DE2704991B2

DE2704991B2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2704991B2
Application number: DE2704991A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kihara; Taketoshi Nagahama; Shigeo Nakamura; Teruhisa Sakamoto
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-02-07
Publication date: 1980-09-25
Also published as: JPS5946934B2; GB1545976A; US4174459A; DE2704991C3; DE2704991A1; JPS5295609A

Description

MonVo.1 -

-2Cuofli -2X0-2O38- 50

einsetzt, in der X wenigstens eines der Elemente Mn, Fe, Co, Sn oder Te darstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Oxidkatalysator der allgemeinen Formel

einsetzt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem mulekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidkatalysators.

Es ist bekannt Methacrylsäureester wie Methylmethacn;l?>, die im allgemeinen als Ausgangsmaterialien für durchsichtige Kunststoffe eingesetzt werden, durch das sog. Aceton-Cyanhydrin-Verfahren, bei dem Aceton und Blausäure eingesetzt werden, herzustellen. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile. Beispielsweise werden große Mengen von Nebenprodukten gebildet und sind aufwendige Verfahrensschritte für die Rückgewinnung von Schwefelsäure sowie der hochgiftigen Ausgangsmaterialien Cyanid und Blausäure erforderlich. Außerdem sind die Ausgangsmaterialien nicht alle leicht verfügbar. Wegen dieser Nachteile wird ein wirtschaftlicheres und rationelleres Verfahren für die industrielle Herstellung von Methacrylsäureestern benötigt

Die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Isobutylen als Ausgangsmaterial ist als ein sehr erwünschtes Verfahren stark vorangetrieben worden. Bei einem Verfahren wird Isobutylen, das in verbrauchten B-B-Fraktionen enthalten ist, in der Gasphase unter Bildung von Methacrolein oxidiert, das seinerseits zu Methacrylsäure oxidiert wird. Die Methacrylsäure wird anschließend zi< einem Methacrylsäureester verestert

Bei einem weiteren bekannten Verfahren, das in vielen Großanlagen durchgeführt wurde, werden Acrylsäureester durch direkte Oxidation von Propylen als Ausgangsmaterial hergestellt Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung der analogen Methacrylsäureester im industriellen Maßstab ist jedoch nicht bekannt. Einer der Hauptgründe für die Schwierigkeiten bei der Entwicklung eines befriedigenden Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäureestern besteht darin, daß die Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure schwierig ist. Auch bei der praktischen Verwendung von MoV-Katalysatoren und Mo-V-W-Katalysatoren, die bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein eine ausgezeichnete katalytische Aktivität zeigen, für die katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure konnten die erwünschten Ergebnisse nicht erzielt werden. Die Ausbeute beim einmaligen Durchfluß, d, h.

die Einzelstromausbeute, bei der Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure lag nur in der Größenordnung von etwa 10 bis 20%. Wenn Mo-P-Katalysatoren, deren Einsatz bei verschiedenen Verfahren bekannt ist, als Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in der Gasphase eingesetzt wurden, wurden ebenfalls niedrige Einzelstromausbeuten an Methacrylsäure erzielt, und die Aktivität der Katalysatoren war zu niedrig, um im industriellen Maßstab erwünschte Ergebnisse zu

is erzielen.

Aus zahlreichen Patentanmeldungen sind Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Uivs'etzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase bekannt, bei denen verschiedene Mo-P-Kata-Iysatoren eingesetzt werden. Aus der japanischen Offenlegungsschrift 24 288/1975 ist ein Katalysatorsystem aus Mo, P und Tl mit einem Gehalt von wenigstens einem Element aus der Gruppe Si, Cr, Al und Ti bekannt Aus der japanischen Offenlegungsschrift 96 552/1975 ist ein Katalysatorsystem aus Mo, P und V mit einem Gehalt von wenigstens einem Element aus der Gruppe Na, K, Rb und Cs bekannt Aus der japanischen Offenlegungsschrift 1 23 619/1975 ist ein Katalysatorsystern aus Mo, P und V mit einem Gehalt von wenigstens einem Element aus der Gruppe K, Rb, Cs und Tl und gewünschtenfalls wenigstens einem Element aus der

Gruppe Sr, Zn, Cd, Nb, B, Pb, Bi und W bekannt Es ist bekannt, zu Mo-P-Katalysatoren ein Alkalime-

J5 tall, ein Erdalkalimetall oder einen anderen Metallbestandteil als Aktivator hinzuzufügen. Auch beim Einsatz dieser Katalysatoren war es schwierig, im industriellen Maßstab befriedigende Ergebnisse zu erzielen, weil die Aktivierungseffekte, die der Anwesenheit des zusätzlichen Metallbestandteils zugeschrieben werden, unzulänglich sind. Außerdem ist bei der Verwendung eines Katalysators im industriellen Maßstab neben der katalytischen Aktivität und den Selektivitätseigenschaften auch die Stabilität bzw. die lange Lebensdauer eine wichtige und unerläßliche Eigenschaft

