DE3114210A1

DE3114210A1 - Zweistufenverfahren zur katalytischen hydrierenden veredlung schwerer kohlenwasserstoffmaterialien

Info

Publication number: DE3114210A1
Application number: DE3114210A
Authority: DE
Inventors: Susan 94920 Tiburon Calif. Bradrick; Ronald S. 94707 Kensington Calif. Tolberg
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1982-01-28
Also published as: GB2073770A; NL8101650A; CA1182769A; JPS56161494A; AU540482B2; GB2073770B; AU6759581A; JPH0435519B2; DE3114210C2

Description

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Ι'ΛΤ ΚΝΤΛΜΙ'Λ LTE KUHOI¹KAN I¹AXKNT ATTOHJiKYS

DIJ. WOLI CANG Mf)IlIU lnjnt (PATENTAl;V/ALT VON 1 j?.T - !".'5) DR. PAUL DFUFEL. DIPL-CHhM. DR ALFKtD SCHÖN. UIPl.. CHFM. WEHNER HfRTFL. DIfL.-PH VS.

C 3279

Chevron Research Company Market Street, San Francisco, Ca. 94105 / ü S A

Zyj-istufenverfahren zur katalytischen J^dr^^endei^JVered^lu
schwerer Kohlenwasserstoffmaterialien

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B K-UNCHEN SS. SIF.BrRTSTR. 4 · PÖB 860 720 KABEL: MUEÜOPAT · TEL. {0 89) 4740 05 - TELECOPIF.R XtROX 400 TELEX B-H 2BS

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Veredlung schwerer Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Rohöle, Topfrückstände, Restöle der Normaldruck- und Vakuumdestillation, Mtumenarme Restöle der Normaldruck- und Vakuumdestillation, Vakuumgasöl, Fraktionen der Kohleverflüssigung

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wie Kohle aus der Solventraffination (SRC) und Flüssigkeits-Solventraffination (SRC II), Schieferöl, Öl aus Teersanden und andere schwere kohlenwasserstoffhaltige Materialien. Schwere Kohlenwasserstoffe, die sich zur erfindungsgemässen Veredlung eignen, sind Materialien, die signifikante Mengen, z.B. ininde-

atens etwa 95 Gew.%, über 20O⁰C siedender Produkte enthalten '- und insbesondere Materialien, die mindestens 25%, 50% oder 75% von Produkten enthalten, die über 300⁰C oder über 45O⁰C sieden.

* -sr

Das erfindungsgemässe Verfahren zur hydrierenden Veredlung kann in der hydrierenden Metallentfernung, hydrierenden Entschwefelung, hydrierenden Denitrifikation, Hydrokrackung und/oder Hydrierung olefinischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe bestehen. Das ". Verfahren ist besonders geeignet, um schwere Ausgangsmaterialien, die Stickstoff und Schwefel enthalten, vor dem katalytischen ; Fluidkracken dem Hydrokracken zu unterziehen. "

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In einer Reihe von Arbeiten wurde die hydrierende Veredlung

schwerer Kohlenwasserstoffe mittels einer Eolge katalytischer ·" Stufen bereits beschrieben. Bei einigen Katalysatoranordnungen wird in einem ersten Katalysatorbett eine hohe Metallkapazität

-■ ■ ■-. eingesetzt, um die Verschmutzung der folgenden Katalysatoren zu vermindern«, In anderen Systemen werden aufeinanderfolgende katalytische Zonen angewandt, die jeweils für die Metallentfer- ' nung, Entschwefelung und Denitrifikation optimal geeignet sind.". In den U.S. Patentschriften 4 019 976 und 3 159 568 wird.der Einsatz von zwei Katalysatorbetten beschrieben, wobei das zweite Bett einen aktiveren Katalysator enthält als das erste. Die U.S. Patentschrift 3 437 588 behandelt die Anwendung eines Gemisches von Hydrierungskatalysatoren auf Trägern, die Poren

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von 20-100-$ besitzen. In den U.S. Patentschriften 3 977 961 und 3 977 962 werden zweistufige Katalysatorsysteme beschrieben, die in der ersten Stufe Poren von 100-275 A und in der zweiten =· Stufe Poren von 100-200 Ü enthalten. Die U.S. Patentschrift 3 696 027 behandelt ein Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung, bei dem ein Katalysator mit abgestufter Kakroporosität (Poren grosser als 500 51) verwendet wird. Der abgestufte Katalysator wird in einen Abstromreaktor gefüllt, wobei das Porenvolumen zwischen mehr als 30% Makroporen im oberen Abschnitt und weniger als 5% Makroporen in den unteren Abschnitten beträgt. In den U.S. Patentschriften 3 254 017 und 3 535 225 : wird ein zweistufiges Verfahren zum Hydrokracken beschrieben, .·■-das in der ersten Stufe mit einem großporigen Katalysator arbeitet, während in der zweiten Stufe Zeolithe verwendet werden. In der U.S. Patentschrift 3 385 781 wird ein zweistufiges Ver-' fahren zum^Hydrokracken vorgeschlagen, bei dem in der ersten ; * Stufe ein großporiger Zeolith mit Poren von 10-13 A und in der* zweiten Stufe ein kleinporiger Zeolith mit Poren von 4-6 A verwendet wird. Zweistufige Katalysatorbetten, bei denen der ; Katalysator der zweiten Stufe grössere Poren besitzt als der " *,, Katalysator der ersten Stufe, werden in den U.S. Patentschriften ; 3 730 879_S 3 766 058 und 4 048 060 behandelt.

