DE3212864A1 - Hitzebestaendiges harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Hitzebestaendiges harz und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
: ::··..: j:.:. . Χ*/· 32Ί2364
- 7 BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein hitzebeständiges Harz und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Seit einiger Zeit finden die Polyesterlacke als Lacke für elektrische Isolierungen, insbesondere für umhüllte Leiter, vielfache
Verwendung, da sie relativ ausgeglichene Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Preis
etc., aufweisen. Aber Polyesterdrähte bzw. -leiter erfüllen die derzeitigen Erfordernisse hinsichtlich (1) der Verbes-
]Q serung in der Wärmebeständigkeit für die Verkleinerung und
Gewichtsersparnis oder bei der Erhöhung der Verläßlichkeit elektrischer Einrichtungen und Vorrichtungen, (2) der Verbesserung
hinsichtlich der Abnutzung (Abriebsbeständigkeit) für die Rationalisierung bei der Herstellung von Spulen, (3)
der Verbesserung der thermischen (Hitze-) Schockbeständigkeit für die Verkürzung der Erwärmungszeit der imprägnierten
Lacke, (4) der Verbesserung in der Hydrolysebeständigkeit im Hinblick auf eine Verbesserung bei Maschinen und Vorrichtungen
des geschlossenen Typs nicht vollständig. Als Lack, der diese Forderungen erfüllt, wurden Polyamidimidlacke vorgeschlagen.
Jedoch sind Polyamidimidharze im allgemeinen in
einem Lösungsmittel des Cresoltyps, welches billig und ein Lösungsmittel.für allgemeine Zwecke ist, unlöslich, und sie
sind nur in einem polaren Lösungsmittel, wie dem teuren N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid etc., löslich. Da außerdem
das Polyamidimidharz selbst teuer ist, wird der entstehende
Polyamidimidlack, der ein teures Lösungsmittel enthält, natürlich sehr teuer.
Zur Verbesserung der oben erwähnten Nachteile von Polyesterlacken und zur Lösung der wirtschaftlichen Schwierigkeiten
bei den Polyamidimidharzen wurden verschiedene Vorschläge gemacht. All diese sind jedoch nicht zufriedenstellend, bei-
spielsweise hinsichtlich der Verträglichkeit von zwei Harzen, der physikalischen Eigenschaften der entstehenden Überzüge/
der Transparenz und dem Glanz der entstehenden Filme etc.
5
5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hitze- bzw. wärmebeständiges
Harz, welches man herstellt, indem man ein PoIyamidimidharz
variiert, und welches in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich ist und verbesserte thermische Schock-IQ
beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit aufweist, verglichen mit den Polyesterharzen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine hitzebeständige Harzzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung
des hitzebeständigen Harzes.
15
15
Die Erfindung betrifft eine hitzebeständige Harzmasse, die hergestellt wird, indem man unter Erwärmen
(A) ein Polyamidimidharz, welches· durch Umsetzung in
einem Lösungsmittel des Cresoltyps von
(a) einem Polyisocyanat, welches einen Isocyanurate ing
enthält, in einer Menge von O bis 30 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente,
(b) einem Diisocyanat,
(c) einem Lactam,
(d) einem Tricarbonsäureanhydrid und
(e) einer Verbindung, die sich von der Komponente (d)
unterscheidet und die Formel:
X-R-(Y)n-1 (1)
aufweist, worin X und X Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen bedeuten,und X und X gleiche oder unterschiedliche
Gruppen sein können, Y eine Carboxylgruppe, eine Hydroxy1-gruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet,
η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, R den Rest
einer aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen
Gruppe oder einer Gruppe der Formel:
bedeutet, worin R^ und R„ unabhängig voneinander einen Rest
einer aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe bedeuten, Z -CH2-, -CO-, -SO3-, oder -0-bedeutet
und m und 1 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, in einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%,
bezogen auf das Gesamtcarboxyläquivalent, hergestellt worden ist, mit
(B) einer Alkoholkomponente und
(C) einer Säurekomponente umsetzt.
In der obigen Formel (2) bedeuten R1 und R3 bevorzugt Benzolringe
.
Das Polyamidimidharz (A) kann erhalten werden, indem man in
einem Lösungsmittel des Cresoltyps (a) ein Polyisocyanat, welches einen Isocyanuratring enthält, (b) ein Diisocyanat,
(c) ein Lactam, (d) ein Tricarbonsäureanhydrid und (e) eine Verbindung, die sich von der obigen Verbindung (d) unterscheidet
und durch die Formel (1) dargestellt wird, umsetzt.
**> 25 Das Polyisocyanat, welches einen Isocyanuratring (a) enthält,
kann durch Trimerisation eines aromatischen Diisocyanats, eines aliphatischen Diisocyanats, eines alicyclischen
Diisocyanats oder eines Polyisocyanats erhalten werden. Beispiele von aromatischen Diisocyanaten sind Tolylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,
4'-Diphenylätherdiisocyanat, Naphthalin- 1,5-diisocyanat etc.
Beispiele von aliphatischen Diisocyanaten sind Äthylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiiso-.
cyanat etc, Beispiele von alicyclischen Diisocyanaten sind Cyclobuten-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-d±isocyanat,
Isophorondiisocyanat etc. Beispie-
.: j:-:-. X V 3212364
,„ » uv ·· ι «
- 10 -
le von Polyisocyanaten sind Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat
etc. Unter Beachtung der Wärmebeständigkeit sind Trimerisationsreaktionsprodukte
von aromatischen Diisocyanaten, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat/
und Trimerisationsreaktionsprodukte von Isophorondiisocyanat bevorzugt als Komponente (a). Diese Polyisocyanate, die
einen Isocyanuratring enthalten, können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
JO Verfahren zur Herstellung dieser Polyisocyanurate, die einen
Isocyanuratring enthalten, werden beispielsweise in der JA-OS 34209/81 beschrieben.