Es ist bekannt, daß Mo-P-Katalysatoren bei hohen Temperaturen eine ungenügende Stabilität haben. Die ungenügende Wärmestabilität ist die Ursache für die erheblichen Verluste an katalytischer AL.ivität, wie sie

ν* z. B. in den japanischen Offenlegungsschriften 27526/ 1965 J!:d 33082/1972 beschrieben werden. Die Nachteile der Mo-P-Katalysttoren können jedoch durch einfache Zugabe eines Alkalimetalls oder eines anderen Bestandteils zu dem Mo·P-Katalysator nicht überwunden werden, was auf den besonderen Eigenschaften dieser Katalysatoren beruht. Der Grund hierfür kann darin liegen, daß bei hohen Temperaturen die dehydratisierende Kondensation von Phosphorsäure und das Wachstum der Kristalle von Molybdäntrioxid, die in

»ο dem Katalysetor enthalten sind, gleichzeitig erfolgen, und zwar insbesondere bei Temperaturen von mehr als 34O⁰C, was zu einer plötzlichen Abnahme der Oberfläche und zur Entwicklung einer feinen Porenstruktur in der Oberfläche führt

·>'· Es wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von Mo, V, P und Ce entwickelt, der eine wesentlich verbesserte, katalytische Aktivität zeigt, wobei dies jedoch nur für relativ hohe Temperaturen gilt.

Ein weiterer Mo-P-Katalysator for die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure ist aus der US-PS 38 75 220 bekannt Dieser bekannte Katalysator enthält neben Mo und P gegebenenfalls ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe Wismut, Arsen, Bor, Cer, Chrom, Silber, Eisen, Wolfram, Nickel, Niob, Blei, Mangan, Thallium, Tellur, Zinn und Kupfer. Cer und Kupfer sind jedoch keine wesentlichen Bestandteile dieses Katalysators. Dieser Katalysator hat den Nachteil, daß er erst bei einer relativ hohen Temperatur eine hohe Aktivität zeigt und daß seine Selektivität zu Methacrylsäure noch verbessert werden muß.

Aus der DE-OS 24 60 541 ist ein Mo, P, V, K, Cs, Cu und Sb enthaltender Oxidkatalysator bekannt Dieser Katalysator hat jedoch bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur eine ungenügende Aktivität Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Zugabe von Cs kostspielig ist

Aus der DE-OS 25 23 757 ist ein Mo, P, Cu, As, V, Sn und Rb enthaltender Oxidkatalysator bekannt Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß die Zugabe von Rb kostspielig ist, so daß der Katalysator für die industrielle Verwendung in nachteiliger Weise verteuert wird und außerdem wegen seiner niedrigen Aktivität in einer höheren Menge eingesetzt werden muß.

Aus der DE-OS 23 53131 ist ein P, Mo, As und Ammonium, zumindest eines der Metalle V, W, Cu, Fe, Mn und Zn sowie zumindest ein Alkalimetall enthaltender Oxidkatalysator bekannt Dieser Katalysator hat jedoch den Nachteil, daß es bei Gegenwart von Alkalimetallbestandtevijn notwendig ist den Ammoniumgehalt genau zu überwachen und zu "euern, weshalb es nicht einfach ist in reproduzierbarer Weise einen Katalysator mit hoher Aktivität in b-zug auf die Oxidation von Methacrolein herzustellen. Bei Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure wird üblicherweise rohes Methacrolein eingesetzt Wenn z. B. Methacrolein, das durch Oxidation von Isobutylen ohne Kondensierung und Abtrennung des Methacroleins erhalten worden ist eingesetzt wird, wird der Katalysator beim darauffolgenden Schritt durch das nicht umgesetzte Isobutylen unter Verminderung seiner Aktivität vergiftet Der aus der DE-OS 23 53 131 bekannte Katalysator ist unter diesen Bedingungen im industriellen Maßstab relativ instabil, weil der Alkalimetallbestandteil im allgemeinen dazu führt, daß eine Beschleunigung der Sinterung des Katalysators verursacht wird, während der Arsenbestandteil eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit des Katalysators verursacht

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidkatalysators auf einer Trägersubstanz sowie in Gegenwart von Wasserdampf, bei dem der eingesetzte Oxidkatalysator bei einer relativ niedrigen Temperatur eine sehr hohe katalytische Aktivität zeigt, so daß Methacrylsäure in hohen Ausbeuten und mit einer hohen Selektivität erhalten wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wii J Methacrylsäure in hohen Ausbeuten erhalten. Die Ausbeute an Methacrylsäure wird ferner durch Reduktion des Oxidkatalysators (nachstehend auch einfach als »Katalysator« bezeichnet) verbessert, wobei die Reduktion durch Behandlung des Katalysators mit einem reduzierenden organischen Material, beispielsweise mit einer zweibasigen Carbonsäure oder einer Oxycarbonsäure, erfolgt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen 270 und 280⁰C₁ durchgeführt werden. Wegen der angewendeten, niedrigen Temperaturen kann die Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum stabil gehalten

