DE3900479A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-dioxan-5-on und dihydroxyaceton - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,3-dioxan-5-on und dihydroxyacetonInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 1,3-Dioxan-5-on durch katalytische
Oxidehydrierung von 1,3-Dioxan-5-ol in der Gasphase gemäß
der Reaktionsgleichung
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton
durch Hydrolyse des so erhaltenen 1,3-Dioxan-5-ons.
1,3-Dioxan-5-on wurde in der Literatur bereits erwähnt
(Smithson et al., Can. J. Chem. 61 (8), Seiten 1924-1932);
über die Herstellung wurde jedoch bisher kaum berichtet.
Die Ausgangsverbindung 1,3-Dioxan-5-ol kann beispielsweise
durch Umsetzung von Glycerin mit Formaldehyd erhalten
werden, wobei ein Gemisch aus 75% 1,3-Dioxan-5-ol und
25% 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan entstehen kann
(DE-OS 34 47 783). Die Oxidehydrierung von 4-Hydroxymethyl
1,3-dioxolan zu 4-Formyl-1,3-dioxolan wurde in
EP-OS 02 31 920 beschrieben. Dihydroxyaceton wird
gegenwärtig ausschließlich biochemisch aus Glycerin
hergestellt (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 14, Seite 211).
Es bestand somit Bedarf an einem
Verfahren, das es ermöglicht, 1,3-Dioxan-5-on und
Dihydroxyaceton in befriedigenden Ausbeuten aus leicht
verfügbaren Ausgangsstoffen herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dioxan-5-on in
vorteilhafter Weise und in guten Ausbeuten herstellen kann,
indem man 1,3-Dioxan-5-ol oder dessen Gemisch mit
4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan an einem Katalysator, der
mindestens ein Element aus der Reihe Kupfer, Silber, Gold,
Vanadin, Molybdän, Wolfram, Wismut, Antimon, Zinn und
Phosphor in elementarer Form oder in Form einer Verbindung
enthält, in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff, dem
ein Inertgas beigemischt sein kann, bei Temperaturen
zwischen etwa 300 und etwa 700°C oxidehydriert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise reines
1,3-Dioxan-5-ol als Ausgangsalkohol eingesetzt. Es können
aber auch Gemische aus 1,3-Dioxan-5-ol und 4-Hydroxymethyl-
1,3-dioxolan, die beispielsweise bei der Umsetzung von
Glycerin mit Formaldehyd entstehen, verwendet werden, wobei
ein möglichst hoher Anteil an 1,3-Dioxan-5-ol im Gemisch
anzustreben ist. Nach der vorstehend genannten Umsetzung
können Gemische mit bis zu etwa 75% 1,3-Dioxan-5-ol
hergestellt werden. Der Anteil an 1,3-Dioxan-5-ol im
genannten Ausgangsgemisch kann hierbei beispielsweise durch
Erhitzen in Anwesenheit eines sauren Katalysators, durch
Destillation in einer Kolonne oder durch Umsetzung mit
Benzoylchlorid, Trennung und Hydrolyse weiter erhöht
werden.
Es ist zweckmäßig, daß ein erfindungsgemäß eingesetztes
Ausgangsgemisch mindestens 55 Gewichtsprozent 1,3-Dioxan-5-ol
enthält.
Erfindungsgemäß werden 1,3-Dioxan-5-ol oder dessen Gemische
mit 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan in Dampfform zusammen mit
Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 300 bis eta 700°C über
den Katalysator geleitet. In vielen Fällen hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, unter Zumischung eines Inertgases zu
arbeiten, wobei als Inertgase beispielsweise Stickstoff,
Edelgase oder Kohlendioxid infrage kommen. Bei der
Verwendung von Luft kann diese gleichzeitig die Funktion
des Inertgases und der Sauerstoffquelle erfüllen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man pro Mol
Ausgangsalkohol etwa folgende Mengen an Sauerstoff und
Inertgas ein:
| Inertgas | |
| 0 bis etwa 200 Mol | |
| Sauerstoff | etwa 0,1 bis etwa 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Mol |
Der Katalysator enthält mindestens ein Element aus der
weiter oben genannten Reihe, vorzugsweise jedoch Kupfer,
Silber oder Gold, in elementarer Form oder in Form einer
Verbindung, wobei silberhaltige Katalysatoren besonders
bevorzugt sind.
