DE1768769C

DE1768769C -

Info

Publication number: DE1768769C
Authority: DE

Description

Es ist bekannt, daß Essigsäure industriell durch Synthese aus ie-schiedenen organischen Verbindungen hergestellt werden kann.It is known that acetic acid is industrially produced by synthesis from different organic compounds can be produced.

Das am häufigsten angewendete Verfahren besteht darin, Acetaldehyd kontinuierlich mit Sauerstoff oder μ Luft unter Druck und in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Manganacetat, zu oxydieren (K i r k O t h m e r. Encyclopedia of Chemical Technology, 5, S. 393 bis 384, 2. Auflage).The most frequently used method is to oxidize acetaldehyde continuously with oxygen or μ air under pressure and in the presence of catalysts such as manganese acetate (K irk O thme r. Encyclopedia of Chemical Technology, 5, pp. 393 to 384, 2 . Edition).

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 173 887, 1188 072 und 1216 864 ist die Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Propen bekannt. Bei diesen Verfahren wird jedoch in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen vzwischen 200 und 6(XTC) umer Einsatz sauerstoffhaltiger Gase gearbeitet, was einen erheblichen Energieaufwand 1,1-fordert. Außerdem liegen die Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetzt Propen, sehr tief, da beachtliche Mengen an Nebenprodukten, wie Acrolein, Acetaldehyd und Acrylsäure und weitere sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen.From the German Auslegeschriften 1 173 887, 1188 072 and 1216 864 the production of Acetic acid known from the oxidation of propene. In this process, however, is in the vapor phase at elevated temperatures between 200 and 6 (XTC) Worked around the use of oxygen-containing gases, which requires a considerable expenditure of energy 1,1. Besides that the yields of acetic acid, based on the propene used, are very low, since considerable amounts of by-products such as acrolein, acetaldehyde and acrylic acid and other oxygen-containing compounds develop.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man Essigsäure in ausgezeichneten Ausbeuten aus Propen herstellen kann.A process has now been found with which acetic acid can be obtained from propene in excellent yields can produce.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Propen in einer Stufe besteht darin, daß man einen Propenstrom bei einer Temp'ratur von 20 bis 100° C in eine wäßrige Salpetersuurelösung einleitet, die zumindest 2 χ 10"⁴ Gewichtsprozent eines Vanadiumderivats, ausgedrückt als elemertares Vanadium, enthält.The process according to the invention for the preparation of acetic acid by oxidation of propene in one stage consists in introducing a propene stream at a temperature of 20 to 100 ° C. into an aqueous nitric acid solution which expresses at least 2 10 " ⁴ percent by weight of a vanadium derivative as elementary vanadium.

Da es bekannt ist (deutsche Patentschrift 742053). daß das Einleiten von Pre_: cn in bei 70⁰C gehaltene Salpetersäure zur Bildung von Oxalsäure führt, war es unerwartet, daß die Zugabe eines Vanadiumderivats die Reaktion nach der Bildung von Essigsäure hin orientiert.As it is known (German patent 742053). that the introduction of Pre _: cn into ^{nitric acid kept at 70 °} C. leads to the formation of oxalic acid, it was unexpected that the addition of a vanadium derivative orients the reaction towards the formation of acetic acid.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 10O⁰C und vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C. Sie kann während der gesamten Verfahrensdauer konstant gehalten werden. Man kann auch so arbeiten, daß man die Fixierung des Propens in der Salpetersäiirelösung des Katalysators bei einer bestimmten Temperaturlösung des Katalysators bei einer bestimmten Temperatur durchführt und anschließend die Temperatur des Mediums auf einen höheren Wert bringt. Obgleich es nicht erforderlich ist, zur Erzielung guter Ausbeuten erhöhte Drucke anzuwenden, kann man auch bei Drucken bis zu 20 bar arbeiten.The reaction temperature is between 20 and 10O ⁰ C, preferably between 40 and 8O ⁰ C. can be kept constant during the entire process time. One can also work in such a way that the propene is fixed in the nitric acid solution of the catalyst at a certain temperature solution of the catalyst at a certain temperature and then the temperature of the medium is brought to a higher value. Although it is not necessary to use elevated pressures to achieve good yields, pressures of up to 20 bar can also be used.

Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure kann in weiten Grenzen variieren. Konzentrationen zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent eignen sich im allgemeinen gut. Im Verlaufe der Reaktion kann man je nach den Konzentrationen der verwendeten SaI-petersäure die Konzentration des Mediums an SaI-petersäure bis zu einem Wert von 20% absinken lassen oder die Konzentration in der Nähe ihres Anfangswertes halten, indem man neue Salpetersäure und gegebenenfalls die Salpetersaure zugibt, die aus der Oxydation der im Verlaut der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe stammt.The concentration of the nitric acid used can vary within wide limits. Concentrations between 20 and 90 percent by weight is generally good. In the course of the reaction one can depending on the concentration of the salt pitric acid used, the concentration of the medium of salt pitric acid Let it drop to a value of 20% or the concentration close to its initial value by adding new nitric acid and, if necessary, the nitric acid obtained from the Oxidation of the nitrous vapors formed in the course of the reaction.

Die bei dem erfindungsgemaüen Vertanren verwendeten Vanadiumdenvate werden vorzugsweise unter denjenigen gewählt, die in Salpetersaure löslich eier teilweise löslich sind. Der Oxydationsgrad des Vanadiums in diesen Derivaten ist nicht kritisch. Unter diesen Derivaten kann man insbesondere Vanadiumpentoxyd (V₂O₅), Vanadiumhalogenide, wie beispielsweise VF₅, Vanadiumoxyhalogenide, wie beispielsweise VOF₃, VOBr₃ und VOCl₃. Vanadiumsulfat (V₂O₅ ■ 2SO₃). Vanadiumnitrat oder -phosphat. Alkaliorlhovanadate [Na₃VO₄, K₃V O₄. (NHJ₃V (J₄J. Alkalimetavanadate, wie beispielsweise LjVO₃, NaVO.,. NH₄VO₃, und Hexavanadate, wie beispielsweise Na₂O · 3 V₂O₅ · 3H₂O, nennen.The vanadium derivatives used in the process according to the invention are preferably selected from those which are soluble in nitric acid and partially soluble. The degree of oxidation of the vanadium in these derivatives is not critical. Among these derivatives, vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), vanadium _{halides such as VF 5} , vanadium oxyhalides such as VOF ₃ , VOBr ₃ and VOCl ₃ can in particular be used. Vanadium sulfate (V ₂ O ₅ ■ 2SO ₃ ). Vanadium nitrate or phosphate. Alkaline thovanadates [Na ₃ VO ₄ , K ₃ VO ₄ . (NHJ ₃ V (J ₄ J. Alkali metavanadates, such as LjVO ₃ , NaVO.,. NH ₄ VO ₃ , and hexavanadates, such as Na ₂ O 3 V ₂ O ₅ 3H ₂ O.

Der Einfluß des Vanadiums ist katalytischer Art. und das Verhältnis Fropen/Vaiadium ist ohne Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Dagegen ist die K onzentration an Vanadium in dem Oxydationsmedium bestimmend für die Orientierung der Reaktion. Während man in Abwesenheit von Vanadium praktisch nur Oxalsäure erhält, ist bereits bei einer Konzentration, ausgedrückt als Vanadium, von nur 2 χ 10 Gewichtsprozent die Orientierung der Oxydation nach der Bildung von Essigsäure hin staik ausgeprägt, wobei die Ausbeuten an Essigsäure und Oxalsäure bei etwa 30% bzw. 48% liegen. Bei einer Konzentration des Vanadiumderivats ii. dem Oxydatior> medium von etwa 45 χ 10~⁴%, liegt die Ausbeute an Essigsäure bei etwa 90%, und die Bildung von Oxalsäure ist praktisch Null.The influence of vanadium is of a catalytic nature and the Fropen / Vaiadium ratio has no influence on the course of the reaction. In contrast, the concentration of vanadium in the oxidation medium is decisive for the orientation of the reaction. While practically only oxalic acid is obtained in the absence of vanadium, the orientation of the oxidation after the formation of acetic acid is already pronounced at a concentration, expressed as vanadium, of only 2 10 percent by weight, with the yields of acetic acid and oxalic acid being around 30 % and 48% respectively. At a concentration of the vanadium derivative ii. the Oxydatior> medium of about 45 χ 10 ~ ^4%, the yield of acetic acid at about 90%, and the formation of oxalic acid is practically zero.

