DE2855770A1

DE2855770A1 - Hydantoine

Info

Publication number: DE2855770A1
Application number: DE19782855770
Authority: DE
Inventors: Willi Dipl Chem Dr Duenwald; Juergen Dipl Chem Dr Lewalter; Rudolf Dipl Chem Dr Merten; Bernhard Dipl Chem Dr Schulte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-07-10

Description

Hydantoine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kondensaten mit mindestens einem Hydantoin- oder Thiohydantoinring im Molekül durch Umsetzung von Dicarbonylverbindungen und organischen Isocyanaten sowie deren Verwendung als biochemische Wirkstoffe bzw. zur Herstellung hitzeresistenter Beschichtungsmittel und Beschichtungen.
Verfahren zur Herstellung von Hydantoinen (z.B. Am.
Chem. J. 45/383 (1911)) bzw. Polyhydantoinen (z.B. BE 678 282) sind bekannt und inzwischen in den verschiedenstens Variationen und Ausführungsformen in den unterschiedlichsten Lösungsmitteln beschrieben worden.
Niedermolekulare Hydantoine werden bevorzugt im Pharma- und Pflanzenschutzbereich, höhermolekulare Hydantoine beispielsweise im wärmebeständigen Beschichtungs- mittelsektor verwendet (franz. Pat 1 484 694).
Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von organischen Isocyanaten mit Ot,-icarbonylverbindungen der allgemeinen Formel: in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein aliphatischer Rest, ein cycloaliphatischer Rest, ein aliphatisch-aromatischer Rest, ein aromatischer Rest, ein heterocyclischer Rest bedeuten, die jeweils noch gegebenenfalls mit Halogen-, 3 -NO2-, -CO-, -CN-, -OH-, COR3-Gruppen mit R3 = Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest substituiert oder auch gemeinsam als Glieder entsprechender cyclischer organischer Rest miteinander verknüpft sein können, bei Temperaturen von -20 bis 5000C, vorzugsweise von 0 bis 4500C Hydantoinringe enthaltende Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten werden.
Dabei sollten pro Äquivalent der < ß-Dicarbonylverbindung mindestens 2 Val Isocyanat eingesetzt werden.
Der glatte Ablauf der in mehreren Stufen verlaufenden Reaktion, der auch die Herstellung von Polymeren ermöglicht, war nicht zu erwartenr da jede Stufe, speziell in Gegenwart überschüssiger Isocyanatmengen, zu einer Vielzahl komplizierter Stoffgemische reagieren kann. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung werden vorzugsweise beliebig verfügbare Komponenten verwendet und somit die meist zahlreichen Vorstufen der bekannten Hydantoinherstellungsverfahren vermieden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann formal durch die nachfolgende Gleichung beispielhaft wiedergegeben werden: wobei die Reste R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, R4 der gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, aromatische oder heterocyclische Rest eines organischen Isocyanates und n eine ganze Zahl von 1 - 4, vorzugsweise 1 - 3, besonders bevorzugt 2 sein soll.
Je Mol der ,ß-Dicarbonylverbindungen sollten 2 bis 8 Val, vorzugsweise 2 - 4 Val Isocyanat eingesetzt werden, doch wird der Verlauf der Reaktion auch nicht durch überschüssiges Isocyanat gestört.
Für n = 1 werden monomolekulare Hydantoine der allgemeinen Formel und für n 1 werden in Abhängigkeit von den stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsmaterialien oligomere oder polymere Hydantoine mit der wiederkehrenden Struktureinheit der allgemeinen Formel erhalten, wobei R1 R2 und R4 die oben angegebene sedelttulJg haben und z für eine ganze Zahl von 2 bis 2000, vorzugsweise 2 bis 1000 steht.
Werden je Mol der (7L,R-Dicarbonyl.verbindung mehr als i, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Mol eines Diisocyanates eingesetzt, so entstehen Polyisocyanate mit der oben anqeqebenen, gegebenenfalls wiederkehrenden Struktureinheit, die gegebenenfalls über R4-Reste verknüpft ist, und gegebenenfalls verkappte NCO-Endgruppen enthält.