Die katalytisch aktiven Komponenten können in verschiedenen
Formen eingesetzt werden. Elementare Metallkatalysatoren
können beispielsweise in Form von Spänen, Netzen oder
Kristallen verwendet werden.
Die Komponenten können aber auch auf einem geeigneten
Trägermaterial aufgezogen werden, wobei sich als Träger vor
allem Siliziumdioxid, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate
oder Bimsstein mit BET-Oberflächen von weniger als 30 m2g-1,
vorzugsweise weniger als 10 m2g-1 eignen. Besonders
vorteilhaft als Trägermaterial sind Aluminiumsilikate mit
BET-Oberflächen von weniger als 10 m2g-1. Die katalytisch
aktiven Komponenten werden zweckmäßig in Form einer Lösung
auf das Trägermaterial aufgebracht. Anschließend wird das
Lösemittel abgedampft und der Katalysator getrocknet. In der
Regel werden die katalytisch aktiven Komponenten in Form
ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide, Nitrate, Acetate,
Acetylacetonate, Oxalate, Citrate oder Halogenide, wie
Chloride oder Bromide, in Lösung gebracht. Als Lösemittel
verwendet man im allgemeinen Wasser, Salzsäure,
Salpetersäure, Alkalilaugen oder wäßrige Ammoniaklösung,
vorzugsweise Wasser.
Die Menge der katalytisch aktiven Komponente bzw.
Komponenten auf einem Träger kann in weiten Grenzen
variiert werden. In der Regel beträgt die Menge etwa 0,01
bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 25
Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Trägermaterial.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, vor dem Einleiten des
1,3-Dioxan-5-ols bzw. dessen Gemisches mit 4-Hydroxymethyl-
1,3-dioxolan in die Reaktionszone ein oxidierendes Gas,
insbesondere Sauerstoff oder Luft, bei Temperaturen von
etwa 100 bis etwa 800°C, insbesondere etwa 200 bis etwa
600°C, über den Katalysator zu leiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei
Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 700°C, vorzugsweise
zwischen etwa 350 und etwa 550°C durchgeführt. Die
Verweilzeit beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und
etwa 10 Sekunden, besonders bevorzugt jedoch zwischen etwa
0,05 und etwa 1 Sekunde. In der Regel werden mit zunehmender
Reaktionstemperatur kürzere Verweilzeiten gewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei
Normaldruck durchgeführt, jedoch können auch verminderte
oder erhöhte Drucke angewendet werden (etwa 0,01 bis etwa
100 bar).
Im einzelnen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß das
1,3-Dioxan-5-ol aus einer Dosiervorrichtung in eine
Verdampfungszone und das entstandene Gas durch ein von
außen beheizbares und mit dem Katalysator gefülltes
Reaktionsrohr geleitet wird. In der Verdampfungszone
erfolgt die Vermischung mit dem Sauerstoff oder dem
sauerstoffhaltigen Gas (z.B. Luft) sowie gegebenenfalls mit
dem Inertgas; es hat sich als vorteilhaft erwiesen, diese
Gase vor der Vermischung auf die Reaktionstemperatur
vorzuheizen. Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des
Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt.
Es wurde ferner gefunden, daß man Dihydroxyaceton in
vorteilhafter Weise und in guten Ausbeuten herstellen kann,
indem man aus dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen
Reaktionsprodukt das 1,3-Dioxan-5-on durch Destillation
isoliert und dieses anschließend zum Dihydroxyaceton
hydrolysiert.
Zur Isolierung des 1,3-Dioxan-5-ons aus dem angefallenen
Reaktionsgemisch werden zunächst die leichtsiedenden
Komponenten, wie beispielsweise Wasser oder Formaldehyd, aus
dem Reaktionskondensat destillativ entfernt. Diese
Vordestillation wird im allgemeinen unter Vakuum
durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 700 mbar
und besonders bevorzugt zwischen etwa 12 und etwa 300 mbar.