Als Diisocyanat (b) kann man die aromatischen Diisocyanate, die aliphatischen Diisocyanate und die alicyclischen Diisocyanate,
die oben für die Komponente (a) erwähnt wurden, verwenden. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung
eines aromatischen Diisocyanats, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,
oder Xylylendiisocyanat bevorzugt. Diese Diisocyanate
können allein oder als Gemische verwendet werden.
Das einen Isocyanuratring enthaltende Polyisoeyanat (a) wird
als Verzweigungskomponente verwendet, und das Isocyanatring-Skelett
ergibt eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Das den Isocyanuratring enthaltende Polyisoeyanat (a) wird in
einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%, bezogen auf die gesamten Isocyanatäquivalente, verwendet. Wenn die Menge über 30 Ä"qu.-%
liegt, erhöht sich der Verzweigungsgrad so stark, daß manchmal eine Gelbildung stattfindet, bevor das gewünschte
Molekulargewicht erreicht wird. Andererseits kann in einigen Fällen das den Isocyanuratring enthaltende Polyisoeyanat
(a) nicht verwendet werden.
Das Lactam (c) ist ein wichtiges Rohmaterial, um das PoIyamidimidharz
in dem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich zu
*: :;-..: ;·.:..Χ'/ 3212364
machen. Irgendwelche, die mit einer Isocyanatgruppe oder
einer Säureanhydridgruppe reagieren und bewirken, daß das
entstehende Polymerisat in einem Lösungsmittel des Cresoltyps löslich wird, können verwendet werden. Beispiele von
Lactamen sind 2-Pyrrolidon, Oi-Lauryllactam und fc-Caprolactam.
Unter Beachtung der Löslichkeit, der Reaktivität und des Preises ist £-Caprolactam bevorzugt.
Die Menge an Lactam ist nicht besonders beschränkt. Unter
.10 Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung von 10 bis 100 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente,
bevorzugt (1 Mol des Lactams entspricht 2 Äquivalenten). Die Verwendung des Lactams in einer Menge von 30 bis 80 Äqu.-%
ist besonders bevorzugt.
Als Tricarbonsäureanhydrid (d) kann man Trimellitsäureanhydrid, Butan-1,2,4-tricarbonsäureanhydrid etc. verwenden. Unter
Beachtung der Hitzebeständigkeit ist die Verwendung von Trimellitsäureanhydrid bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (1) (e), die sich von der Komponente
(d) unterscheidet, besitzt mindestens zwei Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen, die unter Bildung einer
Amidbindung und/oder Imidbindung zusammen mit einem Polyisocyanat
verharzt werden können, und sie enthält gegebenenfalls ebenfalls eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Säure
anhydridgruppe oder eine Aminogruppe. Unter Beachtung der Flexibilität, der Hitzebeständigkeit, der Abnutzungsbeständigkeit,
der Beständigkeit gegenüber Freon etc, sind bevorzugte Beispiele von Verbindungen der Formel (1) Trimesinsäure,
Tris(2-carboxyäthy1)isocyanurate, 3,3',4,4I-Benzophenontetracarbonsäure
, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure
und ihre Anhydride. Außerdem können die Reaktionsprodukte von Trimellitsäureanhydrid und einem einen Isocyanuratring
enthaltenden Polyisocyanat, wie oben erwähnt, wie das Triitere von Tolylendiisocyanat, ein Trimeres von Iso-
:"—..·: W.:. .XV 3212364
- 12 -
phorondiisocyanat etc., konkreter eine Polyimid-Polycarbonsäure
und ähnliche Verbindungen, verwendet werden.
Diese Verbindungen der Formel (1) (e) können allein oder als ihre Gemische verwendet werden. Die Verbindung (e) wird in
einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, verwendet. Wenn die Menge über 30 Äqu.-%
liegt, erhöht sich der Verzweigungsgrad so stark, daß manchmal eine Gelbildung stattfindet, bevor das gewünschte MoIekulargewicht
erreicht wird. Andererseits muß . die Verbindung nach Formel (1) (e) nicht in allen Fällen verwendet werden.
Unter Beachtung der Flexibilität des entstehenden Polyamidimidharzes
und der Transparenz einer Lösung, die man erhält, indem man das entstehende Polyamidimid in einem Lösungsmittel
des Cresoltyps löst, ist es bevorzugt, die Summe der Äquivalent-Prozente der Verbindung (a), bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent,
und die Äquivalent-Prozente der Verbindung (b), bezogen auf das Gesamtcarboxyläquivalent, im Bereich von
3 bis 30 Äqu.-% zu halten. In diesem Fall wird 1 Äquivalent von je einer Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Säureanhydridgruppe
und einer Aminogruppe in den Säurekomponenten als 1 Äquivalent der Carboxylgruppe angesehen.
Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit und der Flexibilität ist es weiterhin bevorzugt, die Isocyanatgruppen enthaltenden
Komponenten (a) und (b) und die Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Komponenten (d) und (e), ausgedrückt
als Äquivalent-Verhältnis der Carboxylgruppe - zu der Isocyanat-
30· gruppe, im Bereich von 0,6/1 bis 1,5/1, bevorzugter von 0,7/1
bis 1,15/1 zu verwenden.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem man alle Rohmaterialien,
d.h. die Komponenten (a) bis (e), in einen .Reaktor gibt oder indem man eins oder mehrere Rohmaterialien stufenweise,
abhängig von den Zwecken, zugibt. Es ist bevorzugt, die
: ::··..: ::.:.. X V 3212354
Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 25O°C, mehr bevorzugt
200 bis 22O°C, durchzuführen, nachdem alle Komponenten, die reagieren sollen, zugegeben worden sind. Das Fortschreiten
der Reaktion kann verfolgt werden, indem man Blasen des gebildeten Kohlendioxids und die Viskosität der Reaktionslösung
mißt.