Die Rate des Propens stellt keinen I.ritischen Faktor für die Reaktion dar. Sie hängt von verschiedenen Vei fahrensbedingungen, wie Apparatur, Temperatur, Konzentration der verwendeten Salpetersäure, ab. Im allgemeinen wählt man sie so, daß eine möglichst vollständige Umwandlung des Propens in dem Reaktionsmedium erzielt wird.The rate of propene is not a critical factor for the reaction. It depends on various process conditions, such as equipment, temperature, Concentration of the nitric acid used. Generally one chooses them so that one is possible complete conversion of propene is achieved in the reaction medium.

Im Verlaufe der Oxydation des Propens bilden sich nitrose Dämpfe, die zu Salpetersäure entweder in dem für die Oxydation des Propens verwendeten Medium selbst (es ist dann zweckmäßig, in das Reaktionsmedium einen Sauerstoffstrom oder einen Gasstrom, der Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft, einzuleiten) oder in einer außerhalb gelegenen Oxydationszone reoxydiert werden können.In the course of the oxidation of propene, nitrous vapors are formed which lead to nitric acid either in the Medium used for the oxidation of propene itself (it is then expedient to add to the reaction medium introduce a stream of oxygen or a gas stream that contains oxygen, such as air) or can be reoxidized in an external oxidation zone.

Unter Berücksichtigung der verwendeten Reaktionskomponenten und der Arbeitsbedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.Taking into account the reaction components used and the working conditions the process according to the invention can be carried out continuously.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The following examples illustrate the process of the invention.

example 1

Die verwendete Apparatur, die schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, weist die folgenden Bestandteile auf: Ein zylindrisches Reaktionsgefäß 1 aus G!as mit einer Höhe von 350 mm. einem Durchmesser von 50 mm und einem Nutzvolumen von 450 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem Abzugshahn 2 an seinem unteren Ende, einerThe apparatus used, which is shown schematically in the drawing, has the following components on: a cylindrical reaction vessel 1 made of gas with a height of 350 mm. a diameter of 50 mm and a usable volume of 450 ecm, the one with a double jacket and a Trigger 2 at its lower end, one

konischen Kammer 3, die am unteren Teil des Reaktionsgefäßes angeschlossen und an der Stelle der Verbindung mit diesem durch eine Platte 4 aus Frittenglas Nr. 3 (Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 15 und 40 μ) abgeschlossen ist, und einer Leitung 5 zur Zuführung von Propen und gegebenenfalls einem anderen Gas, die vom unteren Ende der konischen Kammer abgeht und mit einer Quelle für Propen oder ein anderes Gas verbunden werden kann, ausgestattet ist; einen Reaktionsaufsatz, der aus einem Schliffstopfen 6 besteht, der mit einer Thermorneterhülse 7 und einer Leitung 9 und andererseits mit einem geraden aufsteigenden Kühler 10 verbunden ist, auf dem seinerseits ein Schlangenkühler Π angeordnet ist, wobei die beiden Kühler mit einem Eiswasserstrom gespeist werden und zur Kondensation eines Teils der aus dem Reaktionsgefäß kommenden nitrojen Dämpfe bestimmt sind. In dem Doppelmantel des Reaktionsg- fäßes zirkuliert ein Wasserstrom von 5O⁰C so, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Abgase werden über die Leitung 12 nach Zusammenbringen mit einem durch die Leitung 13 zugeführten Sauerstoffstrom zu einer nicht dargestellten Vorrichtung geleitet, die eine Waschkolonne mit Gegenstrom mittels Wasser, zwei Adsorber mit 30°'Oigem Wasserstoffperoxyd, die dazu bestimmt sind, den Rest der nitrosen Dämpfe zu adsorbieren und dann eine Vorrichtung zur chromatographischen Gasanalyse, die die Bestimmung des nicht umgewandelten Propens sowie der anderen aus der Reaktion stammenden Gase ermöglicht, umfaßt.conical chamber 3, which is connected to the lower part of the reaction vessel and is closed at the point of connection with this by a plate 4 made of frit glass No. 3 (pores with a mean diameter between 15 and 40 μ), and a line 5 for the supply of Propene and, optionally, another gas which emanates from the lower end of the conical chamber and can be connected to a source of propene or another gas; a reaction attachment, which consists of a ground-glass stopper 6, which is connected to a Thermomneterhülse 7 and a line 9 and on the other hand with a straight rising cooler 10, on which a coil cooler Π is arranged, the two coolers are fed with an ice water flow and to Condensation of some of the nitro vapors coming out of the reaction vessel are intended. In the double jacket of the Reaktionsg- fäßes a stream of water circulated from 5O ⁰ C so that the reaction mixture is maintained at the desired temperature. The exhaust gases are passed via line 12 after being brought together with a stream of oxygen supplied through line 13 to a device (not shown) which has a countercurrent wash column by means of water, two adsorbers with 30 ° hydrogen peroxide, which are intended to remove the remainder of the nitrous Adsorbing vapors and then a device for gas chromatographic analysis which enables the determination of the unconverted propene as well as the other gases resulting from the reaction.