Die Destillationstemperatur wird hierbei niedrig gehalten,
um die Abspaltung von Formaldehyd aus dem 1,3-Dioxan-5-on zu
vermeiden. Die Destillation kann sowohl ansatzweise als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn erwünscht, können
die hochsiedenden Komponenten (u.a. Säuren) in einer zweiten
Vordestillationsstufe vom Produkt abgetrennt werden.
Nach der Vordestillation wird das verbliebene Gemisch unter
Vakuum destilliert, um das 1,3-Dioxan-5-on zu isolieren.
Vorzugsweise destilliert man im Bereich von etwa 1 bis
etwa 300 mbar; besonders bevorzugt ist jedoch ein Bereich
von etwa 12 bis etwa 100 mbar. Mit steigender
Destillationstemperatur nimmt die Zersetzung des Gemisches
zu, wobei u.a. Formaldehyd entsteht. Unterhalb von 100 mbar
wurde kaum Zersetzung beobachtet. Die Auslegung der
Destillationskolonne (Bodenzahl, Rücklaufverhältnis) hängt
stark von der Zusammensetzung des jeweiligen
Einsatzgemisches ab. Für ein Gemisch, das im wesentlichen
nur aus 1,3-Dioxan-5-on und 1,3-Dioxan-5-ol (Δ kp etwa 45°C)
besteht, reicht beispielsweise eine Kolonne mit 20 Böden
aus, um eine ausreichende Trennung zu bewirken. Gemische,
die u.a. 1,3-Dioxan-5-on und 4-Formyl-1,3-dioxolan
(Δ kp etwa 8°C) enthalten, erfordern einen deutlich höheren
Aufwand. Für ein Gemisch mit hohem 4-Formyl-1,3-dioxolan-
Anteil ist beispielsweise eine Kolonne mit mindestens 60
Böden zu empfehlen. Die Destillation kann sowohl
ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Hydrolyse des 1,3-Dioxan-5-ons zum Dihydroxyaceton kann
nach für die Hydrolyse von Formalen und Acetalen bekannten
Verfahren erfolgen,
beispielsweise dadurch, daß man das 1,3-Dioxan-5-on in
Gegenwart eines Überschusses an Wasser und eines sauren
Katalysators, wie beispielsweise eines sauren Kunstharzes
(z.B. ® Amberlyst 15) oder konzentrierter Schwefelsäure,
bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 160°C erhitzt, wobei
bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet
werden kann.
1,3-Dioxan-5-on kann Verwendung als Synthesebaustein,
Lösemittel oder in Ketonharzen finden.
Dihydroxyaceton kann als künstliches Hautbräunungsmittel
verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
A. Zunächst wurden zur Herstellung des Katalysators 200 g
eines kugelförmigen Aluminiumsilikat-Trägers
(BET-Oberfläche 1 m2g-1) mit einer Lösung von 24,4 g
AgNO3 in 50 ml Wasser getränkt, und das Lösemittel auf dem
Dampfbad abgedampft. Der Katalysator wurde anschließend bei
110°C getrocknet.
B. 24 ml dieses Katalysators wurden in ein von außen
beheiztes Stahlreaktionsrohr gefüllt und aktiviert, indem
der Katalysator innerhalb von 6 Stunden langsam in einem
Gasstrom aus 49 Nl/h Luft und 40 Nl/h Stickstoff auf 460°C
erhitzt wurde.
C. Anschließend wurden 13,8 g/h 98%iges 1,3-Dioxan-5-ol mit
Hilfe einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone in das
senkrecht angeordnete Stahlreaktionsrohr (siehe Abschnitt B)
(Länge: 20 cm, Durchmesser: 2 cm) eingeleitet. Gleichzeitig
wurden 135 Nl/h Stickstoff und 20,7 Nl/h Luft zugeführt,
die beide vorher auf 440°C aufgeheizt worden waren. Die
Reaktionstemperatur von 440°C wurde mit Hilfe eines
beweglichen Thermoelements im Inneren des Reaktors
gemessen. Die Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle
bei -70°C kondensiert und mit gaschromatischen Methoden
analysiert.