Als Lösungsmittel des Cresoltyps kann man Cresol, Phenol, Xylenol und ähnliche Verbindungen verwenden. Es ist ebenfalls
möglich, Cresylsäure, welche ein Gemisch dieser Verbindungen ist, zu verwenden.
Werden als Rohmaterialien ein Diisocyanat, ein Lactam, ein Tricarbonsäureanhydrid und als Verzweigungskomponente eine
tri- oder höherpolyfunktionelle Polycarbonsäure, wie Trimesinsäure,
Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat oder ein Reaktionsprodukt eines einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanate,
und Trimellitsäureanhydrid verwendet, so ist das entstehende Polyamidimid ein verzweigtes Hochpolymerisat.
Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit, der Flexibilität, der Abnutzungsbeständigkeit, des Preises u.a. ist es bevorzugt,
als Rohmaterialien ein Diisocyanat, ein Lactam, ein Tricarbonsäureanhydrid und ein einen Isocyanuratring enthaltendes
Polyisocyanat zu verwenden, wobei man ein verzweigtes Polyamidimidharz erhält, welches in einem Lösungsmittel des
Cresoltyps löslich ist.
Das Polyamidimidharz (A) wird dann zusammen mit der Alkoholkomponente
(b) und einer Säurekomponente (C) unter Erhitzen umgesetzt.
Als Alkoholkomponente (B) ist es bevorzugt, einen di- oder höher mehrwertigen Alkohol zu verwenden. Beispiele von zweiwertigen
Alkoholen sind ÄthylengIykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,6-Cyclohexandimethanol etc. Bei-
spiele von dreiwertigen bzw. trihydrischen oder höher polyhydrischen
bzw. höher mehrwertigen Alkoholen sind Glycerin, Trimethylolpropan, Tris-2-hydroxyäthylisocyanurat, Tris-2-hydroxypropylisocyanurat,
Pentaerythrit etc. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit ist es bevorzugt, dreiwertiges
oder höher mehrwertiges Glykol in einer Menge von 30 Äqu.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Alkoholkomponente, zu
verwenden. Selbstverständlich kann ein einwertiger Alkohol gleichzeitig mit verwendet werden, so lange der einwertige
Alkohol die Wärmebeständigkeit nicht verschlechtert.
Unter Beachtung der Kratzbeständigkeit, der thermischen Schockbeständigkeit, der Abschälbeständigkeit und der Kosten
1st die Verwendung von Glycerin und Äthylenglykol bevorzugt. Unter Beachtung der Hitzebeständigkeit, der Beständigkeit
gegenüber Kühlmittel und der Hydrolysebeständigkeit zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften ist die Verwendung
von Tris (2-hydroxyäthyI)isocyanurat besonders bevorzugt.
Als Säurekomponente (C) ist es bevorzugt, eine zweiwertige oder höher mehrwertige Carbonsäure oder eines ihrer Derivate,
wie einen Alkylester oder das Anhydrid, zu verwenden. Beispiele von zweiwertigen Carbonsäuren und ihren Derivaten
sind Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Dimethylisophthalat, Isophthalsäure, Adipinsäure etc. Beispiele von dreiwertigen
oder höher mehrwertigen Carbonsäuren und ihren Derivaten sind Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimesinsäure,
3, 3' , 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure,
1,2,4-Butantricarbonsäure und ähnliche.
Andere Polycarbonsäuren, die normalerweise als'Säurekomponente
bei Polyesterlacken, Polyimidlacken.dienen, die,für umhüllte
Leiter bzw. Drähte verwendet werden, können ebenfalls verwendet werden. Unter Beachtung der ausgeglichenen Eigenschaften
und Kosten ist die Verwendung von Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure bevorzugt. Diese Säurekomponenten können
allein oder als ihre .Gemische verwendet werden.
Hinsichtlich der Mengen an Polyamidimidharz (A), Alkoholkomponente
(B) und Säurekomponente (C) ist es bevorzugt, 25 bis 500 Gew.-Teile Polyamidimidharz (A), bezogen auf 100 Gew.-Teile
der Gesamtmenge an Alkoholkomponente (B) und Säurekomponente
(C), zu verwenden. Es ist weiterhin bevorzugt, die Alkoholkomponente (B) und die Säurekomponente (C) in einem
Äquivalent-Verhältnis von (B)/(C) = 0/6 bis 2,0/1 zu verwenden.
Wenn der Anteil an Polyamidimid (A) erniedrigt wird, wird die Erhöhung in der Wärmebeständigkeit ungenügend, wohingegen,
wenn der Anteil an Polyamidimid (A) erhöht wird, die Eigenschaften verbessert werden, aber die Harzkonzentration
unerwünscht niedrig wird, was im Hinblick auf die Produktivitat
und die Kosten des umhüllten Kupferleiters von Nachteil ist. Wenn andererseits das Äquivalent-Verhältnis von
Alkoholkomponente zu Säurekomponente extrem niedrig ist, verschlechtert sich die Härtbarkeit des gebildeten Harzes,
wohingegen, wenn das Äquivalent-Verhältnis zu hoch ist, sich die Eigenschaften des umhüllten Leiters, wie die Durchschneidetemperatur,
unerwünscht erniedrigen.
Die Reaktion des Polyamidimidharzes (A), der Alkoholkomponente
(B) und der Säurekomponente (C) unter Erhitzen_ist nicht besonders beschränkt und kann bei den Bedingungen durchgeführt
werden, bei denen eine Veresterungsreaktion, eine Umesterungsreaktion
und/oder eine Amidesteraustauschreaktion im wesentlichen stattfinden.
Im allgemeinen wird die Reaktion in Anwesenheit eines Veresterungs-
oder Umes.terungskatalysators, wie Tetrabutyltitanat, Bleiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat oder
einer ähnlichen Verbindung, bei einer Temperatur von vorzugsweise 120 bis 24O°C durchgeführt. Gegebenenfalls kann man
ein Lösungsmittel des Cresoltyps, wie es oben beschrieben
wurde, zu dem Reaktionssystem in Abhängigkeit von seiner Viskosität
zugeben.