Ziel der Erfindung ist ein zweistufiges Katalysatorsystem, das imstande ist, schwere Kohlenwasserstoffe in wirksamer Weise zu ^: hydrokracken, hydrierend zu denitrifizieren und hydrierend zu entschwefeln. Ziel der Erfindung ist ferner ein Katalysator- .; system, das in einem einzigen Reaktor unter den Bedingungen der hydrierenden Veredlung eingesetzt werden kann, ohne dass eine ';

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- 10 Abtrennung der Reaktionsprodukte zwischen den Katalysatorstufcn notwendig ist₀ Ziel der Erfindung ist weiter ein Katalysatorfjy:;toin, das eine erhöhte Aktivität für das Hydrokracken, die hydrierende Denitrifikation und/oder hydrierende Entschwefelung besitzt. . Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein zweistufiges Katalysatorsystem, das "bei den Prozessen des Hydrokrackens, der hydrierenden Denitrifikation und/oder hydrierenden Entschwefelung gegenüber den jeweiligen Katalysatorstufen allein eine erhöhte VerschmutZungsbeständigkeit aufweist. Ein Ziel der Erfindung ist endlich eine Katalysatoranordnung, die imstande ist, Materialien mit vermindertem Gehalt an Metallen, Schwefel und Stickstoff für das nachfolgende katalytisch^ ITuidkracken zu liefern.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden mittels eines Verfahrens zur hydrierenden Veredlung schwerer Kohlenwasserstoffe erreicht, das aus*folgenden Stufen besteht:

(a) Kontakt des Kohlenwasserstoffmaterials mit Wasserstoff unter den Bedingungen der hydrierenden Veredlung in Gegenwart eines ersten Katalysators, der ein feuerfestes Trägermaterial und mindestens ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII enthält, wobei dieser erste Veredlungskatalysator mittlere Porendurchmesser im Bereich von 60-150 £ besitzt;

(b) Kontakt von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffproduktes aus Stufe (a) unter den Bedingungen der hydrierenden Veredlung mit einem zweiten Katalysator, der ein feuerfestes Trägermaterial und mindestens ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII enthält, wobei

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dioöfir zwei-te Veredlun^skatalysator mittlere Poremlurchirjesnor von 30-70 A besitzt, die somit kleiner sind als die mittleren Poronclurchinesser des ersten Veredlungskatalysators, und wobei erster und zweiter Katalysator eine synergetische Kombination für das Verfahren der hydrierenden Veredlung bilden. Vorzugs- ^: v/eise liegen bei dem Katalysator der ersten Stufe mindestens 40% und günstigenfalls 50% des Porenvolumens als Poren von > 80 α vor. Vorzugsweise liegen bei dem Katalysator der zweiten Stufe mindestens 50% und günstigenfalls mindestens 90% des " Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 80 A vor. Die Beschickung der zweiten Kontaktstufe kann aus dem gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt der ersten Kontaktstufe oder aus dem gesaraten Produkt der ersten Kontaktstufe einschließlich der Reaktionsprodukte der hydrierenden Entschwefelung (z.B. HpS) oder hydrierenden Denitrifikation (z.B. NH₃) , bestehen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere anwendbar auf die hydrierende Veredlung schwerer Kohlenwasser- I Stoffmaterialien, die über etwa 1 Gew.% Schwefel und etwa 0,1 j Gew.% Stickstoff enthalten. Das feuerfeste Trägermaterial des ersten Katalysators besteht vorzugsweise im wesentlichen aus Tonerde, während das feuerfeste Trägermaterial des zweiten Katalysators vorzugsweise im wesentlichen aus Tonerde und 10 bis 70 Gew.% Kieselerde besteht. Es ist besonders günstig, wenn das Kohlenwasserstoffmaterial weniger als etwa 5 Gew.% Bitumen enthält, wie z.B. ein bitumenarmes Restöl der Normaldruck- und Vakuumdestillation, ein Vakuumgasöl oder ein Gemisch dieser Produkte.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatorkombination bezüglich des Hydrokrackens

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-12-verglichen mit den einzelnen Katalysatoren.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Aktivität der crfindungsgemässen Katalysatorkombination'bezüglich der hydrierenden Entschwefelung, verglichen mit den einzelnen Katalysatoren.

Figur 5 ist eine graphische Darstellung der Aktivität der erfihdungsgemässen Katalysatorkombination bezüglich der hydrierenden Denitrifikation, verglichen mit den einzelnen Katalysatoren.

Erfindungsgemäß wird das schwere Kohlenwasserstoffmaterial unter den Bedingungen der hydrierenden Veredlung mit mindestens zwei Katalysatorbetten in Kontakt gebracht, um die hydrierende Entschwefelung, hydrierende Denitrifikation und/oder Hydrokrackungdes Materials zu bewirken. Die genauen Bedingungen der hydrierenden Veredlung hängen hauptsächlich von dem Umfang der gewünschten Reaktiofi ab. Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 250 bis 600⁰C, vorzugsweise 350 bis 500⁰C und günstigenfalls 4-00 bis 45O⁰C; Gesamtdrücke im Bereich von 30 bis 200 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 170 Atmosphären und'günstigenfalls 120 bis 150 Atmosphären; Wasserstoffpartialdrücke im Bereich von 25 bis 190 Atmosphären, vorzugsweise 90 bis 160 Atmosphären und günstigenfalls 110 bis 140 Atmosphären sowie Durchsatzraten (LHSV) von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 und günstigenfalls 0,5 bis 3 h . Der Katalysator jeder Stufe besteht.aus einem feuerfesten,keramischen Trägermaterial wie z.B. Tonerde, Kiesel-' erde, Magnesia, Zirkonerde oder deren Gemischen. Die Katalysatoren enthalten als Hydrierungskomponente ein oder mehrere Metalle, Metalloxide oder Metallsulfide, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII des Periodischen Systems der