Nach einer Anlaufzeit von 1 Stunde zur Einstellung konstanter
Betriebsbedingungen wurde die eigentliche Reaktion über
einen Zeitraum von 30 Stunden durchgeführt. Als Nebenprodukte
wurden u.a. CO, CO2 und Formaldehyd gefunden.
Als Ergebnis wurden 395,2 g Kondensat erhalten. Dieses
enthielt u.a. 2777 mmol 1,3-Dioxan-5-on sowie 191 mmol
1,3-Dioxan-5-ol, was einem 95,1%igen Umsatz und einer
Ausbeute von 71,2% der Theorie, bezogen auf eingesetztes
1,3-Dioxan-5-ol, entspricht. Die Selektivität zur
Totalverbrennung betrug etwa 14%.
D. 190 g/h dieses Kondensats wurden in einen ersten
Dünnschichtverdampfer geleitet, der bei 60°C und 26 mbar
betrieben wurde. Dabei wurden 32 g/h Leichtsieder über
Kopf entfernt (u.a. Wasser und Formaldehyd), während
157,5 g/h im Sumpf anfielen. Dieser Sumpf (157,5 g/h) wurde
anschließend in einen zweiten Dünnschichtverdampfer
geleitet, der bei 116°C und 13 mbar betrieben wurde. Dabei
wurden 145,9 g/h Kopffraktion gewonnen, während 11,6 g/h im
Sumpf (Hochsieder und Säuren) anfielen.
E. 280 g Kopffraktion der zweiten Dünnschichtdestillation,
die im wesentlichen aus 1,3-Dioxan-5-on und 1,3-Dioxan-5-ol
bestand, wurden anschließend bei 33 mbar destilliert. Zu
diesem Zweck wurde eine mit Braunschweiger Glaswendeln
gefüllte Silbermantelkolonne (d= 2 cm, 1 = 100 cm) bei
einem Rücklaufverhältnis von 7 : 1 betrieben. Nach einer
kleinen Vorfraktion wurden 240 g 99%iges 1,3-Dioxan-5-on
(Kp33 = 55°C) am Kopf erhalten (bei diesem Druck siedet
1,3-Dioxan-5-ol erst bei 101°C). Damit wurden 90,9% des
im Reaktorkondensat enthaltenen 1,3-Dioxan-5-ons in fast
reiner Form gewonnen (frisch destilliertes, flüssiges Keton
wird beim Stehen fest. Diese Substanz zeigt ein besonders
einfaches NMR-Spektrum (2 Singulets, w = 4,33 und 4,97).
A. 500 g eines käuflichen Gemisches aus 58%
1,3-Dioxan-5-ol und 42% 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan
wurden 5 Stunden lang zusammen mit 20 g Amberlyst 15 unter
Rühren bei 100°C erhitzt. Der Ionenaustauscher wurde
abfiltriert und das Filtrat anschließend schnell über eine
Claisen-Brücke bei 3 mbar destilliert. Das
Glycerinformal-Gemisch (Destillat) bestand nun aus 84,7%
1,3-Dioxan-5-ol und 15,3% 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan.
Die beiden Alkohole konnten nur mittels eines
Kapillar-Gaschromatorgraphs analytisch getrennt werden.
B. Analog zum Beispiel 1, Abschnitt C, wurden in die dort
betriebene Apparatur 13,5 g/h des gemäß Abschnitt A
angefallenen Destillats, 135 Nl/h Stickstoff und 20,7 Nl/h
Luft eingeleitet. Das Reaktionsrohr enthielt 24 ml des
gleichen Katalysators wie gemäß Beispiel 1 angewendet. Die
Reaktionstemperatur betrug hier aber 460°C.