ίο werden. Ferner kann Methacrylsäure mit hohen

Raum-Zeit-Ausbeuten in wirtschaftlicher Weise erzeugt

werden, was für die Herstellung von Methacrylsäure im industriellen Maßstab von großer Bedeutung ist

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten

Katalysatoren enthalten Mo, V, P, Ce und Cu als unerläßliche Bestandteile. Falls einer dieser Bestandteile nicht vorhanden ist wird die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure (oder die Raum-Zeit-Ausbeute) sehr niedrig, oder die Verfahrensweise wird für die

Anwendung im industriellen Maßstab unbefriedigend.

Ein Oxidkataiysator, der bei der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders hervorragende Aktivität zeigt hat die allgemeine Formel

Ein Katalysator mit verbesserter Aktivität kann erzielt werden, indem man die gemischten Metalloxide mit einem reduzierenden organischen Material, z. B. einer Dicarbonsäure wie Oxalsäure oder Bernsteinsäu-

jo re, einer Oxycarbonsäure wie Weinsäure oder Citronensäure oder einem Polyol wie Mannit oder Pyrogallol, reduziert Die Menge des angewandten reduzierenden organischen Materials liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von

η 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Oxide.

Der Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden und wird im allgemeinen durch ein Abscheiduags-Einengungs-Verfahren oder ein Imprägnierungs-Auftrags-Verfahren hergestellt

Der Oxidkatalysator kann auf eine Trägersubstanz aufgebracht werden, indem man eine gewünschte, vorgeformte, großporige Trägersubstanz, vorzugsweise

4> mit einer Oberfläche von 2 bis 3 m²/g oder kleiner, beispielsweise <%-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid oder Magnesiumoxid, mit den gemischten Metalloxiden imprägniert Der Katalysator kann ferner mit einem Pulver, beispielsweise se Diatomeenerde, Kaolin, Zirkoniumoxid oder Siliciumcarbid, gemischt und geformt werden. Die Trägersubstanz hat den Vorteil, daß sie die Verteilung der Reaktionswärme unterstützt, wodurch der oxidative Abbau des Produktes Methacrylsäure verhindert wird.

Ferner wird die mechanische Festigkeit des Katalysators verbessert.

Als Ausgangsmaterialien für die in den Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens enthaltenden Elemente werden im allgemeinen wasserlösliche Verbindüngen, beispielsweise Nitrate und Ammoniumsalze, Chloride, Hydroxide oder Sulfate, bevorzugt jedoch ist der Typ des verwendeten Salzes nicht entscheidend. Geeignete Quellen für Molybdän sind z. B. Paraammoniummolybdat und Molybdänsäure. Zu geeigneten Vanadiumquellen zählen Ammoniummetavanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadiumoxydichlorid, Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtrioxid. Zu geeigneten Quellen für Phosphor zählen Phosphorsäure und Ammonium-

phosphat Geeignete Cerquellen sind z. B. Cernitrat und Ammoniumcernitrat Geeignete Kupferquellen sind z. B. Kupfer(n)-nitrat, Kupferchlorid und Kupfer(II)-chlorid. Eine geeignete Manganquelle ist Mangannitrat Zu geeigneten Eisenquellen zählen Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-chlorid und Eisen(III)-chlcrid. Eine geeignete Quelle für Kobalt ist Kobaltnitrat Zu geeigneten Zinnquellen gehören Zinn(II)-chlorid und Zinn(rV)-chlorid. Eine geeignete Tellurquelle ist Tellurdioxid.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens können ohne eine spezielle Hitzebehandlung hergestellt werden, jedoch wird es bevorzugt die Masse aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen bei 100 bis 200⁰C einige Stunden lang bis einige lü Stunden lang zu trocknen und danach die Masse bei 300 bis 45O⁰C, vorzugsweise 350 bis 400⁰C, in Luft oder in einem Speisegas einige Stunden lang bis zu oder über 10 Stunden zu kalzinieren. Es wird bevorzugt den Katalysator nicht Ober eine lange Zeitspanne bei einer Temperatur von mehr als 45O⁰C zu kalzinieren, weil eine solche Behandlung zu einem erheblichen Verlust an katalytischer Aktivität führt Bei der erfindungsgemäßer. Verfahrensweise wird der Katalysator im allgemeinen in einem Festbett verwendet jedoch kann er auch in einem Fließbett eingesetzt werden.

