DE1768285A1

DE1768285A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Sulfamid-Derivate

Info

Publication number: DE1768285A1
Application number: DE19681768285
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Rolf Dr Puetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1971-12-09

Description

Neue vollständige für den Druck der O.cfenlegungsschrift bestimmte Anmeldungsunterlegen - P 17 6& 285.3 -

FARBENFABRIKEN BAYER AC Π68285

LEVERK U f EN ■ Pitent-Abtcilung 12« DeZ .

Verfahren zur. ..JHe rs teilung neuer SuI famid-Derivate

2,6-Bis3roxy-l,A-oxathia-3,?-dlazin-4-dioxyde (I) wurden erstmals über ein in einer eigenen, älteren Patentanmeldung (P 16 70 764. 5 vom 3.11.1966) beschriebenes Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol Cyansäureester reit 1 McI SO, zugänglich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man neuartige Sulfamid-Berivate erhalt, wenn iran eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

R-O-C C-O-K (I)

in der

R einen Halogenaülcylrest oder einen gegebenenfalls

BAD

109850/1975

I / b ö / ö b

substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

ir

in der 1 2

R und R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten,

wobei einer der beiden Reste R¹ oder R auch für -HR⁵R^ oder NH-COR^ stehen kann und

worin R^ und Ir für Viasserstoff oder gegebenenfalls substituierte aliphatisch^ oder aromatische Reste stehen können und weiterhin sowohl

R und R als auch R und R jeweils gemeinsam mit Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann,

bei Temperaturen von 0° bis etv/a 120° C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt.

Die Ausgangsprodukte I v/erden nach folgender beispielhafter Gleichung erhalten (D.P.Anmeldung P 50 598): _{n n}

N N

Halogenalkylreste R sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoff-

Ie A 11 441 - 2 -

1 0 9 8 R 0 / 1 9 7 5

BAD

reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Fluor, Brom, Chlor oder Jodatome tragen. Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit his zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in. Betracht, die auch mit einem heterocyclischen Ringsystem verbunden sein können. Die aromatischen Reste können als Substituenten - wobei die angegebenen Grenzen als Vorzugsbereiche zu betrachten sind - beispielsweise tragen:

Alkyl-(C, .,g), Aryl-( bis zu C₂₀ im Ringsystem), Alkylamino-(C_1-8), Acylamino- (C_1-6 Phenyl), Nitro-, Halogen- (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Alkoxy- (C-i ₆)» Aroxy- (bis zu C-._Q im Ringsystem), Acyloxy- (C_1-6 , Phenyl), Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester- (C_1-12' ^Aryl bis C₂₀ im Ringsystem), -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester (C-, -,^ , Aryl bis Cp₀ im Ringsystem), -amid-, Acyl- (C_1-6, Phenyl), Cyano-, Rhodanid-, Alkylraercapto- ( C_1-6), Arylmercapto- (bis C₂₀ im Ringsystem) oder Acylmercapto- (C_1-Ci Phenyl) -Gruppen.

Aliphatische Reste R , R*", R und R seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu Cp₀ im Ringsystem), Aroxy-(bis zu C₁₀ im Ringsystem), Alkoxy- (C_1-6), Nitro-, Halogen-(Pluor, Chlor, Brom, Jod), Acyl- (C_1-6, Phenyl), Alkylmercapto-(C_1-6), Arylmercapto (Phenyl),Cyano-, Rhodano-, Carbonester-(C_1-12, Aryl bis C₂₀ im Ringsystem), Carbonamid-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkylamino-(C_1-8) oder Acylamino (C_1-6, Phenyl)-Reste

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• 109850/1975 BAD ORKäNAL

Pur aromatische Reste R , «R , R*' und R⁴" soll die gleiche Definition wie oben für die entsprechenden Reste R angegeben gelten. Als heterocyclische Reste R , R^, R^ oder R^ kommen vorzugsweise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht.

