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DE2330385A1 - Verfahren zum hydrierenden entschwefeln von rohoel, abgetopptem rohoel oder schwerem gasoel - Google Patents

Verfahren zum hydrierenden entschwefeln von rohoel, abgetopptem rohoel oder schwerem gasoel

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Publication number
DE2330385A1
DE2330385A1 DE2330385A DE2330385A DE2330385A1 DE 2330385 A1 DE2330385 A1 DE 2330385A1 DE 2330385 A DE2330385 A DE 2330385A DE 2330385 A DE2330385 A DE 2330385A DE 2330385 A1 DE2330385 A1 DE 2330385A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
pore
desorption
nitrogen
curve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2330385A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Dudley Christman
Joel Drexler Mckinney
Geoffrey Robert Wilson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gulf Research and Development Co filed Critical Gulf Research and Development Co
Publication of DE2330385A1 publication Critical patent/DE2330385A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

14 UINl 1973
— 8048 CiiAZuaciihaibaiiaLii J ■· Olim um
Du. KUKT JACOBSOim
PATENTANWALT MKINZKICHICMl 3NS
GULf RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.
Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl, abgetopptem Rohöl oder schwerem Gasöl
Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom H. Juni 1972 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 262 842 in Anspruch genommen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von rohem Erdöl, Rückstandsöl oder schwerem Gasöl an Katalysatoren von hohem Porenvolumen, bei denen ein grosser Teil der Poren in einem engen Bereich von verhaltnismässig grossen Porengrössen, bestimmt durch isotherme Stickstoff desorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, konzentriert ist.
Ein Vorteil des Konzentrieren eines hohen Anteils des gesamten Porenvolumens des Katalysators in einem gewünschten engen Bereich von Porengrössen liegt darin, dass man dadurch ein übermässig grosses Porenvolumen in dem Katalysator vermeidet. Wenn das Gesamtporenvolumen zu hoch ist, verliert der Katalysator seine mechanische festigkeit. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren haben ein verhaltnismässig hohes Porenvolumen, wobei die Porengrössen jedoch innerhalb eines engen, erwünschten Bereichs konzentriert sind, so dass Poren mit unerwünschten Grössen so weit wie möglich vermieden werden und die festigkeit des Katalysators erhalten bleibt.
Ein grosser Teil des Schwefelgehalts von rohen Erdölen und Erdölrückständen ist in den schweren ölfraktionen, wie in
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37 ] 2Ϊ
den in Propan unlöslichen Asphalten- und Harzfraktionen, und zu einem geringeren Ausmass in der schweren Gasölfraktion, das heisst einer meist über 516 C oder 345' C siedenden Destillatfraktion oder einer auf andere Weise als durch Destillation, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, gewonnenen Fraktion von ähnlichem Siedebereich, enthalten. Das Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln gemäss der Erfindung hat die . Aufgabe, diesen Ölen Schwefel zu entziehen, und wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem geeigneten Träger, wie Tonerde, die im allgemeinen weniger als 5 i<> und vorzugsweise weniger als 1 tfo Kieselsäure enthält, "bestehen. Gegebenenfalls kann man auch andere poröse Oxide und/oder gemischte Oxide, wie Tonerde-Magnesia, Kieselsäure-Magnesia usw., als Träger verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxid. Das Molybdän kann in diesen Kombinationen durch Wolfram ersetzt werden. Die mit Metall getränkten Trägerkatalysatoren haben ein hohes spezifisches Porenvolumen, d.h. ein solches von mindestens etwa 0,4 oder mindestens 0,45 oder 0,5 cm /g. Dieses Porenvolumen setzt sich vorwiegend aus verhältnismässig grossen Poren zusammen, die sich besonders zum Eintritt der verhältnismässig grossen Moleküle eignen, in denen der Schwefel angereichert ist, also der Moleküle von schwerem Gasöl und Rückstandsölen. Ferner können die Poren verengte Eintrittsöffnungen aufweisen, die noch gross genug sind, um schwefelhaltige Moleküle eintreten zu lassen, aber so klein sind, dass grössere, metallhaltige Moleküle abgewiesen werden. Die metallhaltigen Moleküle sind grosser als diejenigen Moleküle, die eine Entschwefelung erfordern, und sind im allgemeinen die grössten Moleküle, die im Rohöl enthalten sind. Wenn diese Moleküle in die Poren eintreten, vermindern sie schnell die Aktivität des Katalysators durch Abscheidung von Metallen in den Poren. Der Einfluss der Grosse der öffnungen der Katalysatorporen auf die Entschwefelung von Rückstandsöl ist im einzelnen in einer gleichzeitig einge-
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reichten Patentanmeldung (entsprechend der USA-Patentanmeldung Serial No. 262 844) beschrieben.