Die Hydantoinisocyanate dieser Reihe sind als Komponenten und Vernetzer, beispielsweise in Polyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyhydantoinen, Polyesterimiden, Polyamidimiden und Polyimiden geeignet.
Die Hydantoine können tiber die charakteristischen IR-Banden der Hydantoine identifiziert werden. Die höhermolekularen Hydantoine besitzen in 30 Gew.-%igen Lösungen mit beispielsweise Acetophenon, Butyrolacton, Kresol oder Benzoesäurealkylestern bei 25 0C Lösungsviskositäten von 50 bis 500 000 mPas, vorzugsweise von 500 bis 200 000 mPas.
Vorzugsweise werden als g ,ß-Dicarbonylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel: eingesetzt, n der vorzugsweise R1 und R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit C1-C20, ein cycloaliphatischer Rest mit C5-C20, ein aliphatisch-aromatischer Rest mit C7 -C20, ein aromatischer Rest mit C6-C20, ein heterocyclischer Rest mit 4-15 Ringgliedern bedeuten, die jeweils noch gegebenenfalls mit Halogen-, -NO2-, -CO-, -CN-, -OH-, -COR3-Gruppen mit R3 = Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit C1-C20, cycloaliphatischen Rest mit c5-C20, aliphatisch-aromatischen Rest mit C7-C20, einen aromatischen Rest mit C6-C20 oder heterocyclischen Rest mit 4 - 16 Ringgliedern substituiert sein können.
Die Reste R1 und R2 können beispielsweise Wasserstoff, ein Methan-, Ethan-, Hexan-, Cyclohexan-, Propen-, Benzol-, Toluol-, Piperidin-, Morpholin-, Imidazol-, Formymethyl-, Alkylcarbonylmethyl- bzw. Arylcarbonylmethyl-, ein Alkoxycarbonylmethyl-, Aroxycarbonylmethylrest usw. sein und gegebenenfalls gemeinsam einen bis zu 8 Ringgliedern enthaltenden Ring bilden.
R1 kann vorzugsweise ein Alkyl- oder Arylrest sein, die gegebenenfalls mit dem Rest R2 einen bis zu 8 Ringgliedern enthaltenden Ring bilden können.
Besonders bevorzugt sind R1 und R2 Arylreste.
Als Beispiel bevorzugter g ,B-Dicarbonylverbindungen seien folgende genannt: Glyoxal, Methylglyoxal, Phenylglyoxal, Diacetyl, Benzil, Cyclohexandion-1,2, 1 ,2-Acenaphthylendion, 9, 10-Phenantrendion, ß-Naphthalindion, 1,2-Benzochinon.
Vorzugsweise werden Diacetyl und/oder Benzil, besonders bevorzugt wird Benzil eingesetzt.
Als organische isocyanate können Mono- und/oder Polyiso (thio-) -cyanate verwendet werden.
Als Monoisocyanate im Sinne der Erfindung werden aliphatische und aromatische, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierte Verbindungen mit einer NCO-Gruppe im Molekül eingesetzt, z.B. Alkylisocyanate wie Äthyl-, Methyl-, Butyl-, Dodecyl- und Stearylisocyanat, aromatische, gegebenenfalls substituierte Monoisocyanate wie Phenyl-, Tolyl-, Isopropyl-, Nonylisocyanat-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Pentachlor-, Benzyl-, Brom-phenyl-isocyanat oder Isocyanatobenzoesäureester, -phthalsäureester, -isophthal- säureester, Isocyanatobenzonitrii, cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und ungesättigte Isocyanate wie Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenylisocyanat.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ebenso aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Annalen 562, Seiten 75 bis 136), beispielsweise thylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan- 1 , 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diiso- cyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umesterungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Vorzugsweise eignen sich Isocyanate der allgemeinen Formel R4(NCO)n in denen R4 für einen, gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl- mit C1-C10 und/oder Arylgruppen mit C6-C12-substituierten Alkylrest mit 2 - 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6 -20 C-Atomen und einen Heteroatome wie N, 0 oder S enthaltenden Aryl oder Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen steht. n ist eine ganze Zahl von 1 - 4, vorzugsweise 1 - 3, besonders bevorzugt 2. Besonders bevorzugt sind aliphatische Reste mit 2 - 12 C-Atomen oder Arylreste wie Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Diphenylmethan- und Diphenylätherreste.
Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther, p-Phenylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan sowie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen als Isocyanat-Abspalter reagierenden Derivate eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Absnalter die Additionsprodukte aus Lactamen, Oximen und CH-aciden Verbindungen sowie die aus aliphatischen und aromatischen Mono- und Polyhydroxy-Verbindungen erhaltenen Carbamidsäureester, beispielsweise der allgemeinen Formel eingesetzt, worin R4 und n die oben angegebene Bedeutung haben und M der organische Rest einer Monohydroxyverbindung bzw. Q der organische Rest einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung, vorzugsweise M und Q, gleich oder verschieden, ein aliphatischer Rest mit 1 - 10 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 5 - 12 C-Atomen, ein aliphatisch-aromatischer Rest mit 7 - 12 C-Atomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 - 12 C-Atomen ist, die jeweils noch mit Alkyl- mit C1-C10 und/oder Arylgruppen mit C6-C12 substituiert sein können, und y für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100 steht.
Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Phenol, isomeren Kresolen, deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxylverbindungen, aliphatische Monoalkohol-. wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Benzylalkohol und aliphatische Di-oder Polyole wie Ethylenglykol und Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Trishydroxyalkylisocyanuraten usw., weiterhin die Additionsprodukte mit Pyrrolidon-(2), Caprolactam, Butanon-oxim, Malonester, Acetessigester und Acetophenon aufgeführt.
Die Isocyanat-Abspalter können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit den entsprechenden Reaktanten erzeugt werden.
Anstelle der genannten (Poly)-Isocyanate können auch die analogen (Poly)-Isothiocyanate als Ausgangsmaterialien benutzt werden.
Die erfindungsaemäß als Blockierungs- wie auch Lösungsmittel besonders bevorzugten Hydroxylalkyläther sind beispielhaft Verbindungen der allgemeinen Formel R5-(oR6) -OH, q in der R5 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit C1-C20, vorzugsweise C1-C8, cycloaliphatischen Rest mit C5-C18, vorzugsweise CS -C8, aliphatisch-aromatischen Rest mit C7-C16 oder aromatischen Rest mit C6-C14, der z.B. mit Alkoxy-, Aroxy- oder Hydroxy-Gruppen substituiert sein kann, einen aliphatischen Rest mit 2 - 20 C-Atomen und q eine ganze Zahl von 1 - 100, bevorzugt 1 - 4, bedeuten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche ydroxyalkyl-äther eingesetzt, die pro Molekül eine ydroxy-Gruppe enthalten und in denen R6 einen Rest mit zwei C-Atomen in der Kette, die beispielsweise durch Alkyl-Gruppen substituiert sein können, bedeutet, z.B. die Methyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- und Methoxy äthyl-äthylenglykol- und -propylenglykol- bzw. -diäthylenglykol- und -dipropylenglykol-monoäther.
Der erfindungsgemäße Umsatz der g ,ß-Dicarbonylverbindungen mit den organischen Isocyanaten zu den Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen kann in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren oder lockere, weiterreagierende Additionsverbindungen bilden oder in Substanz oder in einem Überschuß einer der Reaktionskomponente durchgeführt werden.
Neben den aufgeführten Blockierungsmitteln eignen sich als Lösungsmittel auch Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, cyc- lasche Ester, Ketone, Ether, substituierte Amide, Nitrile; Beispiele dafür sind Xylole, o-Dichlorbenzol, Benzylalkohol, Phenoxyethanol, Acetophenon, Cyclohexanon, Ethylenglykolbutylether, Diethylenglykolmethylether, Propylencarbonat, Q-Caprolactam, Dimethylsulfoxid, Glykolmonomethyletheracetat, ;24-Butyrolacton, £-Caprolactonz Benzoesäurealkylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzonitril und andere sowie deren Gemische.
Als Verschnittmittel sind außerdem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Xylol, Toluol und deren technische Gemische wie Solvesso 100 und Soventnaphtha geeignet.
