DE3019216A1

DE3019216A1 - Verfahren und katalysatoren fuer die selektive entschwefelung von olefin-fraktionen

Info

Publication number: DE3019216A1
Application number: DE19803019216
Authority: DE
Inventors: Yves Jacquin; Jean-Francois Le Page
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-20
Publication date: 1980-12-04
Also published as: NL8002881A; GB2051120B; FR2457317B1; BE883332A; IT8022208A0; IT1140968B; DE3019216C2; US4334982A; FR2457317A1; GB2051120A; JPS55155090A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 3892

10. Kai 198ο

6800 MANNHEIM 1 . Sec!:enheimer Str. 36a. Tel. (0621) 406315

Posticheclckonto: Frankfurt/M Nr. 8293 60? Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72Ό0066 Telegr.-Code: Gerptt Telex 463570 Par» D

Institut Francais du Petrol©

4yAvenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison / Frankreich

Verfahren und'Katalysatoren für die selektive Entschwefelung von Olefinfraktionen

Q30049/0780

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Katalyaatorgruppe für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit starkem Olefingehalt (15 bis 4-5 Gew-# Olefine), wobei die hydrierende Entschwefelung von einer minimalen Hydrierung dieser Olefine begleitet ist, so daß man die Verminderung der gewünschten Octanzahl maximal vermeiden kann, wenn die Kohlenwasserstoff-Fraktion ein Benzin ist.

Gewisse Benzine aus einer katalytischen Grackung können - sogar nach der Extraktion oder ehemischen Entfernung der Mercaptane - nicht-saure Schwefelverbindungen in zu hoher Menge enthalten, um den Anforderungen der Verbraucher zu entsprechen. Dies gilt zum Beispiel für Benzine der katalytischen Crackung, die man aus Vakuumdestillaten oder aus entasphaltierten Resten mit erhöhtem Schwefelgehalt gewonnen hat·· In diesem Fall haben die erhaltenen Benzine nicht nur einen erhöhten Gehalt an Mercaptanen, sondern auch an nicht-sauren Schwefelverbindungen vom Typ der Sulfide, Disulfide, Thiophene und Alkylthiophene, die man mindestens teilweise entfernen muß, ohne daß die gewünschte Octanzahl des erhaltenen Treibstoffes dadurch vermindert wird.

Die üblichen Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung enthalten Metalle und/oder Sulfide der Metalle der

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Gruppe VIII und VI A des Periodensystems und werden immer in einem Atomverhältnis R = VIII/VI A + VIII in der Größenordnung von 0,25 oder kleiner als 0,5 verwendet.

Es ist aber bekannt, daß diese Katalysatoren sehr aktiv hinsichtlich der Hydrierung von Olefinen sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Katalysatoren der gleichen Familie wie oben, welche Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Molybdän und Wolfram enthalten, insbesondere die Paare Kobalt/Molybdän oder Kobalt/Wolfram eine gute hydrierende Entschwefelung des Effluents einer katalytischen Crackung bewirken können, ohne daß eine merkliche Hydrierung der in diesem Effluent enthaltenden Olefine erfolgt; Voraussetzung ist hierfür, daß

das Verhältnis R =

Kobalt + (Molybdän und/oder Wolfram)

höher als 0,55 ist, vorzugsweise 0,6 bis 0,9» insbesondere 0,7 bis 0,8. Um außerdem die als Nebenreaktion erfolgende Polymerisierung der in der Charge enthaltenen Olefine durch einen Mechanismus vom Carboniumionen-Typ zu vermeiden (diese Polymerisation schadet der Stabilität des Katalysators), muß man bei der Katalysatorherstellung die verwendeten Verbindungen des Kobalts und des Molybdäns oder des Kobalts und des Wolframs auf einen nichtsauren Träger niederschlagen; die verwendeten Träger werden daher im wesentlichen aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid mit niederer spezifischer Ober-030Q49/ 0780

fläche (kleiner als 7o m /g, wodurch man am Ende der Katalysatorherstellung einen Katalysator auf Aluminiumoxidbasis mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 7o m /g erhält) vom Typ cc -Aluminiumoxid oder tetragonalem i⁵- -Aluminiumoxid (erhältlich zum Beispiel aus einem kubischen y⁵¹ -Autoklaven-Aluminiumoxid) oder der Aluminate des Kobalts, Nickels, Bariums, Magnesiums oder Kalziums, wobei die Träger vom Aluminattyp eine

p.