Ein hochgradig kritisches Merkmal der Erfindung ist die Methode, die zur Bestimmung der Grosse der Katalysatorporen angewandt wird. Die Katalysatorporengrösse ist weitgehend eine Punktion der Temperatur, des Wassergehalts und sonstiger Bedingungen, die bei der bei der Herstellung des Trägers und des Katalysators angewandten Kalzination vorherrschen. Die herkömmliche Methode zur Bestimmung von Katalysatorporengrössen ist die isotherme Stickstoffadsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs. Bei dieser Methode werden die ^e Gramm adsorbierten Milliliter Stickstoff (bei NTP), ausgedrückt als relativer Druck P/?ot gemessen. P ist der Druck, bei dem das Gas adsorbiert wird, und PQ ist der Dampfdruck des Stickstoffs bei der Adsorptionstemperatür. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass die Stickstoffadsorptionsraethode nicht als solche zur Bestimmung der Porengrössenverteilung angewandt werden kann, besonders bei Katalysatoren, deren Poren, wie nachstehend erläutert, ausgesprochene. Eintrittsöffnungen aufweisen. Viele der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren liefern sehr unterschiedliche Werte für die Porengrössenverteilung, je nachdem, ob sie bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs durch Stickstoffadsorption oder durch Stickstoffdesorption untersucht werden). Bei der Stickstoffadsorption findet man gewöhnlich eine verhältnismäesig gleichmässige Porenverteilung über den ganzen Pcrrengrössenbereich in dem Katalysator, wobei der häufigste Porengrössenbereich fälschlicherweise bei hohen Porengrössen erscheint.' Bei der Stickstoffdesorption erhält man eine viel weniger gleichmässige Verteilung der Porengrössen und eine verhältnismässig hohe Konzentration des gesamten Porenvolumens in einem engen Bereich von verhältnismässig kleineren Porengrössen.
Diese ungleichen Ergebnisse der Stickstoffadsorptionsmethode im Vergleich zur Stickstoffdesorptionsmethode beruhen offenbar auf der Gestalt der Poren. Wenn die Poren durchweg einen verhältnismässig gleichmässigen Durchmesser haben oder
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einen Radius unter 35 bis 40 S. aufweisen, erhält man durch. Stickstoffadsorption gleichwertige oder vergleichbare Ergebnisse wie durch Stickstoffdesorption. Wenn die Porenradien aber grosser als 35 bis 40· S sind und die Gestalt der Poren von einer gleichmässigen, zylindrischen Gestalt in der Richtung abweicht, dass die Poren eine tintenfassartige oder ballonartige Gestalt haben, wobei die Öffnungen der P©ren an der Oberfläche des Katalysators einen verhältnismässig engen Hals haben, während die Pore im Inneren einen vergrösserten Hauptkörper aufweist, dann tritt die oben beschriebene Unstimmigkeit hinsichtlich der scheinbaren Porengrössenverteilung bei Anwendung der Adsorptionsmethode bzw. der Desorptionsmethode auf. Der Unterschied in der scheinbaren Porengrössenverteilung, der bei der Messung durch Adsorption gegenüber der Messung durch Desorption gefunden wird, wird um so grosser, je grosser der Körper der Pore im Verhältnis zu ihrem Hals oder ihrer öffnung wird.
Die unterschiedlichen Ergebnisse, die bei der Porengrössenbestimmung einerseits durch Adsorption und andererseits durch Desorption erhalten werden, sind darauf zurückzuführen, dass der Stickstoff bei der Adsorption verhältnismässig leicht in die Poren eintritt, wenn der relative Stickstoffdruck erhöht wird, bis die Poren gesättigt sind. Bei der Verminderung des relativen Stickstoffdruckes in der anschliessenden Desorptionsperiode des gleichen Versuchs kann der Stickstoff jedoch nicht immer so leicht aus den Poren entweichen, wie er darin eingeströmt ist, so dass die bei einem gegebenen relativen Stickstoffdruck in dem Katalysator enthaltene Stickstoffmenge in der Desorptionsperiode des Versuchs grosser sein kann als in der Adsorptionsperiode. Es kann sogar am Ende der Desorptionsperiode des Versuchs, wenn der relative Stickstoffdruck bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs Null beträgt, noch eine restliche Stickstoffmenge in den Katalysatorporen eingeschlossen bleiben. Je enger der Hals der Pore im Verhältnis zu ihrem Körper ist, desto schwerer hat es der in der Pore enthaltene Stickstoff, in der Desorptionsperiode des isotherm
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durchgeführten Versuche zu entweichen. Wenn andererseits die Porenöffnung nicht verengt ist, kann der adsorbierte flüssige Stickstoff aus der Pore ebenso leicht entweichen, wie er darin eingeströmt ist, und in diesem Falle zeigt die Adsorptionsisotherme die gleiche Porengrössenverteilung wie die Desorptionsisotherme.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 bis 4 zeigen Adsorptions- und Desorptionswerte für vier verschiedene Katalysatoren, Fig. 1A, 1B und 1C beziehen sich auf einen Katalysator, Fig. 2A, 2B und 20 beziehen sioh auf einen zweiten Katalysator, Fig. 3A, 3B und 3C beziehen sich auf einen dritten Katalysator und Fig. 4A und 4B beziehen sich auf einen vierten Katalysator.
Fig. 5 zeigt die relative Aktivität der Katalysatoren gemäsa Fig. 1, 2 und 3 für den Emtzug von Schwefel aus einem Ruckstandsöl bei der hydrierenden Entschwefelung.