Γ: :"·.. Γ::..:. .'"I"/ 3212364
Das so gebildete hitzebeständige Harz kann als hitzebeständige Harzmasse, wie als Lack für umhüllte Kupferleiter, verwendet
werden, indem man das Harz auf eine geeignete Viskosität mit einem Lösungsmittel, wie Cresol, Phenol, N-MethyI-pyrrolidon,
Xylol oder einem ähnlichen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, verdünnt.
Die hitzebeständige Harzmasse oder Harzzusammensetzung kann für hitzebeständige Oberflächenüberzüge, als Isolierlack zur
Herstellung von hitzebeständigen isolierten Leitern oder Drähten, als hitzebeständiger Film etc. verwendet werden.
Bei der Herstellung von isolierten Leitern kann die hitzebeständige
Harzmasse direkt mit einem elektrischen Leiter aufgetragen werden, oder sie kann auf einen elektrischen Leiter
zusammen mit einem oder mehreren anderen Isolierüberzügen aufgetragen werden. In einem solchen Fall kann die hitzebeständige
Harzmasse zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, von einem oder mehreren anderen Harzen,
wie Epoxyharz, Phenolformaldehydharz, PoIyätherharz, PoIyamidharz,
Polyesterimidharz, Polyhydantoinharz, einem alkoxymodifizierten
Aminoharz, Polysulfonharz, Furanharz, Phenoxyharz
und ähnlichen, oder 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Harzkomponente, von einem oder mehreren Polyisocyanatgeneratoren,
Metallsalzen organischer Säuren, Titanverbindungen, wie Tetrabutyltitanat, und ähnliche Verbindungen
enthalten.
Die Herstellung der umhüllten bzw. überzogenen Leiter kann durchgeführt werden, indem man die üblichen Bedingungen zum
Beschichten, Brennen und anderen Verfahrensschritten anwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 35
BEZUGSBEISPIEL
Bestandteile ' g Mol
| 5 Dimethylterephthalat | 518,0 | 2 | ,67 |
| Sthylenglyko1 | 113,0 | 1 | /83 |
| Glycerin | 92,0 | 1 | ,0 |
| Tetrabutyltitanat (Katalysator) | 0,72 | ||
| Cresol | 38,0 |
Die oben erwähnten Bestandteile werden 'in einen Vierhalskolben,
der mit einem Thermometer, einem Rührer,' einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, gegeben, und dann
wird auf 150°C unter Stickstoff erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird im Verlauf von 6 Stunden auf 230 C erhöht, während
man das bei der Reaktion gebildete Methanol entfernt. Die Reaktion wird dann bei 23O°C weitergeführt, bis die Gelierungszeit,
bestimmt auf einer Heizplatte bei 25O°C, 160 Sekunden oder weniger beträgt. Zu dem entstandenen heißen Harz
wird Cresol zugegeben, so daß man einen Harzgehalt von 50 Gew.-% erhält. Die Harzlösung:wird bei 120°C gehalten, und
3 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, Tetrabutyltitanat werden allmählich zu der Harzlösung zugegeben. Danach wird 30
Minuten gerührt. Man erhält einen Polyesterlack.
BEZÜGSBEISPIEL
Bestandteile ' g Mol
Dime thy 1 te reph th al at Äthylenglykol
Tris (2-hydroxyäthyl) isocy.anurat
35 Tetrabutyltitanat Cresol
| 426,8 | 2 | ,20 |
| 62,0 | 1 | ,0 |
| 323,6 • |
1 | ,24 |
| 0,81 | ||
| 91,0 |
: :; X \.s 321 286 A
- 18 -
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer,, einem Rührer und einer
Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 150°C unter einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Reaktionstemperatur
wird auf 22O°C im Verlauf von 6 Stunden erhöht, während das bei der Reaktion gebildete Methanol entfernt wird.
Die Reaktion wird bei 22O°C weitergeführt,bis die Gelierungszeit,
bestimmt auf einer Heizplatte bei 250 C, 120 Sekunden oder weniger beträgt. Zu dem entstehenden heißen Harz wird
Cresol zugegeben, so daß der Harzgehalt 45 Gew.-% beträgt.
Tetrabutyltitanat wird in einer Menge von 4 Gew,-%, bezogen
auf die Harzkomponente, alllmählich zu der Harzlösung zugegeben, die bei 120°C gehalten wird. Man erhält einen Polyesterlack.
BEZÜGSBEISPIEL 3
Synthese eines Polyisocyanats, welches einen Isocyanuratring
enthält
20
20
Bestandteile g_
| Tolyendiisocyanat | 600 |
| Xylol | 600 |
| 2-Dimethylaminoäthanol | 1,8 |
| (Katalysator) |
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet
ist, und unter einem Stickstoffstrom auf 140 C erhitzt.
Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen 25 Gew.-% beträgt (der
Anfangsgehalt beträgt 48 Gew.-%).
In dem IR-Spektrum zeigt die entstehende Verbindung Adsorp-
— 1 —1
tionen bei 1710 cm und 1410 cm , bedingt durch den Iso-
:"V." :"":L:..::::° «: 3212364
Tris(2-hydroxyäthyl)isocya- 263,7 3,04
nurat
Tetrabutyltitanat 0,7
Zu der gemäß (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und die Reaktion wird während
4 Stunden durchgeführt, während die Temperatur bei 170 bis
200 C gehalten wird. Danach wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgehalt 37 Gew.-% beträgt. Dann
werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat und O,2 Gew.-% Zinkoctoat
(als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zu der Harzlösung zugegeben. Man erhält einen einheitlichen und
transparenten Lack.