spezifische Oberfläche von weniger als I30 m /g haben,

so daß der erhaltene Katalysator eine spezifische Ober-

o fläche von weniger als 13o m /g hat (das bevorzugte Aluminat ist Kalziumaluminat) oder der Autoklaven-Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche von

weniger als 135 m /g gewählt. Die Gesamtmenge der Metalle (als Oxide) aus der Gruppe Kobalt, Molybdän und Wolfram (d.h. der Metalle, die auf den Träger niedergeschlagen und gegebenenfalls im Träger selbst vorhanden sind, wenn man zum Beispiel Kobaltaluminat verwendet) beträgt 2 bis 30 Gew-#, vorzugsweise 8 bis 25 #, wobei das Verhältnis R größer als O,55₅ vorzugsweise 0,6 bis 0,9» insbesondere etwa 0,7 bis 0,8 ist (dieses Atomverhältnis wird berechnet in Atomen eines Metallelements Kobalt, Wolfram oder Molybdän, wobei die Mengen Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram sich auf die Metalle beziehen, die auf dem Träger niedergeschlagen und gegebenenfalls im verwendeten Träger vorhanden sind, zum Beispiel

030 049/07 8 0

-Λ

Kobalt, wenn man einen,Träger aus Kobaltaluminat ver-

Durch
wendet).Vdieses Verfahren wird weder die Octanzahl des Effluents der katalytischen Crackung wesentlich gesenkt, noch wird die ursprüngliche Bromzahl dieses Effluents um mehr als 1o % oder sogar mehr als 8 % vermindert.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Chargen sieden mindestens zum größten Teil im Benzinbereich, zum Beispiel unterhalb etwa 210 ⁰C oder unterhalb 200 ⁰Cy manchmal unterhalb 170 ⁰C je nach der vorgesehenen Verwendung dieser Charge.

Die Katalysatoren können nach verschiedenen im Stand der Technik niedergelegten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel in dem man den Träger mit einem Volumenteil der Salzlösung der gewählten Metalle (Molybdän, Kobalt, Wolfram) imprägniert, das gleich dem porösen Volumen ist, oder in dem man den Träger-Vorlauf er Aluminiumoxid-Pulver oder das gewählte Siliciumsalz oder Aluminat (zum Beispiel Kalziumaluminat) mit den gewählten Salzen der aktiven Stoffe vermischt und die erhaltene Paste nach dem Vermischen verpresst· Als Salze des Kobalts, Molybdäns oder Wolfram seien genannt die löslichen Salze dieser Metalle, d.h. beim Kobalt das Nitrat, Sulfat und Acetat, beim Molybdän bzw. Wolfram das Ammonium-Hepta-

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3013216 - A -

molybdat bzw. Ammoniumparawolframat, wobei die Imprägnierung in einer oder zwei Stufen durchgeführt werden kann; bei zwei Imprägnierungen werden diese durch eine Trocknung und Kalzinierung getrennt; wird der Katalysator durch Vermischen und anschließende Verpressung hergestellt, kann man als Vorläufer der aktiven Stoffe die oben genannten Salze verwenden, aber man kann in diesem Fall auch die Oxide des Molybdäns und Wolframs einsetzen. Nach der Imprägnierung oder Verpressung werden die Katalysatoren bei einer Temperatur von zum Beispiel 100 bis 150 ⁰C getrocknet und anschließend zum Beispiel bei etwa 500 ⁰C unter einem Luftstrom kalziniert.