Fig. 1A zeigt die Porengrössenverteilung des Katalysators, bestimmt während der Desorptionsperiode des isothermen Versuchs, während Fig. 1B die Porengrössenverteilung,des gleichen Katalysators, bestimmt während der vorhergehenden Adsorptionsperiode des gleichen isothermen Versuchs, zeigt. Die in diesen Abbildungen dargestellten Adsorptions-Desorptionsdaten wurden mit einem "Aminco Adsorptomat", Modell Nr. 4-4680, bestimmt. In den Diagrammen von Fig. 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A und 4B sind auf der Abszisse die Porenradien in Sngström-Einheiten (S) aufgetragen, während auf der Ordinate die Änderung des Stickstoffvolumens im Katalysator in ml/g bei der Druckänderung bei einem gegebenen Porenradius und konstanter Temperatur, ausgedrückt als dV/dR, bei Jedem Porenradius aufgetragen ist. Daher sind die Einheiten von dV/dR in ml/g/2 ausgedrückt. Eine Kurve, die die fortschreitende Änderung des Stickstoffvolumens mit fortschreitender Änderung des Porenradius bei jeder Porenradiusgrösse wiedergibt, ermöglicht einen Vergleich des von den Poren von verschiedenen Porenradien eingenommenen Volumens. Vergleicht man
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Pig. 1A mit Fig. 1B, so "bemerkt man, dass in der Adsorptionsperiode des Versuchs die höchste Porenkonzentration bei einer grösseren Porengrösse erscheint als in der Desorptionsperiode des Versuchs. Wie oben erläutert, spricht dies für eine tintenfassartige Gestalt der Katalysatorporen, so dass der Stickstoff schwerer aus den Poren entweichen kann, als er darin eingeströmt ist. Pig. 1C zeigt das Stickstoffvolumen in Milliliter, das in jedem Gramm Katalysator bei verschiedenen Porenradien oder bei verschiedenen relativen Stickstoffdrücken in der Adsorptionsperiode und in der Desorptionsperiode des isotherm durchgeführten Versuchs enthalten ist. Der Unterschied zwischen den beiden Kurven in Pig. 1C wird als Hysteresis bezeichnet. Ein Mass für die Grosse des Unterschieds zwischen dem mittleren Radius des Halses und demjenigen des Körpers der Katalysatorporen ist die Grosse des Unterschiedes in dem relativen Druck zwischen der Adsorptionskurve und der Desorptionskurve bei der Hälfte des gesamten Porenvolumens, dargestellt durch die Linie M in Figo 10.
Ein charakteristisches Merkmal der Desorptionskurve in Fig„ 1A ist die verhältnismässig gleichmässige oder symmetrische Form der Kurve, die das häufigste Porenvolumen angibt. Fig. 1A zeigt, dass die bei dem isothermen Desorptionsversuch aufgenommene Kurve ein Maximum bei einem Porenradius von etwa 57 Ä erreicht, bis zu diesem Maximum im wesentlich gleichmässig ansteigt und jenseits des Maximums im wesentlichen gleichmässig abfällt, so dass die Kurve nur ein einziges Maximum aufweist. Die Fläche unter der Kurve in Fig. 1A ist dem Porenvolumen des Katalysators proportional, und man sieht, dass der grösste Teil des Gesamtporenvolumens des Katalysators in demjenigen Bereich der Kurve konzentriert ist, der zwischen dem Anstieg zu und dem Abstieg von dem einzigen Maximum bei 57 Ä liegt.
Der Katalysator, mit dem die Kurven gemäss Fig. 2A, 2B und 2C aufgenommen sind, hat eine völlig andere Porengrössenverteilung. So zeigt z.B. Fig. 2B, dass eine viel gleichmäsBigere Porengrössenverteilung in der Adsorptionsisotherme auf-
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scheint. Sie charakteristische, tintenfassartige Porenform ist aber auch hieraus noch ersichtlich, weil sich aus der Adsorptionsisotherme (Fig. 2B) ein grösserer mittlerer Forenradius ergibt als aus der bei dem gleichen Versuch aufgenommenen Desorptionsisotherme (Fig. 2A). Am wichtigsten ist ^edooh, dass die charakteristische Gestalt der Desorptionskurve für dV/dR in Abhängigkeit von R im Falle des für Pig. 2 verwendeten Katalysators eine ganz andere ist als im Falle dee ' für Fig. 1 verwendeten Katalysators. Der Katalysator geinäse Fig. 2 entspricht der vorliegenden Erfindung, während der Katalysator gemäss Fig. 1 dem Stand der Technik entspricht. Sin grundlegender Unterschied zwischen der Desorptiönskurwe der Fig. 2A und der Desorptionskurve der Fig. 1A sind die in Fig. 2A auftretenden Mehrfachmaxima. Die Art der Maxima, auf die hier Bezug genommen wird, ist nicht eine zahlemaässige Grosse, sondern ein mathematischer. Ausdruck, aus dem sich eine Umkehr in der Richtung der von dem ersten Maximum absteigenden Kurve aufwärts zu einem zweiten Maximum hin ergibt. Das Abfallen und Ansteigen der Kurve mit zunehmenden Porenradien vor und nach der Richtungsumkehr kann mindestens 0,001 oder 0,002 und sogar 0,003 bis 0,005 ml/g/X oder noch mehr betragen, wobei die Beträge des Absteigens und des Wiederaufsteigens gleich sein können, gewöhnlich aber verschieden sind· Die Grosse eines jeden Abstiegs oder Aufstiegs der Kurve beträgt aber mindestens 0,001 ml/g/Ä. Wie Fig. 2B zeigt, sind solche Umkehrungen in der Steigungsrichtung der Adsorptionsiso therme häufig, und wie Fig. 2A zeigt, sind sie in der Desorptionsisotherme nicht nur verhältnismässig wenig häufig, sondern auch stark vergröBsert. Die Fläche unter der Desorptionsisotherme ist ein bedeutend besseres Anzeichen für das nutzbare Porenvolumen als die Fläche unter der Adsorptionsisotherme. Daher wird das nutzbare Porenvolumen des Katalysators, wenn es durch die Desorptionsisotherme gemessen wird, durch die Mehrfachmaxima der Fig» 2A vergrössert, weil die das Gesamtporenvolumen begrenzende Kurve breiter ist. Ferner zeigt die nachstehende Tabelle, dass der Katalysator grossere
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Poren hat, wenn die Kurve mehr als ein einziges Maximum aufweist. Die Desorptionsversuchsdaten der Tabelle zeigen, dass die Poren des Katalysators gemäss Pig. 2 in einem Bereich grösserer Porenradien konzentriert sind als die Poren des Katalysators gemäss Pig. 1. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, bei dem es um die hydrierende Entschwefelung von verhältnismässig grossen Molekülen geht, sind aber grössere Poren vorteilhaft.