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Elemente (-Handbuch der Chemie und Physik, 45. Aufl., Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, 1964). Vorzugsweise enthalt Jeder Katalysator mindestens ein Metall, Metalloxid oder Ketallsulfid aus Gruppe VIb und ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus Gruppe VIII, beispielsweise Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W usw. Die Metalle sollten im allgemeinen in Mengen von 5-25 Gew.% für. den Vertreter der Gruppe VIb und von 1-20 Gew.% für den Vertreter der Gruppe VIII vorliegen, berechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, wie es bei Veredlungs- ' katalysatoren üblich ist. Aktivatoren, z.B. Phosphor oder Titan als Metall, Oxid oder Sulfid, können nach Belieben zugesetzt werden. Die für die Hydrierung und Aktivierung verwendeten Metalle oder Metallverbindungen können dem Katalysator auf bekannte Weise zugesetzt werden, z,B. durch Imprägnieren eines feuerfesten, geformten Trägers, gemeinsames Ausfällen, Ver- ^: ! mahlen, Mischgelieren usw. ■ ■ \

Die Katalysatorträger der ersten und zweiten Stufe unterscheiden · sich in der PorengrÖßenverteilung. Der Katalysator für das . ι

erste Bett, d.h. das Bett, mit dem das schwere Kohlenwasserstoffmaterial zuerst in Kontakt gelangt, hat einen mittleren '/' Porendurchmesser im Bereich von 60-150 A, vorzugsweise 80-120 A. Die Verteilung des Porenvolumens ist so, dass mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 45% und günstigenfalls mindestens 50% des Porenvolumens als Poren vorliegen, deren Durchmesser grosser als 80'Ä ist. Der Katalysator für das zweite Bett ist _; .-?, durch mittlere Porendurchmesser im Bereich von 50-70 A und vor-_ ■; zugsweise 40-60 A gekennzeichnet. Die Verteilung des Porenvolumens ist so, dass mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 75% und günstigenfalls mindestens 90% des Porenvolumens als

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Poren vorliegen, deren Durchmesser kleiner als 80 R ist. Es wurde festgestellt, dass eine Kombination von Veredlungs-Wilnlysatoren mit diesen Porenstrukturen ausgezeichnete Aktivitäten "bezüglich des Hydrokrackens, der hydrierenden Denitrifikation und hydrierenden Entschwefelung sowie eine erhöhte Verfichrautzungcbeständigkeit verglichen mit jedem Katalysator al?i.ein aufweist. Daher kann die zweistufige Katalysatoranordnung gemäß der Erfindung synergetische Aktivitäten bezüglich der

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hydrierenden Denitrifikation, hydrierenden Entschwefelung und/ oder Hydrokrackung entfalten.

Wenn schwere Materialien hydrierend veredelt, d,h. dem Hydrokracken unterzogen werden, um leichtere Komponenten herzustellen, dann sollte, der Katalysator der zweiten Stufe eine höhere Azidität und daher erhöhte Aktivität für das .Hydrokracken be- . sitzen als der Katalysator der ersten Stufe. Durch den Katalysator der ersten Stufe wird der Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials herabgesetzt, bevor es mit dem Katalysator der zweiten Stufe in Kontakt gelangt, wodurch die Azidität der zweiten Stufe erhalten bleibt. Beispielsweise kann das Trägermaterial des Katalysators der ersten Stufe Tonerde sein, während das Trägermaterial des Katalysators der zweiten Stufe Tonerde sein kann, die 10 bis 70 Gew.% Kieselerde und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.%' Kieselerde enthält. In beiden Stufen können nach Belieben aktivierte Formen der Tonerde, z.B. ß-Tonerde, /"-Tonerde usw. verwendet werden. Beide Katalysatoren können Zeolithkoinponenten enthalten; es wird aber nur eine geringe Verbesserung beim Hydrokracken erzielt, wenn nicht mit Temperaturen über etwa · 43O⁰C gearbeitet wird. Daher verläuft das erfindungsgemässe .

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Vorfahren -befr.iCli^end, wenn von den Katalysatoren dor erci.cn u^rid üwej ton .Stufe einer oder beide von Zeol.ithkornponenton .frei ri.nd.

Die bei der hydrierenden Veredlung irn ersten und zweiten Kata-'lyuatorbett angewandten Bedingungen können gleich oder unterschiedlich sein. Bei besonders schweren Ausgangsinaterialien sollten die Hydrierungsbedingungen im ersten Katalysatorbett härter sein. Es ist anzunehmen^, dass im ersten Katalysatorbett eine gewisse Hydrokrackung schwerer Materialien zu Molekülen stattfindet, die besser imstande sind, in die Poren des Katalysators der zweiten Stufe zu diffundieren.

Erst und zweite Katalysatorstufe können als "Wirbelschichten, Fließbetten oder Festbetten betrieben werden. Wenn beide Bettea als Festbetten betrieben werden, dann können sie in einem einzigen Reaktor oder in einer Reaktionszone fließend miteinander ^f verbunden angeordnet sein. Zwischen den beiden Katalysatorstufen braucht kein anderes katalytisches Material mit Metallen der Gruppen VIb. oder VIII vorhanden sein; die Stufen können z.B. ohne Trennung sein, oder es können poröse Trägermaterialien oder Reaktorinnenteile zur Trennung dienen. Es kann aber wünschenswert sein, preiswerte Trägerkatalysatoren zwischen die Betten einzuschalten, z.B. Tonerde, die mit weniger als 10 Gew.% Gesamtmetallen, berechnet als Metalle, imprägniert ist.

Die Katalysatoren in den Festbetten können als unregelmässige Partikeln vorliegen oder es können Katalysatoren von gebräuchlicher Form xind Größe verwendet werden. Die Katalysatoren liegen vorzugsweise in Form von Extrudaten, Kügelchen, Pellets, ·

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Kleeblattformen usw. mit Durchnocoern von J iiun oder weniger vor.