Es müssen jedoch keine Lösungsmittel, gegebenenfalls können stöchiometrische Blockmittelmengen verwendet werden.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionskomponenten, mit oder ohne Lösungsmittel und/oder Blockierungsmittel, einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Temperaturen von -200C bis 5000C, bevorzugt OOC bis 4500C, gehalten. Der Reaktionsverlauf kann über die Gasentwicklung und die IR-Spektren verfolgt werden.
Die Acidität saurer Lösungsmittel wie der Phenole bzw. Kresole kann im Rahmen der Reaktionsfulnmg zu verkürzten Reaktionszeiten führen. In inerten Medien oder in Schmelzansätzen können beispielsweise Carbonsäuren mit hinreichendem Schmelz- bzw. Siedepunkt wie Essigsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren, Butantetracarbonsäure, Trimellithsäure bzw.
deren Anhydride gegebenenfalls auch als einbaufähiqe Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 10 Prozent in Val, bezogen auf ein Val Isocyanat, mitverwendet werden.
Zur Beschleunigung der ablaufenden Reaktionen sind die aus der Isocyanatchemie bekannten Katalysatoren wie Basen, beispielsweise Triethylamin, N-Methylmorpholin, Endoethylenpiperazin, wie Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsaure, wie Metalle, insbesondere von Eisen, Gleit Zink, Zinn, Kupfer, Kobal, Titan, Mangan, beispielsweise Titantetrabutylat, Titanaminoalkohol, Eisenacetylacetonat, Dibutylzinnlaurat, Bleiacetat, Zinkoctoat oder Phosphorverbindungen wie Trialkylphosphin, zu verwenden.
Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Durch stufenweise Temperaturführung und/oder durch stufenweise oder schrittweise Zugabe, gegebenenfalls verschiedener Isocyanate bzw. Isocyanatgemische kann ein definierter Aufbau der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erreicht werden.
So kann beispielsweise in einer ersten Stufe, gegebenenfalls in einem Lösungs- und/oder Blockmittel ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höherer Temperatur, eventuell unter Verdampfung des Lösungsmittels, gegebenenfalls nach Zusatz von Blockierungsmitteln unter Cyclisierung und/ oder Ketteiiverlängerung und/oder Vernetzung in das gebenenfalls hochmolekulare Kondensationsprodukt übergeht. Wird dieses dann zur Beschichtung verwendet, so kann es auch aus Schmelzen oder wäßrigen Systemen oder als Pulver appliziert werden.
Mitunter wird die Umsetzung zweckmäßigerweise unter einem inerten Schutzgas wie N2 oder Argon durchgeführt.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Reaktion in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Ausführung oder gegebenenfalls in Autoklaven unter Druck zum Zwecke einer höheren Reaktionstemperatur erfolgen.
Im allgemeinen werden entsprechend der erfindungsgemäßen Reaktion vorteilhafterweise pro Mol der g ß-Dicarbonylverbindung mindestens 2 bis 8 Val, vorzugsweise 2 bis 4 Val Isocyanat eingesetzt.
Die Aufarbeitung der niedermolekularen Reaktionsprodukte kann nach gängigen Methoden wie z.B. Kristallisation erfolgen.
Eine weitere Ausführung der erfindungsgemäßen Reaktion besteht darin, daß gegebenenfalls in situ beispielsweise Wasser, ein- und/oder mehrwertige Amine, ein-und/oder mehrwertige Harnstoffe, ein- und/oder mehr- wertige Alkohole, beispielsweise tertiär Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat und/oder die Kombination aus Cyanursäuretriarylestern und Polyolen und/oder gegebenenfalls mehrwertige Carbonsäuren und/oder deren Ester und/oder deren Anhydriden, beispielsweise auf Basis der genannten Polyearbonsäuren,vorzugsweise der Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Butantetracarbonsäure usw., und/oder polyfunktionelle, vorzugsweise bis bisfunktionelle α α-Aminocarbonsäurederivate gemäß der belgischen Patentschrift 678 282 oder dem US-Patent 3 397 253 und/oder weitee Polyisocyanate bzw. Polyisocyanat-Ahspalter, bzw. die diesen enbfleedh=dea Polyamine sowie ggf. unter Zusatz von Hilfe- und Zusatzstoffen wie -CaproLRam, #-Caprolacton usw. mitverwendet und in flblidher Weise zu linearen und/oder verzweigten Kunststoffen mit z.B. Hydantoin-, Ester-, Carbamidester-, Amid- und/oder Imid-Gruppen von guter Löslichkeit, höherer Temperaturbeständigkeit, guter Elastizität und gutem Hitzeschockverhalten umgesetzt werden können.