Ein Polyamidimidharz wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1
synthetisiert. Dann werden 48,5 g Dimethylterephthalat, 48,5 g Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat und 0,5 g Tetrabutyltitanat
zu dar. Reaktionslösung zugegeben, und die Reaktion wird bei
205 C durchgeführt, bis eine Gelierungszeit, bestimmt auf
einer Heizplatte bei 250 C, von 180 Sekunden oder weniger
erhalten wird.
Zu der Harzlösung wird dann Cresol zugegeben, um den Harzgehalt auf 35 Gew.-% einzustellen. Danach werden 2 Gew.-% Tetrabutyltitanat,
1 Gew.-% eines Melaminharzes (ML-20, Warenzeichen, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) und VGew.-%
eines Blockisocyanats (Desmodur CT Stable, hergestellt von Bayer AG), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben.
Man erhält einen Lack.
— 21 —
BEISPIEL 3 (1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Trimesinsäure 6,3 0,09
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
11,3 0,07
| £-Caprolactam | 33,9 | 0 | ,60 |
| 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat | 125,0 | 1 | ,00 |
| Trimellitsäureanhydrid | 91,2 | 0 | ,95 |
| Cresol | 185,0 | ||
| Xylol | 10,0 |
Die oben erwähnten Bestandteile werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer
Fraktionierdestlllationskolonne ausgerüstet ist, und allmählich
auf 2O5°C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt
unter Verwendung einer 25 gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, 90 Sekunden oder mehr beträgt. Danach
werden zu der Reaktionslösung 50 g Cresol zugegeben. Man erhält eine Harzlösung.
(2) Synthese eines Poly(amidimidesters)
Dimethylterephthalat 194,O 2,00
Äthylenglykol 12,4 0,40
Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat 174,0 . 2,00
Tetrabutyltitanat (Katalysator) 0,4
- 22 -
Zu der in (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten
Bestandteile zugegeben, und dann wird allmählich auf 2O5°C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur durchgeführt,
bis einer Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 40-gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung
bei 25°C, 120 Sekunden beträgt. Dann wird Cresol zu der Harzlösung
zugegeben, so daß der Harzgehalt 45 Gew.-% beträgt. Anschließend wird Xylol zugegeben, so daß der Harzgehalt
40 Gew.-% beträgt. Dann werden 3 Gew.-% Tetrabutyltitanat,
0,5 Gew.-% eines Phenolharzes (VP-51 NY, Warenzeichen, hergestellt
von Hitachi Chemical Co., Ltd.) und 0,15 Gew.-% Zinknaphthenat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den
Harzgehalt zu der Harzlösung zugegeben, so daß man einen Lack erhält. Der Lack besitzt einen Gehalt an nichtflüchtigen
Stoffen von 40 Gew.-% und eine Viskosität von 65 poises bei 30°C.
BEISPIEL 4 20
(1) Synthese eines Polyamidimidharzes
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 110,0 0,88
ß.-Caprolactam 36,7 0,65
Trimellitsäureanhydrid 97,0 1,01
Tris(2-carboxyäthyl)xsocyanurat 2,3 0,02
Polyisocyanat, das einen Isocyanu™ ratring enthält und gemäß Bezugsbeispiel 3 synthetisiert wurde 40,0 0,12
Cresol 250,0
ι zu. : ::.. ·..··: 3 2 1 2 C 6 4
Die oben erwähnten Bestandteile, außer Trimellitsäureanhydrid
und Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat, werden in einen
Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet
ist, und auf 180°C unter einem Stickstoffstrom erhitzt.
Die Reaktion wird während 90 Minuten durchgeführt. Dann wird die Temperatur auf 1600C erniedrigt, und Trimellitsäureanhydrid
und Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat werden zu der
Reaktionslösung zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 205
0C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Umsetzung durchgeführt,
bis eine Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung
einer 25-gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, 30 Sekunden beträgt. Man'erhält eine Harzlösung.
Das entstehende Polyamidimidharz ist in Methanol unlöslich
und besitzt eine reduzierte Viskosität (v\ _/c) (in DMF,
o,5%) von 0,12.
(2) Synthese eines Poly(amidimidesters)
Bestandteile g Äquivalent
Dimethylterephthalat 485,0 5,00
Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat 522,0 6,00
Äthylenglykol 31,O 1,00
Tetrabutyltitanat 1,3
Zu der in (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten
Bestandteile bei 1700C zugegeben. Dann wird die Temperatur
auf 195°C erhöht, und die Reaktion wird durchgeführt, bis '
die Gelbildungszeit, bestimmt auf einer Heizplatte bei 25O°C,
90 Sekunden beträgt.
Dann wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, und man erhält einen Harzgehalt von 40 Gew.-%. Anschließend werden 3 Gew.-%
Tetrabutyltitanat und 0,15 Gew.-% Zinknaphthenat (als Metallgehalt) , jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und
man erhält einen Lack.
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- 24 -
BEISPIEL 5
(1) Synthese eines Polyamidimidharzes
Bestandteile g Äquivalent
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 117,5 0,94
Polyisocyanat, welches einen
Isocyanuratring enthält und
gemäß Bezugsbeispiel 3 synthetisiert worden ist 26,7 O,08
Isocyanuratring enthält und
gemäß Bezugsbeispiel 3 synthetisiert worden ist 26,7 O,08
| E--Caprolactam | 36,7 | 0,65 |
| Trimelltisäureanhydrid | 96 ,O | 1 ,00 |
| Cresol | 180,0 | |
| Xylol | 10,0 |
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellitsäureanhydrid,
werden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierde-
stillationskolonne ausgerüstet ist, und auf 170°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach der Umsetzung bei dieser Temperatur
während 60 Minuten wird Trimellitsäureanhydrid zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Temperatur wird auf 210 bis
215°C erhöht, und die Reaktion wird durchgeführt, bis eine
Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 25-gewichtsprozentigen
(Harzgehalt) Cresollösung bei 25 C, 160 Sekunden beträgt. Man erhält eine Harzlösung. Das entstehende
Polyamidimidharz ist in Methanol unlöslich und besitzt eine reduzierte Viskosität (\\ Vc) (in DMF, 0,5%) von 0,26.
sp
(2) Synthese eines Poly(amidimidesters)
Bestandteile g Äquivalent
Dimethylterephthalat 38,8 0,40
Tris(2-hydroxyäthyI)isocyanurat 43,5 0,50
Tetrabutyltitanat 0,2
Zu der in (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird auf 210°C erhitzt.