Uiii die katalytische Aktivität der Katalysatorbett^ zu hWiUu;on, sollte das Ausgangsmaterial, das in das erste Katalysatorbett gelangt, nicht mehr als etwa 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Pe insgesamt, berechnet als Metalle., enthalten. Es können preiswerte Schutzkatalysatoren wie Ei senschlarmn usw, verwendet werden, um das Material bis zur gewünschten Konzentration von Metallen EU befreien. Wegen der geringen Porengröße des Katalysators der ersten Stufe sollte das Material im wesentlichen von grossen Bitumenmolekülen frei sein. Das Material enthält vorzugsweise weniger als 5 Gew.?o Bitumen, günstigenfalls weniger als 0,02 G-ew.% Bitumen« Bitumen sind definiert als kohlenwasserstoffhaltige Materialien, die in Benzol, aber nicht in n-Heptan löslich sind* Materialien mit geringem Bitumengehalt sind beispielsweise Kestöle der Normaldruck- und Vakuumdestillation, denen mit Lösungsmitteln (z.B. verflüssigtem Propan) Bitumen entzogen wurde, und Vakuumgasöle usw. aus der Fraktionierung von RofoÖl, Schieferöl, Öl aus Teersanden, gelöster Kohle und anderen Produkten der Kohleverflüssigung, Die jeweiligen Katalysatormengen in der ersten und zweiten Stufe des Verfahrens können bei 1:10 bis 10:1 liegen, je nach dem Ausgangsmaterial. Materialien mit höherem Gehalt an Metallen und schweren Komponenten erfordern im allgemeinen einen grösseren Katalysatoranteil in der ersten Stufe.

Katalysatoren zur erfindungsgemässen Verwendung in der ersten und zweiten Stufe sind im Handel erhältlich, entweder als Träger, die imprägniert werden können, oder als Katalysatoren, die Metalle, Metalloxide oder Metallsulfide in den gewünschten Kon-

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?.o3!tr.itioric;n enthalten. Katalysatoren zur Verwendung in der cv.itun υnd zweiten Reaktorotufe können auf folgende V/eise hergestellt werden. Alle Prozent^ahlen sind Gewichtsteile.

Herstellung des Katalysators für die erste Stufe Hydratisierte Tonerde nach Kaiser wird mit konzentrierter HNO, peptißiert. Die erhaltene Lösung wird mit konzentriertem NH.OH bis Pu 5 zurücktitriert. Das Gemisch wird bei einer Konsistenz von etwa 50% flüchtigen Bestandteilen extrudiert. Das Extrudat wird 2 Std. bei 120⁰C und 2 Std. bei 200°0 angetrocknet. Die getrockneten Extrudate werden in Heißluft 1 Std, bei 75O⁰C gebrannt. Ein Imprägnierungsmittel wird hergestellt, indem 50 ml rolio rnonpliomolybfliirisEuro (gin Genii8oh aus 20 ΤοΠ-en MoCL, 2 Teilen H₃PO₄ und 48 Teilen Wasser, das 2,5 &e\f.% und 20,1 Gew.% Mo enthält) mit 0,8 ml 85%iger H₅^⁰A vermischt werden, worauf das Geraisch auf 45°C erwärmt wird. 7 ml einer wässrigen NiCO,-Lösung, die 62,8% NiO enthält, werden zugesetzt. Nachdem die l.'iMijitf IiL¹Ji* geworden iüt, wird üJe auf 25⁰C abgekühlt und mit. V/asser avif ein Volumen von 55 ml verdünnt, berechnet für 100 g des herzustellenden Katalysators. Die erhaltene Imprägnierungslösung wird unter Vakuum auf das Extrudat gesprüht. Nach dem Be £.; ρ ruh en wird daB Extrudat 1 Std, bei Raumtemperatur stehengelassen und dann 1 Std bei 120⁰C angetrocknet. Der getrocknete Katalysator wird dann bei einem Durchsatz von 570 l/h Heißluft 6 Std bei 95°C, 4 Std. bei 25O⁰C, 4 Std. bei 400⁰C und 4 Std, bei 510⁰C gebrannt, worauf der Katalysator abgekühlt v-iird. Der Porendurchmesser "kann nach Belieben auf übliche ift'eiBe variiert werden, z.B. durch Variierung der Rücktitration des Extrusionsgemiscb.es, wie in der U.S. Patentschrift 4 082 697

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beschrieben wjrd, worauf hier verwiesen nei.

Herstellung des Katalysators für die zweite Stufe (Basis_ 100 p_t\ Eine erste Lösung wird hergestellt durch Vermischen von 407 ml H₂O, 66 g einer 21,5%igen wässrigen AlCl.,-Lösung, 57 g einer 50,7%igen wässrigen NiCl₂-Lösung und 569 g einer wässrigen Lösung, die 5,15% TiCl,, 81,3% AlCl₅ und 15,5% Essigsäure enthält. Durch die Solvatationswärme steigt die Endteiriperatur der ersten Lösung auf etwa 40⁰C. Eine zweite Lösung wird hergestellt durch Vermischen von 94 g einer 28,7%igen wässrigen SiOp-Lösung mit 283 Ml HpO₀ Die zweite Lösung wird langsam unter Durchmischen zu der ersten. Lösung zugegeben. Der ρττ-Wert des Gemisches wird mit wässrigem NH.OH (8,0%) auf 4,5 erhöht, worauf ein Gel entsteht_β Nachdem ein pr, von 4,5 erreicht ist, werden 281 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumparawolfrarcat C(NH,),-W₇Op. .6HgOj, die 6_S91% W enthält, zugesetzt. Der p_H~ Wert wird dann durch Zugabe Ton 8,0%igem NH.OH auf 7,5 erhöht, worauf die GeXierung zu Ende geht und die Mischabscheidung stattfindet. Wenn eine Aluminosilikat-Zeolithkomponente gewünscht wird (ζ_βΒ_β ein ultrastabiler Y-Typ), dann wird die notwendige Kenge einer 25%igen wässrigen Zeolith-Aufschläinmung zugesetzt. Der als Gel vorliegende Katalysator wird 1 Std. bei 75°C gealtert und filtriert. Der Filterkuchen wird angetrocknet und zweimal extrudiert_o Die Extrudate werden gewaschen und in Luft 4 Std. bei 200⁰C und 5 Std. bei 510⁰C gebrannt. Der Fachmann auf dem Gebiete der Herstellung raischgelierter Katalysatorträger kann die Porengrößenverteilung nach Belieben variieren^ wobei gebräuchliche Methoden angewandt werden, z.B. der Zusatz eines Detergents, wie in der U.S. Patentschrift 3 657 151 beschrieben wird, auf die hier verwiesen sei.