1 2
Stehen H und R gemeinsam für ein Ringsystem, das auch weitere Heteroatome enthalten kann, so ist dabei insbesondere an 5-, 6- oder 7-Ring-Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dekahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Dodekahydro-carbazol, Benztriazol, Imidazol oder auch Hexamethylenimin oder sinngemäß für R^ und R^1- an entsprechende Hydrazine wie N-Aminomorpholin, N-Aminopiperidin u.dgl. gedacht.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren "benötigte Verbindungen der Formel I können beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus SO, "und folgenden Cyansäureestern verwendet werden:

Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert.-Butyl-, 3-TrifIuormethyl-., 2,4-Dinethyl-, 3,5-Bimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxyphenylcyanat; Arylphenylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl, Dialkylaminophenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat} Acylaminophenylcyanate wie Acetylaminophenyl· cyanat; Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4~Nitro-3~ methyl-, 3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenyloyanate wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-,' 3-Brom-, 4-Pluor-, 4-Jod-, 2- Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsaure, -ester, -amide wie 4rCyanatot>enzoe-

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10 9 8 5 0/1975 BAD ORIGINAL

säure, S-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobenzoe8äure~ morpholid und -dläthylaiaidj Cyanatophenylsulfoneäure, -ester,

-amide wie 4-CyanatobenzclsulfonBäure·, Alkoxyphenylcyanate wie 2-Methoxy-, 3-^ethoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenyleyanatc wie 4-Cyanatodiphenyläther; Aeyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenyleyanat; 4-Methylmercaptophenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat; sowie dL- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin ferner ß,ß,ß-Trichloräthylcya-

nat, β,β,β-Tribromäthylcyanat, ß,ß,ß-Trifluoräthylcyanat, ß,ß-

Dichloräthylcyanat» ·

Als für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Amino verbindungen kommen primäre und sekundäre Amine in Betracht. Eb seien hier nur einige typische Vertreter beispielsweise genannt: Methylamin, iso-Propylamin, tert.-Butylamin, Stearylamin, Cyclöhexylamin, Benzylamin, p-Nitrobenzylamin, Phenyläthylamin, Anilin, o-, m-, p-Nitroanilin, o-, m-, p-Toluidin, Dimethylaminoanilin, Methoxyanllin, Mono-, Di-, Polyhalogenanilin, dl- oder ß-Naphthylamin, Aminopyridin, Aminopyrazol, Aminotriazole Diäthylamin, Methylisopropylamin, Methyl-stearyl- arnin, Methylbenzylamin, Dicyclohexylamin, Dialkylanin, N-Methylanilin, Diphenylamine Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Tetra- oder Dekahydrochinolin, cb-Aminoessigsäure, <dj- oder ß-Aminopropioneäure, Aminoessigsäureester, p-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzolsulfonsäure u.a.

Le A 11 441 - 5 -

■ _BAD

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Weiterhin können als Aminoverbindungen auch Hydrazine Verwendung finden. Als Hydrazine seien beispielsweise genannt: Hydrazin, Methylhydrazin, Phenylhydrazin, o-, m-, p-Mtrophenylhydrazin, o-, m-, p-Acetylphenylhydrazin, o-, m-, p-Halogen (Chlor, Brom, Fluor, Jod)-phenylhydrazin, Di- oder Polyhalogenpheny!hydrazin, o-, m-, p-Methylpher.ylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, Naphthylhydrazin, N-Arninornorpholin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, Benzhydrazid, Formhydrazid, Acethydrazid, Nicotinsäurehydrazid, Phenylessigsäurehydrazid, Phenoxyessigsäurehydrazid u.a.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden, beispielhaften Gleichung erläutert:

0 0

0 NH-

Das erfindungsgemäSe Verfahren wir in der V'eise durchgeführt, daß man die Komponenten im Kolverhältnis etvra. 1 : 1 vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa 0° bis etwa 120° C umsetzt. In vielen Fällen reicht die dabei freiwerdende Wärme zur Umsetzung aus. Das entstandene Produkt fällt meist aus und wird, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, durch Absaugen isoliert. Man kann

Le A 11 441 - 6 -

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aber auch mil; einen Überschuß der einen oder anderen Verbindung arbeiten.

Als Verdünnungsmittel kommen z.B. organische Lösungsmittel
wie Alkohole, Aotone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und aliphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogenier te Kohlenwasserstoffe in Betracht. Es seien hier beispielsweise genannt: ■

Methanol, Äthanol, Aceton, Bialkyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Petroläther, ITitrobenzol,
Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.