Vor der Verwendung wird der Katalysator vorzugsweise einer Sulfurierung bei erhöhter Temperatur unterworfen, und zwar etwa 20 bis 60 ° höher als die gewählte Reaktionstemperatur (vorzugsweise etwa 30 bis 50 ⁰C höher); die Reaktion erfolgt etELiche Stunden mit einem Gemisch von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (Verhältnis Schwefelwasserstoff / Wasserstoff : 0,5 "bis 5 Volumen-^), mit einer Durchflußgeschwindigkeit in der Größenordnung von zum Beispiel etwa 1000 bis 5000 (Liter Gas bei Normaldruck und Normaltemperatur pro Liter Katalysator und pro Stunde). Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält etwa 0,5 bis 25 % Kobaltsulfid (im allgemeinen

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in der Form COqSq) und etwa 0,5 bis 25 % Molybdänoder Wolf ramsulf id (im allgemeinen in der Form MoSo oder )

Zur Behandlung der Schwefel-haltigen, olefinischen Benzine, die aus einer katalytischen Crackung stammen, wird der Katalysator (der zum Beispiel in Form von Presslingen oder Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von zum Beispiel 1,5 bis 6 mm vorliegt) vorzugsweise in Form eines festen Katalysatorbetts in einen Reaktor mit einem Konzentrationsgradienten gegeben. Die Hydrierung verläuft bei einer Temperatur von etwa 260 bis 310 °C; der angewandte Druck beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 60 bar, vorzugsweise etwa 20 bis 40 bar; die Durchflußgeschwindigkeit in nr der eingegebenen Charge pro nr Katalysator und pro Stunde beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 15» vorzugsweise etwa 4 bis 8; der Wasserstoff-Partialdruck betragt im allgemeinen etwa 5 bis 50 bar, vorzugsweise etwa 10 bis 40 bar. Am Reaktorausgang wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Benzinbereich siedet, wird kondensiert und anschließend von einer an Wasserstoff reichen Gasfraktion getrennt, die mindestens teilweise im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet wird (Kreislaufgas). Unabhängig von der als Ausgangsprodukt verwendeten Charge aus dem

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Effluent der katalytischen Crackung, welche verschiedene Schwefelgehalte haben können, sollte der Schwefelwasserstoff-Gehalt im Kreislaufgas vorzugsweise den Wert von 5000 Volumenteilen pro Million (5000 v.p.m.) oder vorzugsweise 4000 v.p.m. nicht überschreiten; oberhalb dieser Werte empfiehlt es sich die Spülungsmenge zu steigern oder einen Teil des Schwefelwasserstoffs durch Waschen zu entfernen, um den Gehalt an Schwefelwasserstoff im Kreislaufgas unterhalb 5000 oder 4000 v.p.m. zu halten. Im Falle einer hydrierenden Entschwefelung einer Charge mit sehr geringem Schwefelgehalt (S < 50 ppm), ist es dagegen zweckmäßig, die Spülungsmenge zu vermindern, so daß man im Kreislaufgas einen Schwefelwasserstoffgehalt von mehr als I50 v.p.m. , vorzugsweise mehr als 200 v.p.m. erhält, um die Selektivität des verwendeten katalytischen Systems auf diese Weise zu steigern.