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VKHSUCHE

Yr-r:wliitjß(.,ne Ku.talysatorj'.ur:.-irr.rjierisetiiuncen wurden in einem mit 1Ύ:υ l.l)!jtt-Kittalynatoren betriebenen Vernur-hsrealctor getestet_o Die Beschickung war ein Gemisch aus einem solventraffinierten, Mtumonarmen RestÖl der Vakuumdestillation (Alaskan North Slope) und Va>uuiü£asöl (Volunienverhältnis 3^2) _β Dj e Eigenschaften des rirtle sind ,-iuts Tabelle I au eraohen.

1,	6	0
o_f	4	C
8/7/4
3₉
258°
401
471
521
585
590
73

Dichte O_f95

S, Gew.% K₉ Gew.% Ki/V/Fe, ppm (Gewichtsteile) Kohlenstoff nach Raras"bottoin₉ Destillation, ASTM D1160 Start

Endpunkt Ausbeute, ?o

Das J-üaterial wurde durch den Versuchsx'ealctor geschickt _s der Festbett-Katalysatoren enthielt«, Die Durehsatarate (liquid hourly space velocity) betrug IyO₉ der Gesamtdruck 135 Atmosphären und der Wasserstoffdruck 110 Atmosphären« Die Temperatur wurde variiert, um die Reaktionskonstante zn ermitteln. Die Gasatrnosphäre im Veredlungsreaktor wurde durch Rückflußgas aus

3 3 dem Reaktor erzeugt_? das mit 890 id pro m des Materials sugeführt wurde»

Die Eigenschaften der getesteten Katalysatoren sind in Tabelle JI z-üsaramengestellt. Katalysator C enthielt einen ultrastabilen Y-Zeölithen.

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TABELLE II

lt

!rager Imprägniertes Mischgeliertes Mischgeliertes Mischgeliertes Veraahlenes

°— —2-3 -SiO₂ZAl₂O_3- _Si0₂/Al₂0,_ Al^O SiO,/Ai,0-

Gew.% Ki CHiO) _{3t1 8 5} ^ ^{2 2}"³"

Ho (MOO,) _12>9 ^- .^

v 4, 4,o ₄;₉

S _Λ/¹⁰2^/Α12°3 - 25,7/28,6 32,7/30,5 - . 24,0/44,6 ,

t ^G^Wichte g/l 341

QO

3 ,/,5 24,0/44

, g/ral 3,41 3,43 3,42 3

Fülldichte 0,92 0,98 0 82 0 84

g/ml Reaktor ' ' ^υ'⁸⁴

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Tabelle JlI gibt die Forengroßenverteilung der Katalysatoren wieder. Die Porenverteilung wurde mittels des Verfahrens der Stickstoffadsorption erhalten, wobei das Gerät Digisorb 2500, Kicronietrics Instrument Corporation, benutzt wurde. Der mittlere Porendurchmesser, wie er hier verwendet wird, wird

erhalten durch Division des in ml/g gemessenen Porenvoluinens durch die in in /g ermittelte Oberfläche und Multiplikation des Resultats mit 40.000.

TABELLE III

Katalysator	A	B	r	-	C	D	E
Porenvolumen, ml/g	0,40	0,38	-	0,40·	0,49	0,40
Mittlerer Poren durchmesser, A	107	45	_	48	86	60
Volumen,das als Poren des angegebenen Durchmessers (a) vorliegt:
<30	-	-	-	-	-
30-60	10 r	- 100	98	15	85
60-80	40	v/ 2	50	15
80-90	25	-	20	-
30-100	15		^ 12	-
100-150	10		~ 3	_

Die Katalysatoren wurden einzeln und in Betten getestet, die verschiedene Kombinationen von zwei Katalysatoren in gleichen Volumina enthielten, wobei eine Schicht des ersten Katalysators direkt über einer Schicht des zweiten Katalysators lag. Die Reaktionskonstanten K_HCR (Hydrokracken), Kj₁₁Jg (hydrierende Entschwefelung) und Κτ,-™ (hydrierende Denitrifikation) wurden für die Betriebsversuche berechnet. Diese Reaktionskonstanten v/erden als Punktion der Katalysatortemperatur für den einzelnen

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Katalysator und für Katalysatorccinische (Vo1ui;m nverh/il Ini a 50/50) aufgetragen, wie die Figuren 1, 2 und 3 zerren.

In 1-Xof worin bedeuten:

χ - Flüssi'gkeitsvolumen des unter 343°C siedenden Reaktions-Produktes in Prozent und

X₀= Flüssigkeitsvoluroen des unter 343°C siedenden Ausgangsmaterials in Prozent.

^KHDS ⁼ (^LHSV)⁰'^{7 1}^ S_f, worin bedeuten:

S- = Schwefel im Ausgangsmaterial in Prozent und S = Schwefel im Reaktionsprodukt in Prozent.

^KHBK ⁼ (^^) ^ln Sf» worin bedeuten:

N^. = Stickstoff im Ausgangsmaterial in Prozent und N₃ = Stickstoff im Reaktionsprodukt in Prozent.