Vor Beginn des Arbeitsgangs stellt man einen schwachen Propendruck unter der Glasfrittenplatte ein, um jeglichen Eintritt von Flüssigkeit in die Kammer 3 zu vern.eiden. Dann bringt man 271,3 g einer Lösung ein, die aus 2,7 g Natriummetavanadat, 244,9 g 94,3%iger Salpetersäure und 70 g Wasser erhalten ist. Diese Lösung enthält somit 3,16MoI HNO₃.Before starting the operation, a slight propellant pressure is set under the glass fritted plate in order to prevent any entry of liquid into the chamber 3. 271.3 g of a solution obtained from 2.7 g of sodium metavanadate, 244.9 g of 94.3% strength nitric acid and 70 g of water are then introduced. This solution thus contains 3.16MoI HNO ₃ .

Das' Propen wird mit einer konstanten Rate von etwa 1,2 l/h, gemessen unter Normaldruck- und -temperaturbedingungen, eingefühlt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 53° C. Mit Hilfe des Tropftrichters setzt man 94,3%ige Salpetersäure zu, um den Abfall der Konzentration des Reaktionsmediums an Salpetersäure teilweise zu kompensieren. Man hält den Propenstrom 5 Stunden aufrecht, während welcher Zeitspanne man 30 g 94,3%ige Salpetersäure zugibt.The 'propene is measured at a constant rate of about 1.2 l / h, under normal pressure and temperature conditions, felt. The temperature of the reaction medium is 53 ° C. With the help 94.3% strength nitric acid is added to the dropping funnel to prevent the drop in the concentration of the reaction medium to partially compensate for nitric acid. The propene stream is maintained for 5 hours which period of time 30 g of 94.3% strength nitric acid are added.

Insgesamt hat man 11,4g Propen, entsprechend 0,271 Mol, eingesetzt. Im Verlaufe dieser Phase stellt man in den Abgasen kein Propen fest. Man leitet einen Stickstoffstrom in die Apparatur ein, um dieIn total you have 11.4 g propene, accordingly 0.271 moles is used. During this phase, no propene was found in the exhaust gases. Man directs a stream of nitrogen in the apparatus to the

• 5 vorhandenen Gase auszutreiben, und hält dann die Reaktionsmasse 15Stu..vlsn bei 52 bis 53°C, wobei man die nitrosen Gase mittels eines Sauerstoffs!roms, der durch die Leitung 13 Um einer Rate von 2 l/h zugeführt wird, zu der Reoxydauonsvorrichtung führt.• Expel 5 existing gases, and then hold the Reaction mass 15Stu..vlsn at 52 to 53 ° C, whereby the nitrous gases by means of an oxygen stream, which is fed through line 13 µm at a rate of 2 l / h leads to the Reoxydauonsvorrichtung.

μ Die abgezogene Reaktionsmasse wiegt 271,9 g. Die Konzentration an HNO₃ beträgt 60,5%. Ein aliquoter Anteil dieser Masse wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen. In dem wäßrigen Destillat, das die gebildeten organischen Säuren enthält, stellt manμ The withdrawn reaction mass weighs 271.9 g. The concentration of HNO ₃ is 60.5%. An aliquot of this mass is subjected to steam distillation. In the aqueous distillate, which contains the organic acids formed, one sets

fest, daß dieses keine Ameisensäure enthält (durch Bestimmung mit Mercurichlorid). Die Ausbeute an gebildeter Essigsäure, bestimmt durch potentiometrische Bestimmung der organischen Acidität, beträgt 94%, bezogen auf eingesetztes Propen.determined that this does not contain any formic acid (by determination with mercuric chloride). The yield at acetic acid formed, determined by potentiometric determination of the organic acidity 94%, based on the propene used.