Beispiel 1

Man stellt einen Katalysator durch Imprägnierung von Aluminiumoxid-Kügelchen mit 0,5 Gew-# Na~0 und einer

spezifischen Oberfläche von 67 m /g sowie einem porösen Gesamtvolumen von 0,57 cnr/g nach folgendem Verfahren her: 100 g der Aluminiumoxidkügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm werden mit 57 cm einer Lösung von Kobaltnitrat und Ammoniumparawolframat in einer 030049/0780

solchen Konzentration versetzt, daß nach dem Trocknen und 3-stündigen Kalzinieren bei 500 ⁰C unter einer Luftinenge von 25 Liter/Stunde der auf diese Weise erhaltene Katalysator 6,3 Gew-# WO, und 6,0 Gew-# CoO enthält. Dieser katalysator wird als Katalysator A bezeichnet. In diesem Katalysator ist R = 0,75·

Man stellt einen zweiten Katalysator B aus dem gleichen Aluminiumoxid wie im vorigen Fall her, arbeitet jedoch mit zwei aufeinanderfolgenden Imprägnierungen, die durch eine Lufttrocknung bei 150 ⁰C und eine Luftkaizinierung (25 Liter/Stunde) bei 350 ⁰C getrennt sind.

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Die erste Imprägnierung betrifft das Wolfram, die zweite das Kobalt; bei den beiden Verfahren handelt es sich um Imprägnierungen ohne überschüssige Lösung, d.h. unter Verwendung von 57 cm* der Lösung des Vorlaufer-Salzes pro 1oo g Aluminiumoxid-Kügelchen. Nach der endgültigen Trocknung und Kalzinierung unter den gleichen Bedingungen wie beim Katalysator A erhält man einen Katalysator, der 6,3 Gew.-% Wolfranioxid IiO, und 6,0 Gew. —% Kobaltoxid GoO enthält. In diesem Katalysator ist das Verhältnis R = 0,75·

Man stellt einen dritten Katalysator C aus dem gleichen Aluminiumoxid wie beim Katalysator A unter Verwendung des selben Verfahrens her; die Imprägnierungslösung enthält jedoch jetzt Amrooniumheptamolybdat und Kobaltnitrat in solchen Mengen, daß der Katalysator nach dem Trocknen und Kalzinieren 4,4$ Molybdänoxid MoO^ und 7$ Kobaltoxid GoO enthält. In diesem Katalysator C ist R = 0,75.

Kan stellt drei weitere Katalysatoren D, E und F nach dem bei den Katalysatoren A und C beschriebenen Verfahren her, jedoch unter Änderung des Trägers, der bei den Katalysatoren B und E ein Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 15o m /g und beim Katalysator F ein Kalziumaluminat vom Zementtyp SEGAR mit einer spezifischen Oberfläche von 45 m /g ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle I angegeben. Bei den Katalysatoren D, E und F ist der Wert R

= 0,75.

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IS

Man stellt ferner zwei Katalysatoren G und H auf Basis des Aluminiumoxid-Trägers her, der für die Herstellung des Katalysators A verwendet wurde; die Herstellung erfolgt auch nach dem gleichen Verfahren, jedoch werden die Konzentrationen der Vorläufer-Salze in der Lösung so eingestellt, daß man ein Atomverhältnis von R = 0,325 erhält.

Schließlich stellt man zwei Katalysatoren I und I¹ aus einem kubischen ^-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 2o5 m /g (Boehmit )her, wobei nur eine einzige Imprägnierung durchgeführt wird und die Vorläufer-Salze des Kobalts und Molybdäns so eingestellt werden, daß man im endgültxgen Katalysator ein Verhältnis R =0,75 (Katalysator I¹) bzw. 0,325 (Katalysator (I), erhält.

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- 15 Tabelle I

Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren

	^^•^ Art des Trägers	A BC	0,53	0,53	D '	E	0,8	0,4-1	!	G H	0,53	I I¹	0,57	O
0 30 0	Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren	tetragonales $*- Aluminiumoxid mit 0,5 Gew.-# Na₂O	62	62	Silicium oxid	137	4-3	tetragona- les^rAlumi- niumoxid mit kleine Oberfläche (0,5$ Na₂O	62	reines Aluminium oxid mit großer Oberfläche aus Boehmit )	183
■fr- CD			6,o	7		6,o	7,o		2,5		7,o
0780	Poröses Gesamtvolumen (cm Vg)	0,53	0	4,4	0,81	0	4,4	0,53	0	0,57	4,0
	Spezifische Oberfläche Cm²Zg)	62	6,3	0	143	6,3		62	17,6	183
	Kobalt (Oxid in Gew.-^)	6,o			7,o		3		3
	Molybdän (Oxid in Gew.-^)	O		νι		12	12
	Wolfram (Oxid in Gew.-^)	6,3	ο		0	0