Da die Ordinate eine logarithmisehe Maßteilung besitzt, ist die Steigung der Geraden gleich dlog K/dT, und diese Steigung ist ein Maß für die Aktrvierungsenergie der Reaktion. Die Figuren 1,2 und 3 zeigen", dass die Katalysatorkornbinationen A und B sowie A und C insofern synergetisch sind, als die Kombinationen grössere Aktivierungsenergien (grössere Steigungen) besitzen als jeder der Katalysatoren allein. Da die Reaktions konstanten bei den kombinierten Katalysatoren mit der Temperatur schneller ansteigen als die Reaktionskonstanten jedes Katalysators allein, muss es notwendigerweise eine Temperatur geben, oberhalb der die Katalysatorkombination für die jeweilige Reaktion aktiver ist als jeder Katalysator allein. Diese entspricht dem Schnittpunkt der entsprechenden Geraden, die

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die "hc-rr.chrietf'n K-Werte verbinden. Demzufolge v/erden die Kat-.-iTycatorkorntinationen, für die die Steigung von In K gegen ΐ für m.irjdestcris eine der Reaktionen Hydrokrackung, hydrierende Entschwefelung und hydrierende Denitrifikation grosser ist als für jede Katalycatorkomponente allein, als synergetische Kombinationen für das Verfahren der hydrierenden Veredlung definiert. Figur 1 zeigt, dass bei Temperaturen oberhalb etwa 41O⁰C die kombinierten Katalysatoren A/B und A/C eine grössere Aktivität bezüglich des Hydrokrackens besitzen als die Katalysatoren A oder B allein. Der Katalysator D/0 zeigt oberhalb etwa 427⁰G eine grössere Aktivität als der Katalysator D. Figur 2 zeigt, dass oberhalb etwa 416⁰C bzw. 421⁰C die Katalysatoren A/B bzw. A/C eine grössere Aktivität bezüglich der hydrierenden Entschwefelung besitzen als jeder Katalysator A oder B. Der Katalysator D/C dagegen übertrifft den Katalysator D bezüglich der Temperatur der hydrierenden Entschwefelung erst, wenn viel höhere Temperaturen angewandt werden.

Figur 3 zeigt, dass oberhalb etwa 410⁰C bzw. 416⁰C die Katalysatoren A/B bzw. A/C höhere Aktivitäten bezüglich der hydrierenden Denitrifikation besitzen als jeder der Katalysatoren A oder B allein. Auch hier sind viel höhere Temperaturen erforderlich, um zu erreichen, dass der Katalysator D/C aktiver wird als der Katalysator D. Um die erfindungsgemässen Ziele am besten zu verwirklichen, sollten die Komponenten des zweistufigen Katalysators so ausgewählt werden, dass die erhöhten Aktivitäten bezüglich des Hydrokrackens, der hydrierenden Entschwefelung und/oder hydrierenden Denitrifikation bei der gewünschten Temperatur der hydrierenden Veredlung erreicht werden, z.B. im günstigsten Falle im Bereich von 350 bis 500 C.

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Tabelle IV gibt die Verteilung der Reaktionsprodukte und die genauen Reaktionsbedingungen der verschiedenen Versuche v.'ioder. Wie zu ersehen ist, werden mit den Katalysatorkombinationen A und B und C und D signifikant höhere Ausbeuten an Benzin-(C₅~2O5°C) und Dieselfraktionen (2O5°C bis 545°C) erhalten als mit den einzelnen Katalysatorkomponenten.

Weitere Betriebsversuche wurden durchgeführt, um die Verschrautzungsrate des kombinierten Katalysatorbetts gemäß der Erfindung im Vergleich zu dem größerporigen Katalysator zu bestimmen, da von diesem gewöhnlich eine höhere Yerschmutzungsbeständigkeit erwartet wurde. Das Material war ein bitumenarmes Öl (Alaskan North Slope), das die in der Tabelle V aufgeführte Zusammensetzung hatte. In allen Versuchen wurde das Material abwärts durch ein Bet/fc geschickt, das einen imprägnierten AloO^-Schutzkatalysator enthielt, der 40% des Katalysatorbettvolumens ausmachte und sich über der getesteten Katalysatorprobe befand. Der Schutzkatalysator war ein handelsüblicher Katalysator geringer Dichte, der etwa 2% Co und 4-% Mo als Oxide enthielt, und der ein Porenvolumen von 0,67 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von 80-100 Ä besaß.

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Katalysator

Katalysatortemp., C IHSV Gesamtdruck, Atm. H_o-Druck, Atm. Gesamtgas, nr/nr Rückflußgas, m⁵/m⁵

•χ ·Τ

Hp-Gesamtverbrauch, nr/in

Ausbeuten (ohne Berücksichtigung von Verlusten)

iso-C, n-C₄ C₅-2O4°G 204°C-343°C >343°C >C,- insgesamt

	4 28	TABELLE IV	D	E	A/B	A/C	D/C
A	1.00	B	427	427	428	422	4-2B
136.0	427.	0.99	0.99	0.99	0.99	0.9?
101.4	1.01	135.8	136.1	136.2	136.1	136 .1
841.7	135.9	113.7	113.9	102.9	102.4	107.8
6 86.6	111.4	126 .5	878.8	941.3	870.9	864 .9
155.1	888.4	1070	650.1	761.9	703.7	695.3
Gew.°/o	706.2	194.7	' 225.1	179.4	167.2	169.6
0.54	182.2	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.?'
0.50	Gew,%	0.667	0.60	0.38	0.56	0.5-
0.62	0.47	0.63	• 0.57	0.61	⁴ 0.56	0.5"
0.14	0.76	0.76	0.72	0.87	0.74	0.8'r
0.45	1.08	0.17	0.22	0.25	0.19	0 . 3 3
7.83	0.31	0.59	0.61	0.68	0.55	0 .7·?
22.26	0.84	7.94	8.42	12.56	10.28	11.3:
66 .85	10.80	24.53	24.07	26 .08	21.85	22. Il
95 .95	22.16	6 4.26	6 4.25	58.02	64.56	62.7-
62.97	96.73	96.75	96 .61	96.71	96 .20
95.94