Die erfindungsgenä3en Verbindungen sind neu und entsprechen
der allgemeinen Formel

1 ?

worin R, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Sie neigen Wirksamkeit eis Pflanzenschutzmittel,

10 9 8 5-0

Beisniel 1

In 50 ml Benzol werden bei Raumtemperatur- 24,5 g (0,07 Mol) 2,6-Bis-(p-methylphenoxy)-1, ^~o:<:athia-3,5-diazin-4-dio>:3^rd und 9 g (0,07 Hol) p-Chloranilin zusammenkleben. Die temperatur steigt bis auf 43° C an. Nach vorübergehender klarer Lösung fällt das

Q
OC

aus. Nach. Vervollständigung der Fällung durch Abkühlen auf 5° C wird kalt abgesaugt.

Ausbeute nach Umkristallisieren aus Benzol:

27,2 g (= 82 % der Theorie) Fp: 143 - 144° 0*" Analyse: C₂₂H₂₀ClIi₅O₅S (473,5)

Ber.: C 55',7 $ H.4,2$ Cl 7,4 # N 8,8 ^ Q 16,8 # S 6,8 Gef.: C 55,6 # H 4,4 1> Cl 7,4 # N 8,8 5S 0 17,2 # S 7,0

BeisOiel 2

Analog Beispiel 1 erhält man bei einem Temperaturanstieg auf 50° C aus 3,2 g (0,01 Mol) 2,6-Bis-phenoxy-1 A-cxathia-3,5-diazin-4-dioxyd und 1,1 g (0,01 Mol) p-Toluidin in 10 ml Benzol 3,4 g (= 80 fo der Theorie) das

vom Fp: 154 - 156° C (aus Alkohol)
Anal?/se: C₂₁H₁₉IT₃O₅S (425)

Ber.: C 59,3 <v> H 4,5 # N 9,9 $ 0 18,8 £ S 7,5 # Gef.: C 58,9 ^ H 4,6 /o IT 10,0 $> 0 19,1 /^ S 8,0 £·

Le A 11 4-^-1 - 8 -_{Λ ;} „ _n „ _r
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BAD ORJQiNAL

Beispiel 3 und 4
Die Substanzen

-TJH-S0_o-iI=C

und // \\-0-C-MH-S0_o-N=C

wurden in Handversuchen analog Beispiel 1 aus den entspre-

chenden p-Chlorphenoxy- bzw. cO-Faphthoxy-oxa-thiadiazin- /ψ dioxyden und p-Chloranilin erhalten und durch IR-Spektrenvergleich mit den übrigen Verbindungen dieser Stoffklasse identifiziert. ·

Beispiel 5 ·

Analog Beispiel 1 erhält man aus 17,3 g (0,05 Mol) 2,6-Bis-(4-methylphenoxy)-1,4-oxathia-3,5-diazin-A-dioxyd und 5,4 g (0,05 Mol) U-Methylanilin 18,2 g (= 81 # der Theorie) das

CE, '

vom Pp.: 147 - 148° C (aus Benzol)
Analyse: 023H₂^L₅Oj-S (453)

Ber.: G 60,8 % H 5,1 $ N 9,3 % 0 17,7 1° S 7,1 Gef.: C 61,2 y₀ H 5,3 % N 9,0 % 0 17,6 <?o S 7,2

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1 0 9 8 B 0 / 1 9 7 5

Beispiel 6

Analog Beispiel 1 erhält man aus 2,8 g (0,02 Mol) m-Kitranilin und 7 g (0,02- Mol) 2,6-Bis-(4-methylphenoxy)-1,4-oxathia-3,5 —diazin-^-dioxyd in 20 ml Toluol nach Erwärmen auf 110° C 8,1 g (= 84 % der Theorie) das

SONC

vom Fp.: 128⁰C.

IR-Spektrum: Den Spektren der nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Substanzen analog. · ^

Beispiel 7

In 20 ml Äthanol v/erden 3,5 g (0,01 Mol) 2,6-Bis-(4-methylphenoxy)-1 ,^-oxathie.-3,5-diazin-4-dioxyd und 0,6 g (0,01 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin zunächst auf 40° C, dann auf 70° C erhitzt. Nach Abkühlen wird das ausgefallene

ο *c-(/ \>-o-c-NH-so₀-N=c:

durch Absaugen gewonnen. Ausbeute; 3_;O g (=7.6 ?£ der Theorie) Pp-: 138 - 140° C (aus Äthanol)
Analyse; C₁₈H₂₂N₄O₅S (396)

Ber.: C 53,2 # H 5,4_# N 13,8 <?> 0 19,7 $ S 7,9 #.