Kalziumaluminat (SECAR-Zement)

CO fs)

Beispiel 2;

Man behandelt ein Benzin der katalytischen Crackung, dessen Eigenschaften im folgenden angegeben sind, mit Wasserstoff: Destillation A.S.T.M.

Anfangspunkt (⁰C) 40

5o^-Punkt (⁰C) 92

Endpunkt (⁰C) 190

Volumenmasse (g/ml) 0,734

Bromzahl 39

Olefine (Gew.-#) 19,4

Schwefel (Gew.-#) 0,08

gewünschte Oktanzahl 92

Vor Beginn der Behandlung werden die Katalysatoren bei 32o°C und einem Druck von 4 Bar 4 Stunden mit einem Gasgemisch aus Schwefelwasserstoff (2 Vol.-#) in Wasserstoff vorsulfuriert. Die während der Vorsulforierung angewandte Durchflußgeschwindigkeit beträgt 2ooo (Liter-Gas bei Normaldruck und Normaltemperatur pro Liter Katalysator und pro Stunde ) · Nach der Vorsulf orierung wird die Temperatur bis auf den für die hydrierende Entschwefelung selbst vorgesehenen Wert gesenkt und die Charge in die Reaktionszone eingegeben. Nach der Vorsulf orierung ist der Schwefelgehalt der Katalysatoren gleich 4,5 Gew,-$.

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Die Reaktionsbedingungen sind für alle Katalysatoren die gleichen (siehe Tabelle II). Die nach 12o Stunden Versuchsdauer erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II ebenfalls wiedergegeben. Man stellt fest, daß die Katalysatoren A₁ B, C, D, E und 3? zwar verschiedene Aktivitäten im Hinblick auf die hydrierende Entschwefelung und die Hydrierung der Olefine aufweisen, daß sie jedoch viel selektiver sind als die Katalysatoren G, H und I (bei denen der Gehalt an Metallen der Gruppe VIII und VIa sich im Atomverhältnis R = 0,325 befindet), selektiver auch als der Katalysator I', bei dem zwar das Verhältnis R richtig ist, dessen Träger aber eine zu große spezifische Oberfläche hat. Es sei auch auf die sehr große Hydrierkraft der Katalysatoren G, H, und I hingewiesen.

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.'.; , Tabelle II

.- 18 -

Reaktionsbedingungen: T= 28Q⁰C „ - \ P = ΛΟ Bar·; '.':■■ " ■ ^: , ' ,, ■ ^:' ' V, ■■;"■.■ .■■■■' ■.:: ·■. ; ,Durchflußgeschwindigkeit ;,= 5 H₂/H0 (1/1) = ;.■■' ■.■'■■ : % H₂S Im Kreislauf :; 2ooo,v,p,m. ,,

Resultate: Nach 120 Stunden yersuchsdauer '

"^v>s>_s_ Katalysator	A	B	C	Ώ	, E	0,006	,G	-..H.	■■ I· ■	0,0012 f
Produkt ^^--n^	0,024	0,02	0,003	3,005	0,027	37	0,0005	0,001	0,0005	33,9
fo Schwefel	37	36,5	35	36	37,5	92	11	8	0,2	89,2
Bromzahl	92	92	91,5	91,5	92,5		87	86	83
gewünschte Oktanzahl

ie

Kan wiederholt die Behandlung der Chargeinit den Katalysatoren G, H und I unter Änderungen der Reaktionsbedingungen so daß der Hydrierungegrad vermindert wird, die gewählten Reaktionsbedingungen sind dann die folgenden