Als Ergebnis der 30stündigen Reaktion wurden 384,7 g
Kondensat erhalten. Dieses enthielt u.a. 2292 mmol
1,3-Dioxan-5-on, 413 mmol 4-Formyl-1,3-dioxolan, 109 mmol
1,3-Dioxan-5-ol und 22,6 mmol 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan,
was einem 96,7%igen Umsatz bei 69,5%iger Ketonausbeute,
bezogen auf eingesetztes 1,3-Dioxan-5-ol, entspricht. Die
Ketonausbeute, bezogen auf eingesetztes
Glycerinformal-Gemisch, beträgt 58,9%, während die
Selektivität zur Totalverbrennung 17% entspricht.
C. Leichtsieder wurden aus dem Kondensat (370 g) bei 33 mbar
über eine Claisen-Brücke entfernt, bis die
Kopftemperatur auf 42°C angestiegen war. Der somit
erhaltene Sumpf (298 g) wurde anschließend in einer
Silbermantelkolonne (d = 1,5 cm, 1 = 200 cm) bei 33 mbar
destilliert. Die Kolonne war mit Braunschweiger Glaswendeln
gefüllt; das Rücklaufverhältnis betrug 14 : 1. Nach einer
kleinen Leichtsieder-Fraktion wurde zunächst fast reines
4-Formyl-1,3-dioxolan (Kp = 47°C) am Kopf gewonnen. Nach
einer Mischfraktion aus Aldehyd und Keton wurde eine
Fraktion (201,6 g) aus 98%igem 1,3-Dioxan-5-on (Kp = 55°C)
am Kopf gewonnen. Damit wurden 87,8% des im
Reaktorkondensat enthaltenen 1,3-Dioxan-5-ons in fast
reiner Form gewonnen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dioxan-5-on, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1,3-Dioxan-5-ol oder dessen
Gemisch mit 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan an einem
Katalysator, der mindestens ein Element aus der Reihe
Kupfer, Silber, Gold, Vanadin, Molybdän, Wolfram, Wismut,
Antimon, Zinn und Phosphor in elementarer Form oder in Form
einer Verbindung enthält, in der Gasphase in Gegenwart von
Sauerstoff, dem ein Inertgas beigemischt sein kann, bei
Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 700°C oxidehydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator Kupfer, Silber oder Gold in elementarer
Form oder in Form einer Verbindung enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch mindestens
55 Gewichtsprozent 1,3-Dioxan-5-ol enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatoren dienenden
Metalle in Form von Spänen, Netzen oder Kristallen
verwendet werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die als Katalysatoren dienenden
Elemente, appliziert auf einem Trägermaterial, zur
Anwendung gelangen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
als Trägermaterialien Siliziumdioxid, Aluminiumoxide,
Aluminiumsilikate oder Bimsstein mit BET-Oberflächen von
weniger als 30 m2g-1 verwendet werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen
zwischen etwa 350 und etwa 550°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des
1,3-Dioxan-5-ols oder dessen Gemisches mit dem
4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan in der Gasphase am Katalysator
zwischen 0,01 und 10 Sekunden beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoff Stickstoff,
Kohlendioxid oder ein Edelgas als Inertgas beigemischt ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyaceton, dadurch
gekennzeichnet, daß man das gemäß Ansprüchen 1 bis 9
erhaltene 1,3-Dioxan-5-on hydrolysiert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Hydrolyse durch Erhitzen des 1,3-Dioxan-5-ons in
Gegenwart eines Überschusses an Wasser und eines sauren
Katalysators bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 160°C
vornimmt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893900479 DE3900479A1 (de) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | Verfahren zur herstellung von 1,3-dioxan-5-on und dihydroxyaceton |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893900479 DE3900479A1 (de) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | Verfahren zur herstellung von 1,3-dioxan-5-on und dihydroxyaceton |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3900479A1 true DE3900479A1 (de) | 1990-07-12 |
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ID=6371792
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19893900479 Withdrawn DE3900479A1 (de) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | Verfahren zur herstellung von 1,3-dioxan-5-on und dihydroxyaceton |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3900479A1 (de) |
Cited By (5)
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1989
- 1989-01-10 DE DE19893900479 patent/DE3900479A1/de not_active Withdrawn
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