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TABELLE Y

Dichte 0,955

S-, Gew.% 1,4

N, Gew.jS . 0,5

Ni/V/Fe, ppm,(Gewichtsteile) 10/5/8

Kohlenstoff nach. Ramsbottom, Gew.% 3,8

• "

Destillation, ASTM D1160

Start 385⁰C

5 442

10 491

30 547

50 581

Endpunkt 591

Ausbeute, % 55

Aus Tabelle VI sind die Resultate dieser Verschmutzungstests zu entnehmen. Beim Hydrokracken erfolgte die Verschmutzung der kombinierten Katalysatorfüllung mit etwa der gleichen Ges.chwindigkeit wie die der einzelnen Füllung, während bezüglich der hydrierenden Entschwefelung und hydrierenden Denitrifikation die Verschmutzungsraten des kombinierten Katalysators A/B ungefähr die Hälfte der Verschmutzungsraten des Katalysators A allein ausmachten.

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♦ *t * Λ

TABELLE VI

yerschinutzunp;stest

427⁰C
LHSV 1,0
Hg 105 Atmosphären

Katalysatorcharge, 40% Schutz Al₃O₅ 40% Schutz AIpO,

^Yol'^% 60% A 30% A

30% B

^KHCR i^h~¹> ' -

SOR¹ 0,25, 22 LV%^<343 C 0,25, 22 LV% 4.343 C

1600 h 0,19, 17 I«V% <£343^OC 0,20 18 LV% < 343⁰C HCR Verschmutzungs-

DS^

SOR¹ 4,5, 150 ppm 5 4,5, 150 ppm S

1600 h 3,2, 560 ppm S 3,7, 340 ppm S

SOR¹ 1,9, 7OO ppm N 1,8, 780 ppm N

1600 h 1,0, 1730 ppm N 1,3, 1280 ppm N

HDN Verschmutzungs- 0 023 0,011

rate (°P/h) '

Versuchsbeginn
Flüssigkeits-volumen in %

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"1 2*8-/ 31U210

Bg Schreibung der bevorzugten Ausführunpisform der Anlage

Ein solventraffiniertes, bitunienariaes Vakuumgasöl mit den in Tabelle V beschriebenen Eigenschaften wird zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas in den oberen Teil eines katalytisehen Festbettreaktors vom Abstromtyp" eingebracht, der mindestens 3 Schichten Katalysatormaterial enthält. Die erste oder obere Schicht besteht aus dem Bett eines Sehutzkatalysators, z.B. Tonerdepartikeln von etwa 5 mm Durehmesser, die ein Porenvolumen von etwa 0,7 ml/g und einen mittleren Porendurchmesser von etwa 80 bis 100 R "besitzen. Die zweite Katalysatorschicht besteht aus Tonerdepartikeln von 2,5 mm, die mit Nickel-, Molybdän- und Phosphorverbindungen imprägniert und gebrannt sind, wobei ein Katalysator mit etwa 2-5 Gew.# Ni als NiO, 8-15 Gew.% Mo als MoO, und 1-4 Gew.% P als PgO= erhalten wurde. Der Katalysator der zweiten Schicht hat ein Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g, einen mittlerem Porendurchmesser von 80-120 S. und mindestens 50% des Porenvolumeas liegen als Poren mit Durchmessern von 80 bis 150 JÜ VO2O Die dritte Katalysatorschicht besteht aus mischgelierten. .SiQ_o/Al„0--Partikeln von 2,5 ram, deren SiO₂/AIgO,-Verhältnis etwa 1:1 beträgt und die etwa 6-9 Gew.?o Ni als NiOg 14-25 £ew₀^ ¥ als WO₅ und etwa 4 Gew.% Ti als ₂ enthalten. Der Katalysator der dritten Stufe hat ein Porenvolumen von etwa O₉4 ωΐ/g und mindestens 90# des Porenvolumens liegen als Poren mit Durchmessern von 30 bis 80 A vor. Der erste Katalysator nimmt etwa 40$ des Volumens der Betten in dem Reaktor ein. Bas Volumen des zweiten und dritten Katalysatorbetts ist ungefähr gleich* Zusätzliche Katalysatoren wie Tonerde, die. nicht mehr als etwa 5-10J& von Metallen der Gruppen VIb oder VIII, berechnet als Metalle, enthält, können als

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TrägerJcatalysatoren zwischen den Jfatalysatorbettori oder an anderer Stelle irn Reaktor verwendet werden. Der Reaktor wird ■mit einer Durchsatzrate (liquid hourly space velocity) von 1,7 betrieben,, bezogen auf die Volumina des zweiten und dritten Bettes. Der Gesaratdruck beträgt 140 Atmosphären, der H«-Druck 100 Atmosphären„ Der H₂-Durchfluß liegt "bei 140.000 l/min und die Reaktionstemperatur bei 425°G_Ö Das Reaktionsprodukt verlässt den Reaktor unterhalb der dritten Katalysatorschicht und wird bei Normaldruck fraktionierte, EL wird aus der Dampffraktion zurückgewonnen und wieder in den Sealctor geleitete Es v/erden mittlere Schnitte von Benzin (Cc-SOO⁰C) und Dieselkraftstoff (200-350⁰O) abgetrennte Die ofcerkaTb 35O⁰C siedenden Rückstände, die einen signifikant reduzierten Stickstoff- und Schwefelgehalt besitzen_s werden als Beschickung für das Fluidkracken einer üblichen Katalyseanlage zugeführt_o

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-30-Leerseite

Claims

1» Verfahren zur hydrierenden Veredlung eines schweren Kohlenwascerstoffmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass

a) das Material untc?r den Bedingungen der hydrierend on Veredlung mit V/asserstoff in Gegenwart eines ersten Katalysators in Kontakt gebracht wird, der ein feuerfestes Trägermaterial und mindestens ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus den Elementen der Gruppen VIh und VIII enthält, und