Example 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man die verschiedenen Faktoren wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben wählt, und erhält so die in den Spalten A bis H der gleichen Tabelle angegebenen Ergebnisse.The procedure is as in Example 1, using the various factors as in the following Table specified selects, and thus receives those specified in columns A to H of the same table Results.

AA. BB. CC. DD. EE. FF. GG HH Zu .sv-ginn eingesetzte OxydationsOxidation used at .sv-beginning lösungsolution Gesamtgewicht in 2 Total weight in 2 271,4271.4 560.2560.2 566.6566.6 537.6537.6 535,2535.2 270270 541,9541.9 270270 HNO₁ .ENT ₁ . ⁷3,2 ⁷ 3.2 73.573.5 73.973.9 74.874.8 74,574.5 73.573.5 7474 30.530.5 HNO₃-r H,O ^P ENT ₃ -r H, O ^P Katalysatorcatalyst NaVO₃ NaVO ₃ NaVO₃ NaVO ₃ NaVO,NaVO, N'aVO,N'aVO, NaVO₃ NaVO ₃ VOSO₄ VOSO ₄ NaVO₃ NaVO ₃ Art... Art ... NaVO₃ NaVO ₃ Vanadiumkonzentration,Vanadium concentration, "»40"» 40 135135 4545 1010 2,22.2 30003000 135135 Teile je MillionParts per million 27002700 PropenPropene 0.2880.288 0.9040.904 0.8980.898 0.7' 20.7 '2 0,7790.779 0,2480.248 0,5730.573 Eingesetztes Mol Inserted mole 9999 97,597.5 9999 100100 100100 100100 9898 0,3240.324 Umwandlungsgrad in % ,, Degree of conversion in% ,, 4242 Zugegebene HNO, (während desGranted ENT, (during the Einleitens des Propens)Introducing the propene) 93.693.6 93.693.6 94.894.8 95.695.6 95,695.6 95.495.4 95,695.6 Konzeptration in % Conception in% ΉΉ 185,9185.9 185,7185.7 1X2.31X2.3 180,9180.9 31.531.5 110,1110.1 Einleiten des PmpensInitiate the pump Temperatur, bei der das ReakTemperature at which the react 5252 5050 5050 5050 5050 <3<3 3030th tionsgemisch gehal'.en wird. Ction mixture is kept. C. . 5 h. 5 h 8 h 308 h 30 8 h8 h 7h7h 7h7h 5 h 155 h 15 5 h 155 h 15 5151 Zeittime 6 h6 h Nach Aufhören i.er PropenzufuhrAfter stopping the propene feed Temperatur, bei der das Reak-Temperature at which the reaction 5050 5050 5050 5050 5050 5050 4545 lioRsecmisch gehallen wird. ClioRsecmisch is echoed. C. 15 h15 h 15 h15 h 15 h15 h 15h15h 15h15h 15 h15 h I h 30I h 30 5050 7,.il7, .il 15 h15 h

55 Abgezogenes ReaktionsgemischThe reaction mixture was withdrawn ΛΛ 1 7687691 768769 BB. CC. DD. bb 66th CiCi HH Fortsetzungcontinuation 269269 620 4620 4 641.8641.8 587587 EE. FF. 577.3577.3 260.2260.2 Gesamtgewichttotal weight 60,560.5 58,358.3 59,659.6 59,459.4 26.226.2 Essigsäureacetic acid 571571 265,8265.8 Molare Ausbeute in %, bezogen
auf umgewandeltes Propen ...Molar yield in%, based on
on converted propene ... 88,288.2 9393 87,587.5 6666 55,655.6 59,959.9 9595 6060 [Oxalsäure)[Oxalic acid) Molare Ausbeute in %, bezogen
auf umgewandeltes Propen Molar yield in%, based on
on converted propene 1212th 3030th 8585 Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings 4848

Claims

Claim:

Process for the production of acetic acid by oxidation of propene in one stage, thereby geke η η ζ eich η et that a propene stream is introduced at a temperature of 20 to 100 ⁰ C into an aqueous SaSpitric acid solution, which is at least 2 χ ΙΟ " ⁴ percent by weight Vanadium derivative expressed as elemental vanadium