Der Katalysator gemäss Pig. 3A ergibt in der Desorption^« kurve ebenfalls mehrere Maxima. Die Desorptionskurve der Pig. 3A zeigt eine Konzentration von Poren in einem engeren Bereich von kleineren Porengrössen, als es in der Adsorptionskurve gemäss Pig«, 3B der Fall ist.
In Pig. 4A und 4B sind entsprechende Kurven für einen anderen Katalysator dargestellt, wobei in der Desorptionsperiode des isothermen Versuchs ebenfalls mehrere Maxima auftreten. Der durch Pig» 4 dargestellte Katalysator zeigt jedoch ein charakteristisches Verhalten, das sich von demjenigen der Katalysatoren gemäss Pig. 1, 2 und 3> darin unterscheidet, dass die Porenradien der Maxima der Adsorptionsisotherme stärker mit den Porenradien der Maxima der Desorptionsisotherme zusammenfallen. Diese Übereinstimmung der Porenradien ist jedoch nicht vollkommen; denn ein Vergleich von Pig. 4A mit Pig. 4B zeigt, dass sich aus der Desorptionsisotherme nur ein sehr geringes Porenvolumen an Poren mit Radien von mehr als 100 Ä ergibt, während die Adsorptionsisotherme eine beträchtliche Anzahl von Poren mit Radien über 100 S. zeigt. Ferner ergibt der Vergleich von Fig. 4A mit Fig. 4B, dass zwar die Adsorptionsisotherme und die Desorptionsisotherme ihre Maxima im Porengrössenbereich unter etwa 100 S. ungefähr bei den gleichen Porenradien haben, dass jedoch die Maxima oberhalb 35 oder 40 S in der Adsorptionsperiode des Versuchs nicht so hoch sind wie in der Desorptionsperiode des gleichen Versuchs. Schliesslich zeigt Fig. 4B, dass der anfängliche Stickstoffgehalt in den Poren bei den kleinsten Porenradien nahezu Null ist, während Figo 4A zeigt, dass in der De-
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Sorptionsperiode des Versuchs bei den kleinsten Porenradien eine bedeutende Menge restlichen Stickstoffs in den Poren verbleibt, der bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs nicht daraus entfernt wird. Alle diese charakteristischen Eigenschaften des Katalysators gemäss Fig. 4 sprechen dafür, dass die tintenfassartige Form der Poren zwar immer noch vorliegt, aber hier weniger ausgesprochen ist als bei den Katalysatoren gemäss Pig. 1, 2 und 3. Die Porenform des Katalysators gemäss Fig. 4 nähert sioh also mehr derjenigen eines gleichmässigen Zylinders an als die ausgesprochen tintenfassartige Gestalt der Katalysatoren gemäss Fig. 1, 2 und 3. Der durch Fig. 4 dargestellte Katalysator eignet sich besonders zur hydrierenden Entschwefelung von schweren Gasölen, wie Destillaten oder Raffinaten, die praktisch keine Metallverbindungen enthalten, während die durch Fig. 1, 2 und 3 dargestellten Katalysatoren, deren Poren eine stärker tintenfassartig ausgebildete Form, nämlich eine hochgradig verengte Öffnung, aufweisen, sehr geeignet für die hydrierende Entschwefelung von metallhaltigen Rückstandsölen und Rohölen sind, da die Porenöffnungen den Eintritt der grossen, metallhaltigen Moleküle in die Poren verhindern können. Diese Wirkung ist im einzelnen in der oben genannten Patentanmeldung erläutert.
Die nachstehende Tabelle zeigt physikalische Kennwerte für die Katalysatoren gemäss Fig. 1, 2, 3 und 4. Es handelt sich dabei um die Kennwerte von frischen Katalysatoren, die sämtlich etwa die gleichen Mengen an Nickel, Kobalt und Molybdän auf einem Tonerdeträger mit einem Kieselsäuregehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent enthalten. Die bei diesen Versuchen verwendeten Katalysatoren enthalten 7,5 bis 9,9 Gewichtsprozent Molybdän, 1,0 bis 1,1 Gewichtsprozent Kobalt und 0,5 bis 0,6 Gewichtsprozent Nickel. Es hätten allerdings auch andere Mengen an Metallen verwendet werden können, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Auch werden ähnliche Ergebnisse erzielt, gleich ob man den Träger vor oder nach seiner Herstellung mit den Metallen beaufschlagt.