"b) mindestens ein Teil des Kohlenwass'erstoffproduktes aus Stufe (a) unter den Bedingungen der hydrierenden Veredlung mit einem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein feuerfestes Trägermaterial und mindestens ein Metall, Metalloxid oder Metallsulfid aus den Elementen der Gruppen VIb und VIII enthält, wobei der erste Veredlungskatalysator mittlere Porendurchmesser im Bereich von 6 0-150 S besitzt, der zweite Veredlung ska talysator mittlere Porendurchmesser im Bereich von 30-7 8 besitzt, die somit kleiner sind als die mittleren Porendurchmesser des ersten Veredlungskatalysators, und erster und zweiter Katalysator eine synergetische Kombination für das Verfahren der hydrierenden Veredlung bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem ersten Veredlungskatalysator mindestens 40% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von mehr als 80 S vorliegen und dass bei dem zweiten Veredlungskatalysator mindestens 50% des Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 80 8 vorliegen.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,nuss bei dem ersten Veredlungskatalysator mindestens 50>'a des Foronvoluinens als Poren mit Durchmessern von mehr als 80 A vorliegen und dass bei dem zweiten Veredlungskatalysator mindestens 90% des Porenvoluinens als Poren mit Durchmessern von weniger als

80 A vorliegen,

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen das gesamte Kohlenwasserstoffprodukt aus Stufe (a) der Stufe (b) zugeführt wird..

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Kohlenwasserstoffmaterial mindestens 1 Gew.% Schwefel, mindestens 0,1 Gew.% Stickstoff, weniger als 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Pe insgesamt, berechnet als Metalle, und weniger als 5 Gew.% Bitumen enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das feuerfeste Trägermaterial äes ersten Veredlungskatalysators im wesentlichen aus Tonerde besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, dass das feuerfeste Trägermaterial des zweiten Veredlungskatalj^sators im wesentlichen aus Tonerde und 10-70 Gew.% Kieselerde besteht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen (a) und (b) in einer einzigen Reaktionssone durchgeführt werden, die ein Pestbett des ersten Veredlungpkatalysatoi's und ein Pestbett des zweiten

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V(.ror] 1"αηg;;katalysators enthält.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bedingungen der hydrierendem Veredlung in einer Temperatur von 55O°G "bis 5GO⁰C, einem Wasserstoff druck von 90 "bis 170 Atmosphären und einer Durchsatzrate (liquid hourly space velocity) von 0,3 "bis 5 h "bestehen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Kohlenwasserstoffmaterial ein Mtumenarmes Restöl der Vakuumdestillation, ein VakuuiDgasöl oder ein G-emisch dieser Produkte ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Kohlenwasserstoffmaterial vor der Kontaktstufe (a) mit dem Bett eines Schutzkatalysators in Kontakt gebracht wird, um den Gesamtgehalt des Materials an V, Ni und Fe auf weniger als 25 ppni (Gewichtsteile), "berechnet als Metalle, herabzusetzen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Veredlungskatalysator Ni und Mo als Metalle, Oxide oder Sulfide enthält und das feuerfeste Trägermaterial im wesentlichen aus Tonerde besteht, während der zweite Veredlungskatalysator Hi, V/ und Ti als Metalle, Oxide oder Sulfide enthält und das feuerfeste Trägermaterial im wesentlichen aus Tonerde und 10 bis 70 Gew.% Kieselerde besteht.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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(in durch iM-ltenrjKOicnnotj dru;s zu don Bedingungen der hydrierenden Veredlung eine Temperatur gehört, "bei der mindestens eine der Aktivitäten der syriergetischen. Veredlungskontbi.-nation bezüglich des BydrokrackenS;, der hydrierenden Entschwefelung und der hydrierenden Denitrifikation die entsprechende Aktivität des ersten Veredlungskatalysators und des zweiten Veredlungskatalysators allein übertrifft.

14« Verfahren nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Kohlenwasserstoffmaterial weniger als 5 Gew.% Bituraen_s weniger als 25 ppm (Gewichtsteile) V, Ni und Pe insgesamt, berechnet als Metalle, mindestens 1 Gew.% S und mindestens 0,1 Gew.,% N enthält, dass der erste Veredlungskatalysator ein Trägermaterial enthält ₉ das im wesentlichen aus Tonerde "besteht und 1 bis 20 &ew_o% Ni, "berechnet als Metall, und 5 "bis 25 -Gev/.% Mo₉ berechnet als Metall,, in Form von Metallen, Oxiden oder Sulfiden enthält, dass der erste Veredlungskatalysator mittlere Porenflurchmesser im Bereich von 60-150 A besitzt, wobei mindestens 40% dieses Porenvolumens als Poren mit !Durchmessern von mehr als 80 A vorliegen,, und dass der zweite Veredlungskatalysator ein Trägermaterial enthält, das im wesentlichen aus Tonerde und Kieselerde besteht und 1 bis 20 Gew.% Wi₀ berechnet als Metall, und 5 bis 25 Gew.% W, berechnet als Metall, in Form von Metallen, Oxiden oder Sulfiden enthält, dass der zweite Veredlungskatalysator mittlere Porendurchmesser im Bereich von 30-70 S besitzt* wobei mindestens 50% dieses Porenvolumens als Poren mit Durchmessern von weniger als 80 A vorliegen„

15. Verfahren nach Anspruch 14_Su, ,dadurch gekennzeichnet.'"

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Ί·':γ;γ> die XontaV.tutuf en (a) und (b) in einer einzigen Reakti f-nc-Kone unter den gleichen Bedingungen der hydrierenden Vorc-ulvn/; f]ίαrchgeführt v/erden_s codans irn wesentlichen das gesamte
Kohlenwasserstoffprodukt aus Kontaktstufe (a) äer Kontaktötufe ("b) zugeführt wirä_ffl

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