T = 270⁰C Γ = 4o Ear

WH = 1o

dm ICreislaufgas

HVHC = 150 2000 vpm

^d 1/1

I'i'an erhält nach 120 Stunden Versuchsdauer die in Tabelle III angegebenen Resultate:

Tabelle III

^\. Eatalysat Produkt ^^s\^^	or I	G	Ξ
$ Schwefel Bromz3±Ll	3,0084 5	0,0084 23	0,0113 21
gesuchte Oktanzahl ("Clair")	85	90	89,5

Diese Resultate zeigen, daß trotz der Modifikationen der Reaktionsbedingungen die mit den Katalysatoren G, H und I erhaltenen Selektivitäten viel geringer sind, als diejenigen, die man mit den Katalysatoren A, B, C₁ D, E und F in Hinblick auf den Abfall der Oktanzahl während der Behandlung erhält; mit anderen Worten, die Resultate der Tabelle Q30U49/0780

BAD ORIGINAL

2η 3018216

Ill zeigen, daß ein klassischer Katalysator (mit einem nicht-erfindungsgemäßen Verhältnis R), der unter viel milderen Bedingungen als im Stand der Technik verwendet wird, kein so gutes Verhältnis Entschwefelung/Hydrierung liefert, wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die unter den gleichen milden Bedingungen verwendet werden,

Beispiel $: .-"_■"".

Man hydriert ein Benzin der katalytischen Crackung, dessen Eigenschaften in Beispiel 2 angegeben sind, läßt das Verfahren jedoch 65ö Stunden ablaufen, um die Stabilität der Methode zu erproben. Me erhaltenen Resultate sind in Tabelle IV zusammengestellt. Man beobachtet, daß die Katalysatoren A, B, C stabiler sind als die Katalysatoren G und H, bei denen das Verhältnis R =0,325 ist, und die letzteren sind stabiler als der Katalysator I mit dem Verhältnis R =0,325, der aber aus einem Aluminiumoxid großer Oberfläche hergestellt wurde, das auch saurer ist, als.der Aluminiumoxid-Träger kleiner Oberfläche, der für die Herstellung der -Katalysatoren A, B, C, G und H verwendet wurde.

In Tabelle V sind die Resultate angegeben, die man mit einem hohen Schwefelwasserstoff-Gehalt im Kreislaufgas (6000 v.p.m.) erhalt.

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BAD ORIGINAL

	O
	co
	O
	O

	co
	O
O
	00
O	O

Tabelle IV

Reaktionsbedingungen : P

Bar Durchflußgeschwindigkeit = 5 H_p/HC = 15ο 1/1

SHp im Kreislaufgas 2ooo v.p.m.

Katalysatoren	A	B	C	G	H	I	\ Cs I
Dauer des Kreislaufs (Stunden)	12Ο-34Ο-65Ο	12o-34o-65o	120-340-650	12o-34o-65o	12o-34o-65o
3 (ppm) 3romzahl gewünschte Oktanzahl	24o 263 251 37 37,5 37 92 92 92	2oo 2o7 213 36,5 36,5 36 92 92 91,5	3o 37 38 35 3^,5 35,5 91,5 91 91,5	5 11 15 11 14 16 87 87,5 87,5	1o 13 2o 8 12 14 86 87 87	5 17 23 o,2 3 11 83 83 85 CO

O 4ϊ» CO

- 22 -

Tabelle V

Eeaktionsbedingungen identisch mit denjenigen der Tabelle IV, jedoch % H-S im Kreislaufgas: 6000 Ir.p.m.