Die Reaktion wird durchgeführt, bis eine Gardner-Viskosität,
bestimmt unter Verwendung einer 30-gewichtsprozentigen (Harzgehalt) Cresollösung bei 25°C, 100 Sekunden beträgt. Dann
wird Cresol zu der Harzlösung zugegeben, so daß der Harzgehalt 30 Gew.-% beträgt. Anschließend werden 1,5 Gew.-% Tetrabutyltitanat
und 1,0 Gew.-% eines Phenolharzes (PR-2084, Warenzeichen, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.),
jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.
BEISPIEL 6
15
15
(1) Synthese eines Polyamidimidharzes
| Bestandteile | g | Äquivalent |
| Trimellitsäureanhydrid | 86,4 | 0,9 |
| B-Caprolactam | 45,2 | 0,8 |
| 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat | 125,0 | 1,0 |
| Cresol | 153,0 |
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellitsäureanhydrid
, werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne
ausgerüstet ist, gegeben und bei 1600C während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Danach wird
Trimellitsäureanhydrid zu der Reaktionslösung zugegeben,
und die Temperatur wird auf 21O0C erhöht. Die Reaktion wird
bei dieser Temperatur während 15 Stunden durchgeführt. Man erhält eine Harzlösung.
ι« ο» βββ β« ·« O O Ί ^
„ „ ο.β ο S. ο · ·ο · O Z- ! Z-
- 26 -
(2) Synthese eines Poly(amidimidesters)
Bestandteile
Dimethylterephthalat 145,5
Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat 226,2
Tetrabutyltitanat 0,5
1,5
2,6
2,6
Zu der gemäß (1) erhaltenen Harzlösung werden die oben erwähnten
Bestandteile zugegeben und auf 2O5°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Reaktion durchgeführt, bis eine
Gardner-Viskosität, bestimmt unter Verwendung einer 30-gewichtsprozentigen
(Harzgehalt) Cresollösung bei 25 C, von 50 Sekunden erhalten wird. Dann wird Cresol zu der Harzlösung
zugegeben, so daß der Harzgehalt 35 Gew.-% beträgt. Anschließend werden 3,0 Gew.-% Tetrabutyltitanat und 0,2 Gew.-%
Zinknaphthenat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.
(1) Synthese von Polyamidimidharz
25 Bestandteile
Trimellitsäureanhydrid €. -Caprolactam
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure
30 4,4'-Diphenylmethandiisocanat Cresol
| g | Äquivalent |
| 90,7 | 0,945 |
| 36,7 | 0,650 |
| 12,3 | 0,105 |
| 125,0 | 1 ,000 |
| 216,6 |
Die oben erwähnten Bestandteile, ausgenommen das Trimellitsäureanhydrid
und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, werden in
einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Fraktionierdestillationskolonne ausgerüstet ist,
gegeben und bei 16O°C während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom,
umgesetzt. Danach werden Trimellitsäureanhydrid und 1, 2,3,4-Butantetracarbonsäure zu der Reaktionslösung zugegeben,
und die Temperatur wird auf 21O0C erhöht. Die Reaktion wird
während 10 Stunden durchgeführt, und man erhält eine Harzlösung·
(2) Synthese eines Poly(amidimidesters) Bestandteile
| g | 8 | Äquivalent |
| 236, | 8 | 2,44 |
| 254, | 7 | 2,93 |
| 0, | ||
Dimethylterephthalat Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat
Tetrabutyltitanat
Zu der Harzlösung, die man bei (1) erhalten hat, werden die oben erwähnten Bestandteile zugegeben, und dann wird auf 200
bis 2050C erhitzt. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur
durchgeführt, bis die Gelbildungszeit, bestimmt auf einer
Heizplatte bei 25O°C, 150 Sekunden beträgt. Dann wird Cresol
zu der Harzlösung zugegeben, bis der Harzgehalt 35 Gew.-% beträgt. Anschließend werden 3,0 Gew.-% Tetrabutyltitanat
und 0,15 Gew.-% Zinkoctoat (als Metallgehalt), jeweils bezogen auf den Harzgehalt, zugegeben, und man erhält einen Lack.
Alle die so hergestellten Lacke werden auf einen weichen Kupferleiter
mit einem Durchmesser von 1,0 mm achtmal aufgetragen und in.einemUQfen des Vertikaltyps mit einer Länge von 4,5 m*
der an seinem unteren Teil auf 300 C und an seinem oberen
Teil auf -400°C erhitzt wird gebrannt. Man erhält einen überzogenen
Leiter mit einer Filmdicke von 0,037 bis 0,042 mm.
Andererseits wird der gemäß Beispiel 1 erhaltene Lack auf einen weichen Kupferleiter mit einem Durchmesser von 1,0 mm
fünffach aufgetragen und bei den gleichen Bedingungen wie oben gebrannt. Man erhält eine Filmdicke von 0,031 mm. Die
* 4 « φ · B OOQOWt.« - *
- 28 -
entstehenden umhüllten Kupferleiter werden mit einem PoIyamidimidlack
für allgemeine Zwecke (HI-405, Warenzeichen, hergestellt von Hitachi Chemical Co./ Ltd.) dreimal beschichtet,
und anschließend wird gebrannt, wobei man einen umhüllten Kupferleiter mit einer Filmdicke von 0,040 mm erhält
(Beispiel 8).