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Adsorptions-Desorptionsdaten für frisch, fertiggestellte Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung
Katalysator geraäss Pig. 1
Dichte in verdich- , tetem Zustand, g/onr 0,728
Katalysator geraäss Figo
0,736
N2-Ad- Porenradius, bei dem 76,8 - N2-De- CVJ
en 		4,5 !^-Ad N2-De- τ—
CC		 3,4
sorption die Hälfte des Se 309883/ sorption 1,4 sorption sorption 2,4
Spezifische Ober sam tp or envo Ium ens 0,0 2,8
fläche, m /g 165,2 65,3 160,7 0,0 146,7 144,3 2,1
Spezifisches Poren 0,0 0,0
volumen, cm 7g 0,54 mit flüssigem Stick 0,56 0,0 0,51 0,52 0,0
Mittlerer Poren stoff gefüllt ist 1,3 0,0 0,0
radius, Ä 2 χ 10 χ Porenvo 2,4 10 -
lumen/spezifische 4,0 1279
Oberfläche 13,5
Porengrössenvertei-
lung, <fi des Po		 8,3
renvolumens 14,6
250-300 £ Radius 17,2 56,4 96,0 64,7
200-250 14,7
150-200 9,8
100-150 3,5 69,6 69,3 72,5
90-100 3,6
80- 90 2,5
70- 80 2,0 0,3 1,0 0,2
60- 70 2,3 0,6 3,7 0,4
50- 60 0,3 1,0 10,0 0,7
45- 50 0,0 2,6 31,9 3,3
40- 45 0,0 1,0 7,3 ■ 3,6
35- 40 0,0 1,5 8,8 1'3, 6
30- 35 4,7 7,7 18,7
25- 30 23,6 7,2 22,0
20- 25 38,6 '5,9 15,4
15- 20 12,5 3,3 6,1
10- 15 7,9 2,6 5,4
7- 10 3,1
2,3
2,9
2,2
0,0
0,0
0,0
Fortsetzung der Tabelle
Katalysator gemäss Fig. 3
Dichte in verdien- » tetem Zustand, g/cm 0,656
Katalysator gemäss Fig.
0,792
. N2-Ad- N2-De- N2-Ad- N2-De-
sorption sorption sorption sorption
Spezifische Ober
fläche , m^/g 151,1 149,2 214,6 210,5·
Spezifisches Poren •
volumen, cnj5/g • 0,65 0,66 0,48 0,5
Mittlerer Poren
radius, k
Porenradius, bei dem die Hälfte des Sesamtporenvolumens mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist
2' χ 104 χ Porenvolumen/spezifische Oberfläche
Porengrössenverteilung, i> des Porenvolumens
114,6
85,5
80,3
89,0
65,9
45,0
250-300 Ä Radius 1,3 0,4 • IT» 8,1 1,1
200-250 3,3 3,0 2,3
150-200 16,2 0,7 S 2,6 3,8
100-150 42,5 1,1 1,1 19,3
90-100 8,1 10,1 0,8 6,5
80- 90 7,2 14,8 0,6 7,4
70- 80· 5,8 23,5 0,0 6,8
60- 70 5,1 19,0 0,0 9,3
50- 60 3,7 14,1 0,0 8,6
45- 50 1,3 0,0 3,7
40- 45 1,7 -U- 4,5
35- 40 1,3 3/1279 4,8
30- 35 1,2 4,4
25- 30 1,2 5,4
20- 25 0,1 5,4
15- 20 0,0 6,5
10- 15 0,0 0,2
7- 10 0,0 0,0
30988
53,?
43,9
0,2 0,4 0,6 1,3 0,9 4,6 9,3 22,8 17,6 8,1 7,4 6,1 5,7 6,9 6,7 1,4 0,0 0,0
Die Werte der Tabelle zeigen einen wichtigen Unterschied zwischen dem Katalysator gemäss Pig. 1, dessen Desorptionsisotherme nur ein "inniges symmetrisches Maximum aufweist, und den Katalysatoren gemäss Pig. 2, 3 und 4, deren Desorptionsisothermen sämtlich mehrere Maxima aufweisen. Wie die Tabelle zeigt, sind bei dem Katalysator gemäss Pig. 1, dessen Desorptionsisotherme nur ein einziges Maximum aufweist, 82,4 i° des Gesamtporenvolumens im Porengrössenbereich von 40 bis 70 Ä konzentriert. Im Gegensatz dazu zeigen die Desorptionswerte für den Katalysator gemäss Pig. 2, dass hier 81,2 # des Gesamtporenvolumens in dem Porengrössenbereich von 40 bis 90 Ä konzentriert sind, was eine Aufwärtsverschiebung der oberen Grenze des Radienbereichs oberhalb 40- & bedeutet, der erforderlich ist, um das gleiche Porenvolumen zu umfassen. Die Mehrfachmaxima befinden sich im Porengrössenbereich von 40 bis 90 Ä. Der wichtige Unterschied zwischen dem eine Desorptionskurve mit mehreren Maxima ergebenden Katalysator gemäss Pig. 2 und dem eine Desorptionskurve mit nur einem Maximum ergebenden Katalysator gemäss Pig. 1 liegt darin, dass das Vorhandensein von mehreren Maxima zu einer Konzentration von Poren mit grösseren Radien führt. Pur den Katalysator gemäss Pig. 3 zeigt die Tabelle, dass die mehrere Maxima aufweisende Desorptionskurve bei diesem Katalysator zu einer Konzentration von 81,5 % des Gesamtporenvolumens im Porengrössenbereich von 60 bis 150 Ä führt, was eine noch weitere Aufwärtsverschi"ebung in denjenigen Porengrössen bedeutet, die erforderlich sind, um etwa den gleichen Prozentsatz des Gesamtporenvolumens zu umfassen. In der Desorptionskurve dieses Kata-, lysators treten die Mehrfachmaxima im Porengrössenbereich von 60 bis 150 Ä auf.