Gef.: C 52,9 i> H 5,7 1» N 13,7 % 0 20,0 # S 8,1 <fo

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1 09850/ 1 9^:'7 5 ' . · ■'

BAD ORIQlNAL

• Beispiel 8 ' /\4

Mit Monomethylhydrazin statt Dimethylhydrazln erhält man analog Beispiel 7 das

vom Pp.: 121 - 123° C (aus Äthanol)
Analyse; C₁₇H₂₀ILO₅S ■ (392)

Ber.: C 52,0 % H 5,1% N 14,3 % 0 20,4% S 8,1% Gef.: C 51,6 % H 5,6 % N 13,8 % 020,2%. S 8,1%

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 erhält man mit n-Propylamin statt Ν,ΙΤ-Dimethylhydrazin das

H,C-^~^-0-C-NH-SOo-H=C "f

vom Fp.: 119 - 121° C (aus Äthanol/H₂0 2:1) Die Isolierung des Produktes weicht insofern von Beispiel 7 ab, als es mit Wasser aus der äthanolischen Lösung ausgefällt W

Analyse: C₁₉H₂₃N₇O₅S (405)

Ber.: C 56,2 % H 5,7 % N 10,4 % O 19,8 % S 7,9 % Gef.: C 55,9 % H 6,1 % N 10,1 % O 20,4 % S 8,2 %

Beispiel 10

In 80 ml Äthanol werden 3 g NH₅ gelöst. In der Kälte werden · dann 17,5 g (0,05' KoI) 2,6-Bis-(4-metiiylphenoxy)-1,4-oxathia-3ß-diasin-4~dioxyd zugegeben. Temperaturanstieg auf 30° C.

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ITach Abkühlen wird abgesaugt. 16,3 g (= 85 $ der Theorie) des Ammoniumsalzes der Verbindung

^H3^C \

vom Fp.: 243° C v/erden so erhalten. Analyse: C₁₆H₁₇K₅O₅S

NH₃ =

Ber.: C 50,5 # H 5,3 Gef.: C 50,2 $> H 5,7

N 14,7 1° N 14,7 %

O₅S (380)

0 21,0 # S 8,4 0 21,4 1° S 8,6

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 erhält man aus 3,5 g (0,01 Mol) 4,6-Bis-(4-methylphenoxy)-1,2,3,5-oxathiadiazin-2-dioxyd und 1,1 g (0,01 Mol) p-Toluidin 3,7 g (= 82 $ der Theorie) das

vom Fp.: 139 - 140
Analyse: C₂₃H₂₃IT₅

Ber.:
Gef.:

C 60,8 fo
C 60,7 i

O₅S (453)

H 5,1 % IT 9,3 ^

H 5,2 $> N 9,0 $> 0 17,7
0 18,3

S 7,0 S 6,8

Ie A 11 441

- 12 -

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Claims

Patentanspruchs

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

O ^NR R²

R-O-C-NH-SO₀-N=C tT

.R-0-δ^-ο-Η _l09850/1975

Le A 11 441 —43- " ' '

in der

R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet,

12 ,.

1 2 wobei einer der beiden Reste R oder R auch für -NR⁵R⁴" oder M-COR⁵ stehen kann und worin r und Γ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste

stehen können und weiterhin sowohl äk

Λ O ⁹K A

R und R als auch R und R jeweils gemeinsam mit Stickstoff Bestandteil eines Ringsystenis sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann.

2. Verfahren zur Herstellung neuartiger Sulfamid-Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

0 JD

in der AU- ' \

R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der auch mit hetero cyclischen Resten verbunden sein und Brückenglieder enthalten kann, bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

in der

#12

^ R und R Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten,

wobei einer der beiden Reste R oder R auch für -ER/R⁴ oder NH-COR^ stehen kann und worin R^ und R^ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Reste stehen können und v/eiterhin sowohl R und R als auch R und R jev/eils gemeinsam mit Stickstoff Bestandteil eines Ringsystems sein können, das auch weitere Heteroatome enthalten kann,

bei Temperaturen von 0° bis etwa 120° C, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt.

Ie A 11 441 - 14 -

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