Die Eigenschaften der so hergestellten umhüllten Kupferleiter
werden geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
| Eigenschaften | Testbedingungen | Beispiel 1 |
| Flexibilität | Mandrel-Test | 1x OK |
| Abriebsbes tän- digkeit |
Belastung 600 g (wie derholte Kratzzeit) |
68 |
| Hitzeschock- beständigkeit |
Temperatur, bei der der Mandrel-Test nach Alte rung während 1 h bestan den wird ( C) |
220 |
| Dielektris ehe Durchschlagfe stigkeit |
Normalzustand (kV) Nach Hitzealterung bei 24O°C während 168 h (kV) Retentionsrate (%) |
13,1 9,8 74,8 |
| Durchs chneid- beständigkeit |
Durchs chneidtemperatur Belastung 70Og(0C) |
371 |
| Hitzebeständig keit |
IEEE Nr. 57 Gebrauchstest durchschnittl. Gebrauchs zeit bei 2600C (h) durchschnittl. Gebrauchs zeit bei 24O°C (h) |
700 225O |
| Hydrolysebestän digkeit |
K1 Retentionsrate (%) |
70 |
| Beständigkeit ge genüber Freon |
*2 R-22 Blasentest Blasenbildung 120°C - 10 min Temperatur 130C- 10 min 150°C - 10 min |
gut gut gut |
Bemerkungen zu Tabelle I:
Durchschlagsspannung nach
*1: Retentionsrate = der Zersetzung χ 100 (%)
Durchschlagsspannung bei normalem Zustand
- 3Ö» -
Die Zersetzung wird durchgeführt, indem man eine Probe auf 180°C während 2 h in 2 ml Wasser in einem geschlossenen
Druckgefäß mit einem Innenvolumen von 670 ml (Wasservolumen: 0,3% des Innenvolumens) erhitzt.
Tabelle I (Eorts.)
| Beispiel 2 |
Beispiel 3 |
gut gut gut |
Beispiel .4 |
Beispiel 5 |
Beispiel 6 |
Beispiel . 7 |
| Ix OK | Ix OK | Ix OK | Ix OK | Ix OK | Ix OK | |
| 108 | 70 | 45 | 105 | 65 | 55 | |
| 260 | 240 | 170 | 260 | 220 | 200 | |
| 12.9 11.4 88.4 |
12.9 9.6 74.4 |
13.2 6.1 46.2 |
12.8 11.0 85.9 |
12.8 9-6 75.0 |
13.0 8.8 67-7 |
|
| 375 | 370 | ' 380 | 368 | 342 | 375 | |
| 730 2240 |
680 2200 |
390 1570 |
890 2650 |
390 1450 |
440 1600 |
|
| 75 | 70 | 51 | 78 | 52 | 71 | |
| gut gut gut |
gut gut Blasen bildung |
gut gut gut |
gut gut Blasen bildung |
gut gut Blasen bildung |
||
Bemerkung *2:
In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1OOO ml werden
350 g R-22, 350 g Kühlöl und eine Modellspule gegeben und auf 125°C während 168 Stunden erhitzt. Dann wird der Autoklav
geöffnet, und die Modellspule wird unmittelbar in einen Trockner, der auf 120 C, -13O0C oder 15O°C erhitzt ist,
gegeben und 10 Minuten erhitzt, wobei man die Blasenbildung beobachtet.
h <· «t ♦
- 31 Tabelle I (Forts.)
| Beispiel | Bezugsbei spiel 1 |
Bezugsbei spiel 2 |
| Ix OK | Ix OK | Ix OK |
| 140 | 40 | 35 |
| 300 | 130 | I60 |
| 13.0 12.6 96.9 |
12.7 1.6 13 |
12.0 4.2 35 |
| 395 | 330 | 370 |
| 980 2620 |
80 230 |
260 950 |
| 91 | 25 | 40 |
| gut gut gut |
Blasenbildung Blasenbildung Blas enb i1dung |
Blasenbildg. Blasenbiläg. Blasenbildg. |
Aus den Ergebnissen der Tabelle I folgt eindeutig, daß das
hitzebeständige Harz, welches man erhält, indem man das Polyamidimidharz,
das unter Verwendung eines Lactams als Reaktionsteilnehmer erhalten worden ist, mit.einer Alkoholkomponente
und einer Säurekomponente umsetzt, folgende Eigenschaften aufweist:
(1) Die Hitzeschockbeständigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Hydrolysebeständigkeit und die Abriebsbeständigkeit sind,
verglichen mit bekannten Polyesterlacken, wesentlich verbessert.
(2) Die oben erwähnten Eigenschaften werden wesentlich verbessert,
wenn der Polyamidimidgehalt so groß ist, wie es in den Beispielen 2 und 5 angegeben ist.
Aus Beispiel 8 folgt, daß das erfindungsgemäße hitzebeständige
Harz in Kombination mit einem anderen Harz oder Harzen, wie einem Polyamidimidharz etc., verwendet werden kann, wobei
man gute Eigenschaften erhält.
Wie oben erwähnt, besitzt das erfindungsgemäße hitzebeständige Harz eine verbesserte Hitzebeständigkeit, Wärmeschockbeständigkeit,
Hydrolysebeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und ähnlich gute Eigenschaften, verglichen mit den Polyesterlacken,
und es besitzt somit einen großen industriellen Wert.