Pur den Katalysator gemäss Pig. 4 ergibt sich, dass es wichtig ist, dass die verhältnismässig grossen Mehrfachmaxima vorwiegend im Bereich verhältnismässig grosser Poren auftreten. Die Werte der Tabelle zeigen, dass bei dem Katalysator gemäss Pig. 4 knapp 70 $ des Porenvolumens im Bereich von 40 bis 90 Ä liegen. Vergleicht man die Werte des Katalysators
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gemäss Fig. 4 mit denen des Katalysators gemäss Fig. 1, so ist immer noch eine AufwärtsverSchiebung in der Porengrössenkonzentration in dem Bereich von 40 bis 90 Ä bei dem Katalysator gemäss Fig. 4, der ein erfindungsgemäss verwendeter Katalysator ist, im Vergleich zu dem Katalysator gemäss Fig. 1, dessen Verwendung nicht im Rahmen der Erfindung liegt, zu bemerken. Da aber der Ka-talysator gemäss Fig. 4 grosse Mehrfachmaxiina bei Porengrössen unter 40 £ aufweist, hat er eine hohe Konzentration an Poren mit Radien von weniger als 40 X, was von Nachteil ist. Das Auftreten von mehreren Maxima, gleich in welchem Porengrössenbereich es stattfindet, ist also ein Anzeichen für eine starke Porenkonzentration in dem betreffenden Bereich.
Die Werte der obigen Tabelle zeigen, dass bei denjenigen Katalysatoren, in deren Desorptionskurven Mehrfachmaxima auftreten, mindestens 65, 70 oder sogar 75 1° des Porenvolumesns in einem engen, zusammenhängenden Porengrössenbereich konzentriert sind, der, bestimmt durch Stickstoffdesorption, grössere Poren umfasst, als es bei einem Katalysator der Fall ist, in dessen Desorptionskurve nur ein einziges Maximum auftritt. Zum Beispiel können mindestens 65, 70 oder 75 % des Gesamtporenvolumens in einem engen Porengrössenbereich von bei spiels-* weise 40 bis 90 S oder in einem höheren Porengrössenbereich von beispielsweise 60 bis 150 S. konzentriert sein. Dieses charakteristische Merkmal ist weitgehend unabhängig von dem Gesamtporenvolumen des Katalysators und besagt, dass bei einem Katalysator mit einem gegebenen Porenvolumen eine höhere Konzentration des Gesamtporenvolumens in einem engen Porengrössenbereich enthalten ist, der verhältnismässig grössere Poren umfasst, wenn die Desorptionskurve für dV/dR in Abhängigkeit von R für den betreffenden Katalysator mehrere Maxima aufweist, als wenn die Desorptionskurve nur ein einziges Maximum aufweist; Ferner wird durch die Mehrfachmaxima, die in den Desorptionskurven der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren auftreten, die Desorptionskurve für dV/dR in Abhängigkeit von R verbreitert, so dass eine grössere Fläche unter
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der Kurve eingeschlossen ist, und da die Fläche unter dieser Kurve proportional dem Gesamtporenvolumen des Katalysators ist, haben diejenigen Katalysatoren, deren Desorptionskurven mehrere Maxima aufweisen, im allgemeinen ein entsprechend grösseres Gesamtporenvolumen. Daher haben, wie oben angegeben, die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren ein spezifisches Porenvolumen von mindestens 0,4, vorzugsweise von mindestens 0,45 und insbesondere von mindestens 0,5 oder 0,55 cnr/g.
Da die Katalysatoren, deren Desorptionskurven im Sinne der Erfindung mehrere Maxima aufweisen, eine Konzentration von mindestens 65 i° der gesamten Poren in einem minimalen zusammenhängenden Porengrössenbereich aufweisen, der grösseren Poren entspricht als im Falle von Katalysatoren, deren Desorptionskurve nur ein einziges Maximum aufweist, eignen sich diese Katalysatoren besonders zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, die verhältnismässig grosse Moleküle enthalten, wie Rohölen und abgetoppten Rohölen, die die in Propan unlöslichen Harz- und Asphaltenfraktionen des Rohöls enthalten, oder von schweren Gasölen, und zwar Destillaten oder Raffinaten, die zum überwiegenden Teil einen Siedebereich oberhalb 316 oder 343° C haben.
Fig. 5 zeigt die Ergebnisse eines beschleunigten Alterungsversuchs bei Verwendung der Katalysatoren gemäss Fig. 1, 2 und 3 zur hydrierenden Entschwefelung eines oberhalb 343° C siedenden Rückstandsöls bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 4,0 und einer Verminderung des Schwefelgehalts des Ausgangsgutes von etwa 4 auf 2,4 Gewichtsprozent. Die Versuche wurden bei einem Gesamtüberdruck von 143,5 kg/cm durchgeführt, und die relativen Temperaturen, die erforderlich waren, um ein Produkt von konstantem Schwefelgehalt zu gewinnen, ergeben sich aus Fig. 5. Wie man sieht, sind mit steigendem Alter des Katalysators immer höhere Temperaturen erforderlich.
Fig. 5 zeigt, dass die Katalysatoren gemäss Fig. 2 und 3, die eine höhere Konzentration von Poren in dem Bereich grös-
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serer Porenradien aufweisen als der Katalysator gemäss Fig. 1, langer aktiv bleiben als der letztere. Während z.B. der Katalysator gemäss Pig. 1 schon nach etwa 100 Tagen seine Bntaktivierungstemperatur erreicht hat, erreichen die Katalysatoren genäse Pig. 2 und 3 ihre Entaktivierungstemperatur erst nach etwa 120 bzw. 128 !Tagen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder abgetopptem Rohöl arbeitet unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen, z.B. bei einen Wasserstoffpartialdruck von 52,5 bis 350 kg/cm , vorzugsweise von 70 bis 210 kg/cm2 und insbesondere von 105 bis 175 kg/cm2.