Das Speisegas enthält Methacrolein und molekularen Sauerstoff und als Verdünnungsgas Wasserdampf sowie, falls erwünscht Luft Stickstoff oder Kohlendioxid.

Als Methacroleinquelle kann ein methacroleinhaltiges Gas, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen in der Gasphase ohne Kondensation hergestellt wurde, verwendet werden. Selbst wenn kleine Mengen von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nicht umgesetztem Isobutylen und anderen Verunreinigungen, beispielsweise n-Butene und Butane, vorhanden sind, wird die Umsetzung des Methacroleins durch diese Substanzen nicht nachteilig beeinflußt

Die Umsetzung des Methacroleins kann bei Temperaturen im Bereich von 240 bis 380⁰C, vorzugsweise im Bereich von 260 bis 320"C, durchgeführt werden. Die ίο scheinbare Kontaktzeit variiert zwar entsprechend der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen; sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 6 s, insbesondere von 1 bis 4 s. Die Zusammensetzung des Speisegases kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, und es ist nicht notwendig, spezifische Konzentrationen für Methacrolein und Sauerstoff zu definieren. Vorzugsweise enthält das Speisegas 1 bis 7 VoL-% Methacrolein, 50 bis 90 VoL-% Luft und 5 bis 50 VoL-% Wasserdampf. Die resultierende Methacrylsfca-e kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Verfkhren, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, abgetrennt werden. Das nicht umgesetzte Methacrolein kann abgetrennt zurückgewonnen und wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert

Die folgenden Definitionen gelten für die Umsetzung von Methacrolein, für die Selektivitäten zu Methacrylsäuren und Essigsäure und für die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure.

... . . .„,. Mole umgesetztes Methacrolein ,„.

Umsetzung von Methacrolein (%) = -^₁-. ^E-_Fr_C tt—t r-r— x 100,

⁶ Mole zugefiihrtes Methacro ein

Mole des Produkts χ Kohlenstoffzahl des Produkts

χ 100,

Selektivität zu einem Produkt (%) = - Mole umgesetztes Methacrolein

....... _/0/v Mole erzeugte Methacrylsäure

Einzelstromausbeute an Methacrylsäure (%) = -m ϊ^ι η—ττ—r^— ^x «00. Mole zugefiihrtes Methacrolein

Die Ergebnisse von Versuchen unter Verwendung der Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer Reihe von Vergleichskatalysatoren werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt. Die Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt: 16 g eines Katalysators wurden in eine Festbett-Reaktionsslute tvs Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 20 mm hineingebracht Die Reaktionsstule wurde in einem elektrischen Röhrenofen erhitzt und ein Speisegas mit einem Gehalt von etwa 5 VoL-% Methacrolein, etwa 60 VoL-% Luft und etwa 35 VoL-¹M) Wasserdampf wurde mit einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 s bei einer konstanten Reaktionstemperatur im Bereich von 260° C bis 320⁰C, im allgemeinen 280° C, durch die Reaktionssäule geleitet.

Der Lebensdauertest wurde folgendermaßen durchgeführt: Eine U-förmige Säule aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 40 g eines Katalysators gefüllt. Die U-förmige Säule wurde in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht, und ein Speisegas mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben wurde kontinuierlich bei einer Reaktionstemperatur von 280° C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1800 h~' durch die U-förmige Säule geleitet Die Reaktionsprodukte wurden durch Neutralisationstitration und Gaschromatographie analysiert

Beispiel 1

In 200 ml destilliertem Wasser, das in einem heißen Wasserbad auf etwa 80° C erhitzt wurde, wurden 106 g (NH₄)^Mo₇O₂₄ · 4 H₂O und 3,5 g NH₄VO₃ gelöst Die Lösung wurde unter Erhitzen und Rühren mit 50 ml einer wäßrigen Lösung von 13,2 g (NH₄J₂HPO₄ vermischt Die Mischung wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 4,3 g Ce(NO₃)S · 6 ! I₂O und 2,0 g CuCl vermischt, und die Mischung wurde unter Rühren eingeengt. Danach wurden zu der eingeengten Mischung 11 g Diatomeenerde zugesetzt. Die Mischung

bj wurde zu Peliets mit einem Durchmesser von 5 mm geformt. Die Pellets wurden in einem Ofen etwa 20 h lang getrocknet, bei 300° C 4 h lang in Luft kalziniert und danach bei 38O⁰C 6 h lang gesintert, wodurch ein

Katalysator mit der Formel

erhalten wurde. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-% Diatomeenerde aufgetragen.
In Gegenwart des Katalysators wurde Methacrolein

bei 280°C mit Luft umgesetzt, und zwar mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s. Die Umsetzung von Methacrolein betrug 86,2%, die Selektivität zu Methacrylsäure 73,7% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 63,5%.