Katalysator	A	ß	C
¹ Dauer des Kreislaufs (Stunden)	65o	65o	65o 7o
S (ppm	48o	38o	36,5
Bromzahl	38,5	38	92
gewünschte Oktanzahl	92	92

Claims

€ Verfahren zur Senkung des Schwefelgehalts von Schwefel-Verbindungen in einem Effluent der katalytisehen Crackung, welches 15 bis 4-5 Gew-# Olefine enthält, ohne wesentliche Verminderung der Octanzahl dieses Effluents und ohne eine Verminderung von mehr als Io$ der Bromzahl dieses Effluents, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Verfahren in einer Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 260 bis 310 °Cin Gegenwart eines Katalysators durchführt, der (a) einen nicht-sauren Träger aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid mit niederer spezifischer Oberfläche von weniger als 70 m. /g vom

et-Aluminiumoxid oder tetragonalen ^f -Aluminiumoxid, der Aluminate des Kobalts, Nickels, Bariums, Magnesium und Kalzium, wobei diese Träger vom Aluminat-

Typ eine spezifische Oberfläche von weniger als 130 m / g haben, der Autoklaven-Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 135 m /g sowie (b) Kobalt und mindestens ein Metall aus der Gruppe Wolfram und Molybdän enthält, wobei das Gesamtgewicht der Metalle aus der Gruppe Kobalt, Wolfram und Molybdän

(als Oxid) 2 bis 30 % bezogen auf die katalytische 030049/0780

Gesamtmasse und das Atomverhältnis

J^ _ Kobalt

Kobalt + (Molybdän und/oder VToIfram) größer als 0,55 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der 8-25 Gew-# der Oxide des Kobalts und Wolframs oder 8-25 Gew-# der Oxide des Kobalts und Molybdän, bezogen auf den Katalysator enthält, wobei das Atomverhältnis R 0,6 bis 0,9 beträgt«,
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt und Wolfram enthält.
4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger ein Aluminiumoxid ist, wobei die spezifische Oberfläche des verwendeten Katalysators kleiner als 70 m / g ist.
5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysatorträger ein Aluminat aus der Metallgruppe Kobalt, Nickel, Barium, Magnesium und Kalzium ist, und der (Präger eine spezifische Oberfläche von weniger als 130 m /g hat, wobei die spezifische Ober-

o fläche des verwendeten Katalysators kleiner als 130 m /

^g1S * 030049/0780
6. Verfahren gemäß Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß man Kalziumaluminat verwendet.
7· Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er (a) einen nicht sauren Träger aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumoxid mit niederer spezifischer Oberfläche

von weniger als 70 m /g vom Typ aJ-Aluminiumoxid oder tetragonalen £ -Aluminiumoxid, der Aluminate des Kobalts, Nickels, Bariums, Magnesium und Kalzium, wobei diese Träger vom Aluminat-Typ eine spezifische

Oberfläche von weniger als 130 m /g haben, der Auto-

klaven-Aluminiumoxide mit einer spezifischen ©hering

fläche von weniger als 135 m /g sowie (b) Kobalt und

ancreres

mindestens ein Metall aus der Gruppe Wolfram und Molybdän enthält, wobei das Gesamtgewicht der Metalle aus der Gruppe Kobalt, Wolfram und Molybdän (als Oxid) 8 bis 25 % bezogen auf die katalytische Gesamtmasse und das Atomverhältnis

R ._ Kobalt;

Kobalt + (Molybdän und/oder Wolfram) großer als 0,7 bis 0,8 ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Reaktionseffluent abgekühlt wird,

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so daß man durch Kondensation einerseits eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Benzinbereich siedet, und andererseits eine an Wasserstoff reiche Gasfraktion erhält, die mindestens teilweise im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeleitet wird, wobei der im Kreislauf zurückgeleitete Teil der an Wasserstoff reichen Fraktion 150 bis 5OOO Volumenteile pro Million Schwefelwasserstoff enthält.

9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der im Kreislauf gefahrene Teil der an Wasserstoff reichen Fraktion 200 bis 4Ό00 Volumenteile pro Million Schwefelwasserstoff enthält.

Ίο. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis R etwa 0,7 bis 0,8 beträgt.

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