In einer speziellen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden polymere und/oder in Polymeren eingebaute und/oder mit Polymeren verknüpfte o6,ß-Dicarbonylverbindungen mit den gegebenenfalls verkappten organischen Isocyanaten zu Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, gegebenenfalls auch ihre Vorstufen, Polyestern, vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, z.B. vorzugsweise aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und/oder Trimellithsäureanhydrid und/oder deren Ester, Ethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Trishydroxyethylisocyanurat und/oder der Kombination aus Cyanursäuretriarylestern und Polyolen, Polyethern, beispielsweise aus Ethylenoxid und/oder Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, Polyurethanen, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacetaten, Polyepoxiden, Polyimiden, Polyamidimiden, Polyesterimiden, Polyestern, Polyesteranidimiden, Polyimino-Polyestern, Polyimidisocyanaten, Polyhydantoinen, Polyhydantoinisocyanaten usw. zugemischt und gegebenenfalls an- und/oder einkondensiert oder die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart dieser Komponenten durchgeführt werden. In allen Fällen entstehen dabei modifizierte Polymere, die neben den (Thio)-Hydantoinringen gegebenenfalls zusätzliche Ether-, carsmidester-, Carbonsäureester-, Caixnsäureamid-, -imid-, -esteramid-, -esterimid-, -amidimid- und/oder -esteramidimidgruppierungen enthalten.
Die Mengenverhältnisse dieser Zusatzstoffe können in weiten Grenzen schwanken, vorzugsweise werden bezüglich des erfindungsgemäßen Kondensates 10 - 500 Gew.-t eingesetzt.
Ferner können die Isocyanate in reiner Form oder als technische Reaktionsprodukte verwendet werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beansprucht die Verwendung beliebiger Isocyanatgemische, wodurch beispielsweise in beliebigen Teilschritten jeweils andere organische Isocyanate eingesetzt werden können.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können Produkte mit gegebenenfalls verkappten Isocyanat gruppen entstehen. Durch Verwendung von Isocyanat qemischen, beispielsweise aus poly- und monofunktionellen Isocyanaten ist der Polymerisationsgrad und Isocyanatgehalt der erfindungsgemäßen Reaktion zu steuern. Demnach können Produkte mit vergleichbarem Polymerisationsgrad, aber geringerem, gegebenenfalls verkapptem Isocyanatgehalt durch Mitverwendung berechneter Anteile an Monoisocyanaten hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise Phenylisocyanat, -Naphthylisocyanat, Isocyanatobenzoesäureester, Isocyanatoessigsäureester usw.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen nieder- bzw. monomolekularen Hydantoine besitzen biochemische Wirkungen, die erfindungsgemaßen Polyhdantoine eine besondere Temperaturbeständigkeit sowie eine gute Löslichkeit auch in vorzugssqeise umweltfreundlichen Lösungsmitteln.
Die mit den erfindungsgemäßen Polykondensaten modifizierten Kunststoffe zeigen ebenfalls verbesserte Temperaturverhalten. Die Polymeren können zur Herstellung temperaturbestäi,diger Kleber, Lacke, Folien, Fasern, Pulver und Kunst- stoffe sowie zur Beschichtung hitzeresistenter Substrate verwendet werden. Ihre Eigenschaften können je nach Einsatzgebiet durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, nieder- und hochmolekularen Komponenten wie Polyurethanen, Polyester, Polyesterimide, Polyimide, Polyamidimide, Polyamide, Polyesteramidimide, Polyvinylacetat, Epoxide, Polycyanate, Siliconharze, in weiten Grenzen variiert werden.
Die Hydantoingruppen enthaltenden Produkte sind vorzugsweise für Einbrennlacke, insbesondere Draht- bzw.
Elektroisolierlacke geeignet. Diese Lackbindemittel kommen dabei in den obengenannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zum Einsatz, denen erfindungsgemäß zusätzlich ein gewisser Anteil Nichtlöser bzw.