Beispiele 2 bis 21 Vergleichsbeispiele I bis 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von verschiedenen Katalysatoren wiederholt, und die Umsetzung von Methacrolein wurde bei 280⁰C mit

Tabelle I

einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

	Molverhältnisse der Bestandteile	V	P	Ce	V	P Ce	Cu	des Oxidkatalysators	O	O	Umsetzung	Selektivität	Einzel.il ^rom-
		0,6	2,0	0,2	0,6	2,0 0,2	0,4		43,1	44,1	von Meth	zu Meth	ausbeutt an
		0,6	2,0	0,2	0,6	2,0 0,2	0,4		43,';	43,7	acrolein	acrylsäure	Methacryl
		0,6	2,0	0,2	0,6	2,0 0,2	0,4		44,9	44,1			säure
	Mo	0,6	2.0	0,2	0,6	2,0 0,2	0,4	Cu	45,3	43,9		(%)	(%)
Beispiel 2	12	0,6	2,0	0,2	0,6	2,0 0,2	0,4	0,2	42,9	44,1	78,6	80,9	63,6
Beispiel 3	12	0,6	2,0	0,0	0,7	2,0 0,3	0,4	0,8	43,0	44,4	79,1	74,3	58,8
Beispiel 4	12	0,6	2,0	0,4			2,0	43,7	64,6	71,9	46,6
Vergleichsbeispiel 1	12	0,6	2,0	0,8			2,4	44,5	46,7	67,0	31,3
Vergleichsbeispiel 2	12	0,6	2,0	2,0			0	46,9	52,3	80,6	42,2
Beispiel 5	12	0,6	2,0	2,4	0,4	47,7	62,4	78,6	49,0
Beispiel 6	12	0,6	2,0	0	0,4	42,9	87,3	72.0	62,9
Beispiel 7	12	0,6	1,0	0,2	0,4	40,8	68,0	73,1	49,7
Beispiel 8	12	0,6	1,8	0,2	0,4	42,8	59,8	74,4	44,5
Vergleichsbeispiel 3	12	0,6	3,0	0,2	0,4	45,8	52,7	68,9	36,3
Vergleichsbeispiel 4	12	0,6	4,0	0,3	0,4	48,5	37,0	68,2	25,2
Beispiel 9	12	0,3	2,0	0,2	0,4	42,5	67,2	73,8	49.6
Beispie! 10	12	1,0	2,0	0,2	0,4	44,3	77,8	78,1	60,8
Beispiel 11	12	2,0	2,0	0,2	0,4	46,8	60,5	79,0	47,8
Vergleichsversuch 5	12	2,4	2,0	0,3	0,4	48,0	45,4	78,8	35,8
Beispiel 12	12				0,4		74,9	76,4	57,2
Beispiel 13	12			Molverhältnisse der Bestandteile	0,4	des Cxidkatalysators	78,5	74,8	58,7
Beispiel 14	12				0,4		65,5	72,1	47,2
Vergleichsbeispiel 6	12				0,4		53,2	65,1	34,6
Tabelle I (Fortsetzung)
		Mo		X	Umsetzung	Selektivität	Einzelstrom
		12		Mn₀₄	von Meth	zu Meth	ausbeute an
		12		Co₀₄	acrolein	acrylsäure	Methacryl
	12	Te_0-4			säure
	12	Fe_0-4	(%)	(%)	(%)
Beispiel 15	12	Sn₀₄	86,7	74,7	64,8
Beispiel 16	12	Fe₀,	87,4	75,8	66,2
Beispiel 17			82,1	78,6	64,5
Beispiel 18			89,2	72,9	65,0
Beispiel 19			90,3	71,6	64,7
Beispiel 20	89,7	71,0	63,7

Fortsetzung

ίο

Molverhiillnisse der Bestandteile des Oxidkatalysators Umsetzung Selektivität Einzelstrom-

von Meth- zu Meth- ausbeute an acrolein acrylsäure Methacryl

säure

Mo V P Ce Cu X O (%) (%) (%)

Beispiel 21 12 0,7 2,0 0,3 0,3 Sn_n,

Te„,₂

Vergleichsbeispiel 7 12 0,7 2,0 0 0.Ί Fe₀₂

Sn₀₂

Vergleichsbeispiel 8 12 0 2,0 0 0,4 Fe_o,₂

Sn_o,₂

Vergleichsbeispiel 9 12 1,0 0 0,2 0,4 Mn₀₄ 40,

44,6	85,4	75,2	64.2
45,0	44,3	63,8	28,3
42,0	42,ö	67,4	28.7
40,1	33,7	6,7	2,3

Beispiel 22

In 200 ml auf etwa 80"C erhitztem destilliertem Wasser wurde 106 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren und Erhitzen mit 50 ml einer wäßrigen Lösung von 13,2 g (NH₄J₂HPO₄ vermischt (Lösung A).