Die Gasumlaufgeschwindigkeit kann etwa 35»6 bis 356 / betragen und beträgt vorzugsweise etwa 53»4 bis 178 Nm /100 1, wobei das Gas vorzugsweise Wasserstoff von einem Reinheitsgrad von 85 f> oder mehr ist. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu öl kann zwischen etwa 8:1 und 80:1 liegen. Die Reaktortemperaturen können im Bereich von etwa 343 bis 482° C, vorzugsweise von etwa 360 bis 427° C, liegen. Diese Temperaturen sind so niedrig, dass dabei nicht mehr als etwa 10, 15 oder 20 $> des Rückstandsöls zu Heizöl oder leichteren Produkten gespalten werden. Die stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit in jedem Reaktor kann etwa 0,2 bis 10 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,25, insbesondere etwa 0,4 bis 1,0.
Die Erfindung ist besonders auf die hydrierende Entschwefelung von vollständigen Rohölen oder von Rücketandeölen anwendbar, die praktisch die ganze Asphaltenfraktion des Rohöls, aus dem sie gewonnen worden sind, enthalten, und in denen daher 95 bis 99 Gewichtsprozent oder mehr des Nickel- und Vanadiumgehalts des ursprünglichen Rohöls enthalten sind. Der Nickel-, Vanadium- und Schwefelgehalt des flüssigen Auegangsgutes kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann das Ausgangsgut z.B. Nickel und Vanadium in Konzentrationen von 15 bis 1000 ppm enthalten (gewöhnlich enthält es Nickel und Vanadium in Konzentrationen von 20 bis 300 ppm), und sein Schwefelgehalt kann 1 oder 2 bis 6 oder 8 Gewichtsprozent oder
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mehr betragen. Bei der Verarbeitung eines Destillat- oder Raffinatöls mit geringeren Gehalten an Nickel, Vanadium und Schwefel, wie eines schweren Gasöls, kann man unter weniger scharfen Bedingungen arbeiten. I1Ur die hydrierende Entschwefelung von schwerem Gasöl eignen sich Drücke von 56 bis 105 kg/cm , Temperaturen von 343 bis 421° C, niedrigere Gasumlaufgeschwindigkeiten und ein Wasserstoff von niedrigerem Reinheitsgrad, als oben angegeben, um dem Öl mindestens 50, 75 oder sogar 90 fo oder mehr seines Schwefelgehalts zu entziehen.
Ein Katalysator mit den physikalischen Eigenschaften, die für das Verfahren gemäss der Erfindung erforderlich sind, kann aus ausgewählten Ansätzen gewonnen werden, die hergestellt werden, indem man Ammoniumalaunkristalle mit starkem wässrigem Ammoniak zu Aluminiumoxid umsetzt. Das bei der Umsetzung entstehende Ammoniumsulfat wird mit Wasser ausgewaschen und das Aluminiumoxid von der Waschflüssigkeit abfiltriert. Man kann auch Aluminiumhydroxid aus wässrigen Lösungen von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat mit einer geeigneten Base ausfällen. Ebenso kann man Aluminiumhydroxid durch Umsetzung von Natriumaluminat mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, herstellen. Der nasse Filterkuchen aus Tonerde wird entweder direkt bis zur Erreichung der geeigneten Konsistenz getrocknet, oder er wird durch Zerstäubung getrocknet und dann in Wasser bis zu der erforderlichen Konsistenz aufgeschlämmt, worauf man durch Strangpressen Tabletten herstellt. Das Aluminiumoxid ist kristallin und besteht hauptsächlich aus Böhmit mit oder ohne etwas Bayerit. Es kann auch etwas amorphes Material enthalten. Die Tabletten werden bei etwa 120° C getrocknet und 1 bis 24 Stunden auf 370 bis 705 oder 815° 0 erhitzt, um sie für das Tränken vorzubereiten. Je höher die Temperatur bei dieser Wärmebehandlung ist, desto weniger Zeit ist dafür erforderlich. Das kalzinierte Aluminiumoxid hat die für den erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysator erforderlichen physikalischen Eigenschaften, und diese gehen beim Tränken mit den Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems nicht verloren.
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Das Aluminiumoxid kann vorteilhaft in zwei Verfahrensstufen mit Nickel, Kobalt und Molybdän beaufschlagt werden: (1) Zunächst tränkt man die stranggepressten Aluminiumoxidtabletten mit Ammoniummolybdatlösung und trocknet sie dann im Ofen; (2) sodann tränkt »an mit einer Lösung von Nickeln!trat und Kobaltnitrat, trooknet wiederum im Ofen und kalziniert schlieselich.
Die AaaoniummonoiBOÜlybdatlösung wird hergestellt, indem man Annnoniumparamolybdat £CnH,) g Mo7°24 * * Η2^7 in destilliertem Wasser unter Zusatz von Ammoniak löst und die Lösung mit destilliertem Wasser verdünnt. Pur die erste !Tränkung kann man die Ammoniummonomolybdatlösung unter Rühren in ein Gefäss einlaufen lassen, das stranggepresste Aluminiumoxidtabletten enthält, die zuvor 6 Stunden bei Temperaturen bis 538° e getrocknet und dann 10 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten worden sind. Das nasse Material wird 24 Stunden unter Rühren bei 120° G getrocknet. Nach der ersten Tränkung enthält das Aluminiumoxid ungefähr 8,2 # Molybdän«
Die Lösung von Nickelnitrat und Kobaltnitrat wird hergestellt, indem man Nickelnitrat £N*i(N0,)2 · 6 HgO^ ^331^ Kobaltnitrat ^uO(NO5J2 · 6 H207 in destilliertem Wasser löst. Die zweite Tränkung erfolgt in der gleichen Weise wie die erste· Das nasse Material wird wiederum 24 Stunden bei 120° C getrocknet und dann kalziniert, indem es im Verlaufe von 6 Stunden an der Luft im elektrischen Muffelofen auf 540° C erhitzt und weitere 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten., wird. Der fertige Katalysator enthält etwa 8 f> Molybdän, 1 i> Kobalt und 0,5 £ Nickel« Der Katalysator kann vorsulfidiert werden, oder er wird bei der hydrierenden Entschwefelung selbst sulfidlert. Man kann das Tränken auch mit einer einzigen Lösung von Nickel-, Kobalt- und Molybdänsalzen durchführen.