Verschnittmittel zugesetzt werden kann. Diese Verschnittmittel sind aliphatische, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls auch niedere Alkohole, beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Xylol, deren technische Gemische wie Solvesso und Solventnaphtha, sowie Ethanol, Butanol, Aminoalkohol usw.
Der Festgehalt der möglichen Lacklösungen kann in weiten Grenzen schwanken und wird vom Lösungsverhalten der Bindemittel, aber auch vom beabsichtigten Einsatzzweck bestimmt. Vorzugsweise liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Polyhydantoine besitzen selbst in vorzugsweise phenolfreien Lösemitteln eine hinreichende Löslichkeit und können auf den üblichen Lackiermaschinen sowie als Tränklacke mit Festgehalten bis zu 60 % (gegebenenfalls auch aus der reinen Schmelze oder als Pulver) verarbeitet werden.
Schließlich wird auch die Härtungsreaktion des Beschichtungsmittels durch Zusatz der obengenannten Katalysatoren beschleunigt, d.h. die Reaktionszeit wird verkürzt bzw. die Einbrenntemperatur bei gleicher Zeit erniedrigt. Damit ist selbst auf besonders schnell laufenden Drahtlackiermaschinen eine vollständige Aushärtung des Lackfilms zu erzielen.
Beispiel 1 210,2 g Benzil werden bei Raumtemperatur unter N2 mit 238,2 g Phenylisocyanat und 0,2 g tert.-Butanol vermischt und ca. 7 Stunden bei ca. 1750C bis zur Entwicklung von ca. 1 Moläquivalent CO bzw. bis zum NCO-Verbrauch gerührt.
Aus der resultierenden Schmelzmasse können mit Ethanol insgesamt 360 g eines DC-einheitlichen Produktes mit einem Erweichungspunkt von ca. 1860C isoliert werden.
Die Verbindung zeigt im IR-Spektrum die für Hydantoine typischen Banden bei 1720 und 1780 cm 1. Nach dem NMR-Spektrum sowie der Elementaranalyse ber.: C27 80,2 % H20 5,0 % N2 6,9 % 02 7,9 % gef.: 80,4/80,5 5,0/5,3 6,7/6,9 handelt es sich um 1,3,5,5-Tetraphenylhydantoin.
Beispiel 2 210,2 g Benzil werden bei Raumtemperatur unter N2 in 500 g m-Kresol homogenisiert, mit 250,2 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie 0,5 g N,N'-Dimethylharnstoff und 20 g Xylol versetzt und langsam auf ca. 2000C erhitzt. In ca. 12 Stunden sind ca. 1 Moläquiva- lent C02 entwickelt bzw. alle NCO-Gruppen verbraucht worden.
Mit zunehmender Viskosität wird portionsweise mit insgesamt 575 g m-Kresol auf eine schließlich ca. 30 Gew.-%ige Lösung verdünnt. Man homogenisiert noch ca. 1 Stunde bei 2000C.
Di.e ca. 30 teige Lacklö;ung besitzt eine Viskosität von 4 700 cP20°C. Das naca einer Methanolfällung verbleibnde Bindemittel besitzt im IR-Gpektrum die den Hydantoinen eigenen Banden.
D3r in einem 4m Ofen bei 10m pro Minute hergestellte 0,7mm Cu-Lackdraht wurde nach DIN 46 453 geprüft und besitzt eine Erweichungstemperatur von mindestens 3300C, einen Hitzeschock von mindestens 2600C, eine Dauerwärmebeständigkeit von mindestens 21 Tagen bei 2000C, eine Lackfilmhärte von mindestens 5H sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit.
Beispiel 3 231,2 g Benzil werden bei Raumtemperatur unter N2 mit 217,7 g eines Gemisches aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat vermischt, homogenisiert und nach Zusatz von 0,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan in ca. 2 Stunden auf ca. 2000C erhitzt. Man kondensiert ca. 7 Stunden bei ca. 2000C bis insgesamt ein Äquivalent CO2 entstanden ist.
Mit zunehmender Viskosität wird portionsweise mit insgesamt 650 g t -Butyrolacton versetzt. Abschließend fügt man noch insgesamt 43,3 g Benzylalkohol hinzu und homogenisiert nochmals 1 Stunde bei 2000 bis 2050C.