Claims (21)
1. Hitzebeständiges Harz, dadurch gekennzeichnet,
daß es durch Umsetzung unter Erhitzen von (A) einem Polyamidimidharz mit (B) einer Alkoholkomponente und (C) einer
Säurekomponente hergestellt worden ist, wobei das PoIyamidimidharz
hergestellt worden ist, indem man in einem Lösungsmittel des Cresoltyps
(a) ein Polyisocyanat, welches einen Isoeyanuratring
enthält, in einer Menge von O bis 30 Äqu.-%, bezogen auf die
Gesamtisocyanatäquiva'lente,
(b) ein Diisocyanate - . -
(b) ein Diisocyanate - . -
(c) ein Lactam,
(d) ein Tricarbonsäureanhydrid und
(e) eine Verbindung, die sich von der Komponente (d)
unterscheidet -und die Formel " *
■-■■-■■
X1
X-R- (Y)n-1 (I)-
X-R- (Y)n-1 (I)-
aufweist, worin X und X unabhängig voneinander eine Carboxylgruppe
oder eine Säureanhydridgruppe bedeutet, Y eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe
oder eine Aminogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und R der Rest einer aromatischen, aliphatischen,
alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe oder eine Gruppe der Formel
- (Rl)m- Z - (R2J1 - (2)
bedeutet, worin R1 und R„ unabhängig voneinander den Rest
einer aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe bedeuten, Z -C£L·-, -CO-, -SO-- oder -0-bedeutet
und m und 1 unabhängig voneinander ganze Zahlen, wie 1 oder 2, bedeuten, in einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%,
bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, umsetzt.
2. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat, welches
einen Isocyanuratring enthält, (a) ein Polyisocyanat ist, welches erhalten wird, indem man ein aromatisches Diisocyanat,
ein aliphatlsches Diisocyanat, ein alicyclisches Diisocyanat oder ein Polyisocyanat trimerisiert.
3. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diisocyanat
Tolylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
verwendet.
4. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als alicyclisches Diisocyanat
Isophorondiisocyanat verwendet.
5, Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet,
daß man als Diisocyanat (b) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenylätherdiisocyanat,
Tolylendiisocyanat oder Xylylendiisocyanat verwendet.
XV 3212364
3 -
6. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lactam (c) C-Caprolactam
verwendet.
7. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tricarbonsäureanhydrid
(d) Trimellitsäureanhydrid verwendet.
8. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet,
daß man als Verbindung der Formel (1) Trimesinsäure, Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat, 3,3' , 4, 4' Benzophenontetracarbonsäure,
1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure oder ihre Anhydride verwendet.
9. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkoholkomponente (B)
vollständig oder teilweise aus Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat besteht.
vollständig oder teilweise aus Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat besteht.
10. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente (C) teilweise
oder vollständig aus Dimethylterephthalat und/oder Terephthalsäure besteht.
11. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Lactam (c) 10
bis 100 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, beträgt.
bis 100 Äqu.-%, bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, beträgt.
12. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Summe der Äquivalentprozente
der Komponente (a), bezogen auf die Gesamtisocyanatäquivalente, un(ü äer Äquivalentprozente der Komponente (e) ,
bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, im Bereich von 3 bis 30 &qu.-% liegt.
bezogen auf die Gesamtcarboxyläquivalente, im Bereich von 3 bis 30 &qu.-% liegt.
3212364
13. Hitzebeständiges Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidimidharz (A) ein
verzweigtes ist, welches aus einem Polyisocyanat, das einen Isocyanuratring enthält, einem Diisocyanat, einem Lactam und
einem Tricarbonsäureanhydrid erhalten worden ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzes , dadurch gekennzeichnet , daß man unter
Erhitzen
(A) ein Polyamidimidharz, welches durch Umsetzung
der folgenden Komponenten (a) bis (e) in einem Lösungsmittel des Cresoltyps erhalten worden ist:
(a) eines Polyisocyanats, welches einen Isocyanuratring
in einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%, bezogen auf das Gesamtisocyanatäquivalent, enthält,
(b) eines Diisocyanats,
(c) eines Lactams,
(d) eines Tricarbonsaureanhydrxds und
(e) einer Verbindung, die sich von der Verbindung (d) unterscheidet und die Formel
x\
X-R-CY)-1 (D
aufweist, worin X und X unabhängig voneinander eine Carboxylgruppe
oder eine Säureanhydridgruppe bedeuten, Y eine Car- . boxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe
oder eine Aminogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, R den Rest einer aromatischen, aliphatischen,
alicyclischen oder heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe der Formel:
• a ·
— 5 —
bedeutet, worin R1 und R_ unabhängig voneinander einen Rest
einer aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder heterocylischen Gruppe bedeuten, Z -CH2-, -CO-, -SO2- oder -0- bedeutet und m
und 1 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, in einer Menge von 0 bis 30 Äqu.-%, bezogen auf das
Gesamtcarboxyläquivalent, mit
(B) einer Alkoholkomponente und
(C) einer Säurekomponente
umsetzt.
umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 500 Gew.-Teile Polyamidimidharz
(A) mit 100 Gew.-Teilen der Summe der Alkoholkomponente (B) und der Säurekomponente (C) umgesetzt werden, wobei
das Äquivalentverhältnis von (B)/(C) 0,6 bis 2,0/1 beträgt.
16. Hitzebeständige Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß es das hitzebeständige Harz
von Anspruch 1 und ein Lösungsmittel des Cresoltyps enthält.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Lösungsmittel des
Cresoltyps Cresol, Phenol, N-Methylpyrrolidon, Xylol oder
ein Gemisch davon enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein oder mehrere
Metallsalze organischer Säuren und/oder Titanverbindungen enthält.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Titanverbindung Tetrabutyltitanat
enthält.
20, Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-%
mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Epoxyharz, Phenolformaldehydharz,
Polyätherharz, Polyamidharz, Polyesterimidharz,
Polyhydantoinharz, alkoxymodifiziertes Aminoharz, Polysulfonharz,
Furanharz und Phenoxyharz enthält.
5
5
21. Isolierter Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird, indem man die hitzebeständige
Harzzusammensetzung von Anspruch 16 auf einen elektrischen
Leiter direkt oder zusammen mit einem anderen Isolierüberzug aufträgt und einbrennt.
Leiter direkt oder zusammen mit einem anderen Isolierüberzug aufträgt und einbrennt.
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