat vorgelegt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt, die Reaktionstemperatur von 48° C eingestellt und innerhalb von 3 Stunden die nachstehend aufgeführten Lösungen eingetragen:

Lösung I

150 Teile Wasser, 0,67 Teile· Kaliumpersulfat, 3 Teile η-Schwefelsäure. *

Lösung II

150 Teile Wasser, 0,59 Teile Natriumpyrosulfit. Lösung III

98,5 Teile Wasser, 1,5 Teile Phosphorsäure-dimethy !ester - [N - (3 - methacryloylamino - benzolsulfonyl)-amid], 0,3 Teile Natriumbicarbonat.

LösungIV ■■·-..... ,.;..: ;·^:.■■■·■;..-

Eine Mischung aus 57,5 Teilen Acrylnitril und 41 Teilen Vinylidenchlorid. ^{: r}

· ■.■■■: ■ . .... - ·..·■■■ .' ■·■ -■'

Aus dem Ansatz scheidet sich nach kurzer Zeit weißes, körniges Polymerisat ab. Nach vollständiger Zugabe der Lösungen wird noch 1 Stunde bei 48° C nachgerührt. . .

Das Polymerisat wird abfiltriert und bei 50° C im Umluftschrank getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von über 82% ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 69,5, das sich zu Filmen und Fasern mit sehr guten färberischen Eigenschaften verarbeiten

läßt. ; ..'

Beispiel'3

In einem Druckgefäß werden 330 Teile entionisiertes Wasser, 100 Teile Vinylchlorid und 2 Teile Phosphorsäure-N- [(4-methacryloyl-aminobenzolsulfonyl)-amid]-dimethylester unter Zusatz von 2 Teilen tert-Natriumphosphat und 2 Teilen einer langkettigen aliphatischen Sulfonsäure (C₁₀ — Qs) als Natriumsalz in eine Emulsion übergeführt. Nach Zusatz von 0,66 Teilen Kaliumpersulfat wird eine Temperatur von 45° C eingestellt. _;

Die Emulsionspolymerisation setzt nach sehr kurzer Latenzzeit ein und ist nach 20 Stunden beendet. Man erhält eine Polymerisatemulsion, die nach dem Entgasen einen Feststoffgehalt ■ von 23 g pro 100 g Latex aufweist.

Aus dem ausgefällten Polymerisat lassen sich klare Folien mit einer guten Affinität zu basischen Farbstoffen erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäurediester-(N-sulfonyl)-amide der Formel

   OR³ R⁴ O

   • ..■.- ii. -ι ι Ii

   R¹-CH=C-C-^N-A-SO₂-N— P -f OR⁵)₂