Die ca. 40 %ige Oligohydantoinlösung besitzt eine Viskosität von ca. 9 700 cP20°C.
Sie wird mit 827. g Benzylalkohol, 534 g Benzoesäuremethylester und 267 g Propylencarbonat verdünnt und mit 1085 g eines Polyesters aus 4,0 Mol Dimethylterephthalat, 0,8 Mol Trimellithsäureanhydrid, 0,9 Mol Terephthalsäure, 2,0 Mol Tris- (2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 0,5 Mol Glycerin, 7,0 Mol Ethylenglykol, 200 g Solvesso, 3,0 g Bleiacetat und 1,0 g Butyltitanat mit einem Hydroxylgruppengehalt von ca. 4,5 Gew.-% versetzt.
Man homogenisiert das Gemisch 1 Stunde bei 180° bis 2000C, gibt dann bei 1000C bis 800C die Lösung von 15 g Titantetrabutylat in 30 g Acetylacetonat hinzu und rührt noch ca. 1 Stunde bei 800 bis 700C nach.
Die Viskosität der ca. 40 %igen Lacklösung beträgt 2310 cP200C.
Die mit ihr in einem 4 m Ofen bei 10 m pro Minute beschichteten Cu-Drähte von 0,7 mm Durchmesser besitzen eine Erweichungstemperatur von mindestens 3300C, einen Hitzeschock von mindestens 260°C und eine Dauerwärmebeständigkeit bei 2000C von mindestens 14 Tagen sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit.
Beispiel 4 57,6 g Trimellithsäureanhydrid und 8,3 g Isophthalsäure werden unter N2 mit 150 g t-Butyrolacton und 200 g Toluol vermischt, dann mit 157,7 g Benzil versetzt und darauf ab 300 bis 400C mit 350,3 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,5 g Endoethylenpiperazin verrührt.
Man rührt ca. 4 Stunden bei Raumtemperatur nach, versetzt dann bei ca. 500C mit 200 g Terephthalsäuredimethylester, 96,1 g Trimellithsäureanhydrid und 0,5 g Endoethylenpiperazin, homogenisiert, heizt dann unter Austragung, gegebenenfalls unter 200 Torr,von CO2, Ethanol, Toluol usw.
in Stufen über 1200C, 1500 1700C auf 1900C.
Es werden insgesamt ca. 1 Stunde bei 190°C, ca. 3 Stunden bei 2050 bis 2100C und ca. 2 Stunden bei 2100- 2150C bzw. bis zum Ende C02/Alkohol-Entwicklung kondensiert.
Danach wird das Gemisch bei ca. 1700C mit 532,1 g Terephthalsäuredimethylester, 83,1 g Terephthalsäure, 326,6 g Trimellithsäureanhydrid, 168,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 734,1 g Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, 3,0 g Bleiacetat, 1,0 g Butyltitanat und 50 g Xylol versetzt, homogenisiert und dann in ca.
6 Stunden über 1700C bei 2000 bis 2200C soweit kondensiert, bis kein Destillat unter 150 0C mehr übergeht.
Schließlich versetzt man bei 1700C mit 186 g Ethylenglykol und 46 g Glycerin, kondensiert nochmals bei 2000- 2200C bis kein Destillat mehr unter 1500C anfällt und kondensiert dann bei 2100- 2300C zunächst direkt, schließlich unter ca. 200 Torr soweit, bis das mit ?£-Butyrolacton auf ca. 50 % ver-0 dünnte Harz eine Viskosität von ca. 11 000 cP20°C erreicht hat.
Zum Drahtlackierversuch wurde der Ansatz bei 150°bis 1200C mit 1000 g t -Butyrolacton, 1386 g Benzylalkohol verdünnt, mit der Lösung von 12,5 g Titantetrabutylat in 25 g Acetylaceton versetzt und ca. 1 Stunde bei 1200 bis 1000C homogenisiert.
Die ca. 50 %ige Lacklösung besitzt eine Viskosität von 11 350 cP200C.
Der daraus nach entsprechender Verdünnung auf ca. 2000 cP20oc in einem 4 m Ofen bei 10 m pro Minute hergestellte 0,7 mm Cu-Lackdraht wurde nach DIN 46 453 geprüft.