Die oben angegebenen Hydrierungskomponenten des Katalysators können zwar in beliebigen Mengenverhältnissen zueinander angewandt werden; für die Zwecke der Erfindung besondere wirksame Katalysatoren sind jedoch diejenigen, bei denen die hydrierungeaktive Komponente aus Sulfiden und Oxiden (a) einer
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ff
Kombination von etwa 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 16 Gewichtsprozent Molybdän und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eines oder zweier Metalle der Eisengruppe oder (b) einer Kombination von etwa 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent Nickel und Wolfram besteht.
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Claims (1)

  1. Gulf Research & Development
    Company
    Patentansprüche
    Verfahren zum hydrierenden Emtschwefeln von Rohöl, abgetopptem Rohöl oder sohwerem Gasöl durch Überleiten des Öls mit Wasserstoff über einen Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthaltenden Trägerkatalysator, dessen bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs aufgenommene Stickstoffdesorptionsisothermie eine andere Porengrössenverteilung zeigt als die bei der gleichen Messung aufgenommene Stickstoffadeorptionsisotherme, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem spezifischen Porenvolumen von mindestens 0,40 cm /g verwendet, dessen Porenvolumen zu mindestens 65 # im Porengrössenbereich von 40 bis 90 £, bestimmt durch isotherme Stickstoffdesorptionsmessung bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, liegt, und dessen bei der Desorption aufgenommene Kurve für die Äxröerung des Stickstoff-Volumens in dem Katalysator je Einheit der Änderung des Porenradius in Abhängigkeit vom Porenradius im Bereich der von 40 bis 90 Ä ansteigenden Porenradien mindestens ein Maximum durchläuft, darüber hinaus wieder abfällt und dann ihre Richtung umkehrt und zu mindestens einem weiteren Maximum innerhalb des genannten Bereichs wieder ansteigt, wobei die Beträge des Abfallens und Wiederansteigens der Kurve mindestens 0,001 ml/g/Ä betragen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, dessen Porenvolumen zu mindestens 70 i» im Porengrössenbereich von 40 bis 90 Ä liegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem spezifischen Porenvolumen von
    Ao
    mindestens 0,50 em /g verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, für den die Beträge des Abfallens und Wiederansteigens der Desorptionskurve mindestens 0,003 ml/g/Ä betragen.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, für den die Beträge des Abfallens und Wiederansteigens der Desorptionskurve mindestens 0,005 ml/g/Ä betragen.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysator verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickel und Molybdän enthaltenden Katalysator verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickel, Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid ent-' haltenden Katalysator verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, angewandt auf Eohöl oder abgetopptes Rohöl.
    11. Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohöl, abgetopptem Rohöl oder schwerem Gasöl durch Überleiten des Öls mit Wasserstoff über einen Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthaltenden Trägerkatalysator, dessen bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs aufgenommene Stickstoffdesorptionsisotherme eine andere Porengrössenverteilung zeigt als die bei der gleichen Messung aufgenommene Stickstoffadsorptionsisotherme, dadurch gekennzeichnet, dass
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    man einen Katalysator mit einem spezifischen Porenvolumen von mindestens 0,40 0107g verwendet, dessen Porenvolumen zu mindestens 65 $> iffl Porengrössenbereich von 60 bis 150 £, bestimmt durch isotherme Stickstoffdesorptionsmessung bei der iemperatur des flüssigem Stickstoffs, liegt, und dessen bei der Desorption aufgenommene Kurve für die Änderung des Stiokstoffvolumens in dem Katalysator ;}e Einheit der Änderung des Porenradius in Abhängigkeit vom Porenradius im Bereich der von 60 bis 150 £ ansteigenden Porenradien mindestens ein Maximum durchläuft, darüber hinaus wieder abfällt und dann ihre Richtung umkehrt und zu mindestens einem weiteren Maximum innerhalb des genannten Bereichs wieder ansteigt, wobei die Beträge des Abfallens und Wiederansteigens der Kurve mindestens 0,001 ml/g/£ betragen.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass, man einen Katalysator verwendet, dessen Porenvolumen zu mindestens 70 $ im Porengrössenbereioh von 60 bis 150 £ liegt.
    15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem spezifischen Porenvolumen von mindestens 0,50 öEr/g verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, für den die Beträge des Abfallens und Wiederansteigens der Deaorptionskurve mindestens 0,003 ml/g/l betrage»..
    15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, für den die Beträge des Abfallens und Wiederansteigens der Desorptionskurve mindestens 0,005 ml/g/£ bötragen.
    16. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kobalt und Molybdän enthaltenden Katalysator ve'r- · wendet. nA
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    18. Verfahren nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickel, Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Nickel und Molybdän enthaltenden Katalysator verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 11, angewandt auf Rohöl oder abgetopptes Rohöl.
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