In 100 ml auf etwa 80°C erhitztem, destilliertem Wasser wurden 3,5 g NH₄VO₃ gelöst. 10 g Oxalsäure (HjCO₄ · 2 HjO) wurden unter Erhitzen und Rühren mit der Lösung vermischt. Die Menge der verwendeten Oxalsäure, bezogen auf die Oxidbestandteile des Katalysators, betrug 10 Gew.-%. Die resultierende wäßrige Lösung wurde mit der wäßrigen Lösung A vermischt Dazu wurden dann 50 ml einer wäßrigen Lösung von 43 g Ce(NOj)₃ · 6 H₂O und 50 ml einer wäßrigen Lösung von 4,8 g Cu(NO₃J₂ · 3 H₂ hinzugefüg l. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf einem heißen Wasserbad erhitzt 11 g Diatomeenerde wurden als Trägersubstanz zugemischt Die resultierende Aufschlämmung wurde eingeengt, und der Rückstand wurde zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm geformt Die Pellets wurden bei 160° C etwa 20 h lang getrocknet, bei 300° C 4 h lang in Luft kalziniert und danach bei 380° C 6 h lang gesintert, wodurch ein Katalysator mit der Formel:

wurde ein Katalysator mit der Formel:

erhalten wurde. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-% Diatomeenerde aufgetragen.

Methacrolein wurde über 16 g des in eine Reaktionssäule gepackten Katalysators bei 280° C mit Luft umgesetzt, und zwar mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s.

Die Umsetzung von Methacrolein betrug 90,7%, die Selektivität zu Methacrylsäure 76,4% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 693%.

Die Selektivitäten zu Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betrugen 6,7%, 7,2% bzw. 8,6%. Wenn die gleiche Umsetzung bei 300° C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein 97,4%, die Selektivität zu Methacrylsäure 70,2% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 68,4%.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Cu(NO₃)J · 3 H₂O. Es

25 erhalten. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-% Diatomeenerde aufgetragen. Die Umsetzung von Methacrolein wurde bei 28O⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) 2 s über dem Katalysator durchgeführt

Die Umsetzung von Methacrolein betrug 64,5%, die Selektivität zu Methacrylsäure 82,1% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 53,0%. Die Selektivitäten zu Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betrugen 3,7%, 5,1 % b?w. 5,9%.

Wenn die gleiche Umsetzung bei 300° C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein von 74,5%, die Selektivität zu Methacrylsäure 78,7% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 58,6%.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g CuCI und 8,0 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O an Stelle von 4,8 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O hinzugesetzt wurden. Ferner wurden 17,8 g Kaolin an Stelle von 11 g Diatomeenerde verwendet. Man erhielt einen Katalysator mit der Formel:

45 der außerdem 15 Gew.-% Kaolin enthielt. Die

so Umsetzung von Methacrolein wurde bei 28O⁰C mit einT scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt Die Umsetzung von Methacrolein betrug 95,7%, die Selektivität zu Methacrylsäure 73,6% und die

Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 70,4%. Die Selektivitäten zu Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betrugen 7,1 %, 73% bzw. 93%.

Als die gleiche Umsetzung bei 270⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein μ 88,7%, dis Selektivität zu Methacrylsäure 78,0% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 69,2%.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, &5 jedoch ohne Verwendung von Ce(NOs)₃ - ^s H₂Q. Man erhielt einen Katalysator mit der Formel:

Mo₁₂V_MP2Cuo.₄Feo.₄0_4l2.

12

Der Katalysator wurde auf 15 Gew.-% Kaolin aufgebracht. Die Umsetzung von Methacrolein wurde über dem Katalysator bei 280⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt. Die Umsetzung von Methacrolein betrug 46,8%, die Selektivität zu Methacrylsäure 67,1% und die Einzelstromausbeute an ' iethacrylsäure 31,4%. Wenn die gleiche Umsetzung bei 300⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein 62,3%, die Selektivität zu Methacrylsäure 57,2% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 35,6%.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,6 g Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O und 4,3 g Mn(NOa)₂ · 6 H₂O an Stelle von 4,8 g Cu(NOj)₂ · 3 H₂O verwendet wurden. Ein Katalysator mit der Formel

Mo 1₂ Vo.6P₂Ce(uCu(uM nojO« jj
wurde erhalten. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-% Diatomeenerde aufgebracht. Die Umsetzung von Methacrolein wurde bei 280⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweüzeit) von 2 s durchgeführt. Die Umsetzung von Methacrolein betrug 93,4%, die Selektivität zu Methacrylsäure 75,8% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 70,8%.

Beispiel 25bis37,
Vergleichsbeispiele 12 bis 17

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch wurde Weinsäure an Stelle von Oxalsäure als reduzierendes organisches Material verwendet. Die Mengen der Ce-, P-, V- und Cu-Bestandteile wurden bei der Herstellung der Katalysatoren variiert. Die Umsetzung von Methacrolein wurde über jedem Katalysator bei 280⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle Il gezeigt.