Er besitzt eine Erweichungstemperatur von mindestens 3300C, einen Hitzeschock von mindestens 2600C, eine Dauerwärmebeständigkeit von mindestens 14 Tagen bei 200°C, eine Schabefestigkeit von mindestens 90 Doppelhüben, eine Filmhärte von mindestens 5 H, eine Durchschlagsfestigkeit von mindestens 9 KV und eine gute Chemikalienbeständigkeit.
Ferner können mit dem unverdünnten Bindemittel in an sich bekannter Weise mit Hilfe der Extrusionstechnologie entsprechend vorbehandelte Cu-Drähte von 0,7 mm beschichtet werden. Ihre Prüfung nach DIN 46 453 ergibt selbst bei deutlich erhöhten Abzugsgeschwindigkeiten das oben angeführte Werteniveau.
Andererseits kann das obige unverdünnte Bindemittel direkt in der bekannten Weise pulverisiert und als solches beispielsweise auf Erichsen-Blechen appliziert werden. Der nach einer Temperierung von 15 Minuten bei 2500C und 10 Minuten bei 3000C erhaltene Lackfilm besitzt ebenfalls die oben bereits angeführten guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, vor allem eine hohe Wärmebeständigkeit mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 3500C.
Beispiel 5 105,1 g Benzil und 199,2 g N,N'-Bis-(2-methoxycarbonylpropyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan werden unter N2 bei ca. 300C in 500 g m-Kresol gelöst, ab 350- 400C mit der Lösung von 250,2 g 4,4§-Diisocyanatodiphenylmethan in 200 g Toluol versetzt, ca. 2 Stunden nachgerührt und mit 0,5 g Endoethylenpiperazin versetzt. Anschließend heizt man über 1500- 1700C unter Austragung von Toluol, Ethanol, CO2 auf ca. 2000C, hält ca. 3 Stunden bei 200°- 2050C und weitere ca.
3 Stunden bei 2050- 2100C.
Dabei muß im Zuge steigender Viskosität portionsweise mit insgesamt 667,8 g Phenol verdünnt und abschließend noch ca. 1 Stunde bei 2000C nachgeführt werden.
Die ca. 30 %ige Polyhydantoinlösung besitzt eine Viskosität von ca. 117 500 cP20°C.
Ein mit dieser Laidßsung in der Wäre beschichtetes und bei 2500C während 15 Minuten und bei 3000C während 10 Minuten eingebranntes Erichsen-Blech erhält einen Lackfilm von guter Elastizität, Haftfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit sowie einer Bleistifthärte von 5 H.
Eine aus diesem Lack z.B. auf Glas in der bekannten Weise hergestellte Folie besitzt gute mechanische Eigenschaften, eine hohe Wärmebeständigkeit und einen Schmelzpunkt von mindestens 3800C.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von mindestens einen Hydantoinring enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Isocyanate mit i ,ß-Dicarbonylverbindungen bei Temperaturen von -20 bis 5000C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Q ,ß-Dicarbonylverbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden, in der R1 und R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, ein aliphatischer Rest, ein cycloaliphatischer Rest, ein aliphatisch-aromatischer Rest, ein aromatischer Rest, ein heterocyclischer Rest bedeuten, die jeweils noch gegebenenfalls mit Halogen-, -NO2-, -CO-, -CN-, -OH-, COR3-Gruppen mit R = Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aroxygruppe, Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest substituiert oder auch gemeinsam als Glieder entsprechender cyclischer organischer Reste miteinander verknüpft sein können.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 9 ,ß-Dicarbonylverbindungen vor, während oder nach ihrem Umsatz mit organischen Isocyanaten mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden und/oder Ester und/oder Polyolen und/oder Aminen und/oder tertiären Alkoholen und/oder Wasser und/ oder polyfunktionellen α- Aminocarbonsäurederivaten vermischt und umgesetzt werden.
4. Hydantoine und/oder Hydantoinringe enthaltende Produkte nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Polyhydantoine undioder Hydantoinringe enthaltenden Kondensate zur Herstellung von wärmebeständigen Überzugsmaterialien, Folien, Pulver, Kleber, Lacken, Fasern, Formkörper.