Tabelle II	Molverhältnisse	V	der Bestandteile	Ce	des Oxidkatalysali >rs	ü	i Umsetzung	Selektivität	Einzelstrom-
		0,6		0,06		42,7	von Meth	zu Meth	ausbeute an
		0,6		0,2		43,0	acrolein	acrylsäure	Methacryl
		0,6		0,8		44,2			säure
	Mo	0,6	P	2,0	Cu	46,6	(%>	(%)	(%)
	12	0,6	2,0	3,0	0,4	48,6	72,1	82,7	59,6
Beispiel 25	12	0,6	2,0	0,2	0,4	40,5	89,1	78,9	70,3
Beispiel 26	12	0,6	2,0	0,2	0,4	42,5	75,2	74,5	56,0
Beispiel 27	12	0,6	2,0	0,2	0,4	45,5	67,4	72.3	48,7
Beispiel 28	12	0,6	2,0	0,2	0,4	48,0	54,1	70,7	38,2
Vergleichsbeispiel 12	12	0,6	1,0	0.2	0,4	38,0	76,8	74,0	56,8
Beispiel 29	12	0.3	1.8	0.2	0,4	42.4	87,7	79.2	69,5
Beispiel 30	12	1.0	3,0	0,2	0.4	43.8	73,7	78,5	57,9
Beispiel 31	12	2,0	4,0	0.2	0,4	45.8	57,6	76.1	43,8
Vergleichsbeispiel 13	12	3,0	0	0,2	0,4	47,8	31,2	5,7	1,8
Vergleichsbeispiel 14	12	0	2,0	0,2	0,4	41,8	83,5	80,9	67,6
Beispiel 32	12	0,6	2,0	0,2	0.4	43,3	86,1	76,6	66,0
Beispiel 33	12	0,6	2.0	0,2	0,4	43,6	77,4	74,0	57,3
Beispiel 34	12	0,6	2.0	0,2	0,4	44,6	59,0	71,3	42,1
Vergleichsbeispiel 15	12	0,6	2,0	0.2	0,4	45,6	45,9	69,4	31,9
Vergleichsbeispiel 16	12		2,0		0,7		89,7	75,0	67,3
Beispiel 35	12		2,0		1,0	84,6	73,9	62,5
Beispiel 36	12	2,0	2,0	75,1	74,5	55,9
Beispiel 37	12	2,0	3,0	62,2	65,4	40,7
Vergleichsbeispiel 17

Beispiele 38 bis 46

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Mischung von (a) 2,0 g CuCl und (b) 5,7 g Mn(NOa)₃ ■ 6 HA 8,0 g Fe(NOj)₃ · 9 HA 53 g Co[NO₃)I · 6 HA, 33 g SnCl₂ oder 3,2 g TeO₂ an Stelle von 4,8 g Cu(NO₃^ · 3 HA verwendet Man erhielt Katalysatoren mit der Fonnei:

worin π die in Tabelle Hl angegebenen Werte hat und X = Mn, Fe, Co, Sn oder Te ist Die Katalysatoren wurden auf 10 Gew.-% Diatomeenerde aufgetragen. Durch das gleiche Verfahren wurden auch Katalysatoren mit Mo-, V-, P-, Ce- und Cu-Bestandteilen und zwei oder mehr aus Mn, Fe, Co, Sn und Te ausgewählten Bestandteilen hergestellt

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde für die Umsetzung von Methacrolein über jedem Katalysator bei 280⁰C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s wiederholt

Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt Tabelle III

Molverhältnisse der Bestandteile des Oxidkatalysators Umsetzung

von Methacrolein

Mo V P Ce Cu X

Selektivität	Einzelstrom
zu Meth	ausbeute an
acrylsäure	Methacryl
<%>	säure.
72,5	70,5
72,3	69,7
74.1	69,8
72.2	70,1
76,9	71,4
73,8	69,6

Beispiel 38
Beispiel 39
Beispiel 40
Beispiel 41
Beispiel 42
Beispiel 43

Beispie· 45
Beispiel 46

12	0.6	2,0	0,2	0,4	Mn,,,,	43,4	97,2
12	0,6	2,0	0,2	0,4	Fc₁,.,	43,6	96,4
12	0,6	2,0	0,2	0,4	C'0,,4	43.4	94,2
12	0.6	2,0	0,2	0.4	Sn„4	43.8	97,1
12	0.6	2,0	0,2	0.4	Te₀₄	43,8	92.8
12	0,6	2,0	0,2	0,3	Mn₀,	43,5	94,3
					Co,,.,
12	η 7	9(1	η ι	η t	Sn„ .	AA 1	Oi. 7
					Te₀,
12	0,7	2,0	0,3	0,4	Fe_n.,	44,1	95.7

12 0,7 2,0 0,2 0,2

Sn₀

Mn₀.;

Te_n.2 43,9 94,5

74,7
72,8
73,5

72,2
69,7
69,5

Beispiele 47 bis

Das Verfahren von Beispiel 24 wurde wiederholt, jedoch wurden die Typen und die Menge des reduzierenden organischen Materials variiert. Man erhielt Katalysatoren mit der Formel:

worin η die in Tabelle IV angegebenen Werte hat.

Die Katalysatoren wurden auf 10 Gew.-% Diatomeenerde aufgebracht. Die Umsetzung von Methacrolein wurde über jedem Katalysator bei 280°C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 2 s durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV	Molverhältnis	Reduzierendes	Menge des redu	Umsetzung	Selektivität	Einzelstrom
	des Sauerstoffs	organisches Material	zierenden organi	von Meth	zu Meth	ausbeute an
	im Katalysator		schen Materials.	acrolein	acrylsäure	'.* tethacryl-
			bezogen auf die			säure
			Oxide
	(n)		(Gew.-%)	(%)	(%)	(%)
	43,5	keines	0	87,5	74,2	64,9
Beispiel 47	43,2	Oxalsäure	10	93,4	75,8	70,8
Beispiel 24	43,2	Oxalsäure	20	94,8	73,1	69,3
Beispiel 48	43,2	Oxalsäure	40	88,5	70,5	62,4
Beispiel 49	43,2	Bernsteinsäure	10	90,8	77,3	70,2
Beispiel 50	43,2	Citronensäure	10	91,9	74,0	68,0
Beispiel 51	43,2	Pyrogallol	10	96,1	71,2	68,4
Beispiel 52	43,2	Mannit	10	86,2	76,1	65,6
Beispiel 53	Beispiel 54				erhielt einen Katalysator mit der Formel:

Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, jedoch wurden als Trägersubstanz an Stelle von 17,8 g Kaolin 236 g α-AIuminiumoxki verwendet, das zu Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm geformt wurde. Die Mischung wurde unter Rohren erhitzt und zur Herstellung des Trägerkatalysators eingeengt Man

65 Der Katalysator wurde auf Λ-ΑΙ2Ο3 aufgetragen, und zwar auf 30 Gew.-% «-AI2O3. bezogen auf die Menge des Katalysators. Die Umsetzung von Methacrolein wurde über dem Katalysator bei 280° C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von 3 s durchge-

führt Die Umsetzung von Methacrolein betrug 77,8%. die Selektivität zu Methacrylsäure 82,9% und die Einzelstromausbeute an Methacrylsäure 64,5%.

Beispiel 55

Es wurde ein Lebensdauertest mit dem Katalysator von Beispiel 23 mit der Formel

Zum Vergleich wurde ein Lebensdauertest mit dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 10 mit der Formel

durchgeführt. Der Katalysator wurde auf 15 Gew.-% Kaolin aufgetragen, und die Umsetzung von Methacrolein wurde bei einer Reaktionstemperatur von 280° C und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1800 h-> durchgeführt

durchgeführt Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-It Diatomeenerde aufgetragen, und die Umsetzung vor Methacrolein wurde bei einer Reaktionstemperatur vor 340° C und mit einer Raumgeschwindigkei' von etwa 1800 h-'durchgeführt
Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt
Der Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahren! hatte bei relativ niedriger Reaktionstemperatur eine sehr hohe und stabile kataiytische Aktivität

Tabelle V	Reaktionsbedingungen Reaktions- Badtemperatur temperatur	262⁰C	Durchfuhrungs dauer	Umsetzung von Methacrolein	Selektivität zu Methacrylsäure	Eimzelstrom- ausbeute an Methacryl säure
Katalysator		262°C	(Tage)	(%)	(%)	(%)
	280⁰C	265 C	2	92,4	72,9	67,4
*1	280X	265³C	20	91,0	74,6	67,0
	28O⁰C	265⁰C	40	93,7	72,5	67,9
	280⁰C	327⁰C	60	92,5	73,7	68,2
	280°C.	330⁰C	90	91,8	73,0	67,0
	340°C	3WC	2	95,5	67,7	64,7
*2	340⁰C		20	86,1	65,0	56,0
	340⁰C	40	72,1	62,4	45,0

♦1 Mo₁₂V_0-6P₂Ce₀₁₂Cu_0-4FeO₁₄O₄₃J mit 15 Gew.-% Kaolin
*2 MOi₂V₀₆P₂Ce₀₁₂O₄₂₁₆ mit 10 Gew.-% Diatomeenerde

030 139/25

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidkatalysators auf einer Trägersubstanz sowie in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxidkatalysator der allgemeinen Formel: