DE1545839A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter Pyrimidine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter PyrimidineInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man 2,4-Bis-aroxy (bzw. alkoxy)-5-oyano-6-amino-pyrimidine erhält, wenn man 2 Mol Cyansäureester der allgemeinen Formel
ROCN
In der R einen Halogenalkyl- oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest,
der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, bedeutet
mit einem Mol Malodinitril bei Temperaturen von etwa 0 bis
etwa 1500C, vorzugsweise 100C bis 1000C, vorzugsweise in einem
flüssigen Medium und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base
umsetat.
Die erfindungsgemäBen Verbindungen sind neu und haben die allgemeine formel
OR1 OR»
I I
W ^N ν N^ N
η ι ^=λ κ j
\' 2 \J/
f I
CN CN
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und S1
gleich oder verschieden von R «ein kann, aber den
ftf A 9971 original inspected - 9091*2/1*63
gleichen Bedeutungsumfang von R haben soll. Das Verfahren sei an folgender beispielhafter Reaktionsglei
chung erläutert:
.cn S R
I CH
OR»
OR1 i
r ^rH
H0_
- w τ
OR»
) ro - c H b
HH RO -
CH
2 Mol ROCN mit Malodinitril durchgeführt werden, wobei dann
das Zwischenprodukt I herstellen und dieses mit einem weiteren Mol Cyansäureester in die erfindungsgemäßen Verbindungen Überführen.
Halogenalkylreste R sind z.B. Kohlenwasserstoffreste mit bis
su 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in S-Stellung Fluor-,
Brom-, Chlor- oder Jodatome tragen.
Ale aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen Reete R können als Substituents
beispielsweise tragen: Alkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Acylamino-,
Iitrο-, Halogen-, Alkoxy-, Aroxy-, Acyloxy-, Carbonyl-,
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Carboxyl-, Carboneeter-, -amid-, Sulfonyl-, Sulfonsäureester-,
-amid-, Acyl-, Cyano-, Rhodanid-, Alkylmerkapto-,
Arylmerkapto- oder Acylmerkapto-Gruppen. Ferner können die
aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen,
die auch Heteroatome wie N, O oder S enthalten können, verbunden
sein.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Cyansäureester sind bekannt. Es können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B.
folgende Cyansäureester eingesetzt werden: Phenylcyanat, Mono-
und Polyalkylphenylcyanate wie 3-Methyl-, 4-Isododeeyl-,
4-Cyclohexyl-, 2-tert. Butyl-, 3-Trifluormethyl-, 2,4-Dimethyl-,
3,5-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl-, 4-Allyl-2-methoxy-phenylcyanat;
Arylphmylcyanate wie 4-Cyanatodiphenyl; Dialkylaminophenylcyanate
wie 4-Mmethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methylphenylcyanat;
Acylaminophenyleyanate wie Acetylaminophenylcyanat;
Nitrophenylcyanate wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl,
3-Nitro-6-methyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate
wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-,
3-Brom-, 4-Fluor-, 4-Jod-, 2-Chlor-6-methylphenylcyanat;
Cyanatophenylcarbonsäure, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzoesäure,
2-Cyanatobenzoesäureäthylester, 2-Cyanatobcnzoesäure
morpholid und -diäthylamid; Cyanatophenylsulfonsäure, -ester,
-amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäure; Alkoxyphenylcyanate
wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxyphenylcyanat;, Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate
wie 3-Acetoxyphenylcyanatj Acylphenylcyanate wie 4-Acetylphenylcyanat;
4-Metnylmerkaptopiienylcyanat und 3-N,H-Dimethylcarbamylphenyl-cyanat;
sowie <k- und ß-Faphthylcyanat und
Chinolincyanate vi& 5-Oyanatochinolin, und die Cyansäureester
Le A 9572 -3- 909842/1663
beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthanol,
ß,ß,ß-Trifluoräthanol, ß,β,ß-Tribromäthanol, ß,ß-Dichloräthanol, H (CP2 - CPg)5 - CH2OH. Das Malodlnitril kann auch
In Form seiner Salze wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithium-Salz eingesetzt werden.
Als Verdünnungsmittel kommen z.B. organische Lösungsmittel
wie Alkohole, Ketone, Äther, Nitrile, Ester, Amide, aromatische und allphatische, gegebenenfalls nitrierte oder halogenierte. Kohlenwasserstoffe oder Wasser in Betracht. Es
seien hier beispielsweise genannt: Methanol, Aethanol, Aceton, Diäthyläther, Acetonitril, Essigester, Dimethylformamid, Benzol, Fetroläther, Nitrobenzol, Nitromethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol.
Als die Reaktion fördernde Base können beispielsweise in katalytischen bis molaren Mengen zugesetzt werden: Alkalihydroxide, -carbonate, -amide, -hydride, -alkoholate, -metalle,
z.B. NaOH, KOH, Na2CO5, NaNH2, NaH, NaOCH,, Na oder tert.
Amine wie z.B. Triäthylamin.
Die Reaktion wird im Falle der Umsetzung im Einstufenverfahren so durchgeführt, daß die Komponenten vorzugsweise in
einem Verdünnungsmittel im Molverhältnis Cyanat zu Malodinitril wie 2:1, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base,
.zusammengegeben werden. Ein Überschuß einer Komponente stört im allgemeinen nicht. Die Endprodukte fallen meist, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, aus und werden
so isoliert. Bei 2-stufiger Verfahrensweise stellt man zunächst gemäß Deutscher Patentschrift (Patentanmeldung P 46 002 IV b / 12 o) aus 1 Mol Cyanat und 1 Mol
*· A 9572 - 4 - 9 0 9 8 A 2 / 1 6 6 3
Malodinitril die Zwischenprodukte der vorne angegebenen
Formel I her, die man dann, vorzugsweise in einem flüssigen
Medium und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, mit einem zweiten Hol eines Cyanates umsetzt. Sie Isolierung
1st der der einstufigen Verfahrensweise analog.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbindungen sind neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte
für Pharmaseutlka dar.
Le A 9572 - 5 "-
*"- 909842/1663
In eine Lösung von 4 g (0,06 Mol) Malonsäuredinitril in 100 ml Benzol werden 2 ml Triäthylamin und dann 17,4 g
(0,1 Mol) Trichloräthylcyanat zugetropft. Exotherme Reaktion, Temperatur steigt bis 650C an. Das
OCH2CCl3
A1
r ι
001--CH9-O-C Ja - HH9
5 d ^ ^
CH
fällt aus und wird durch Absaugen gewonnen. Ausbeute (roh): 18 g (» 86 * der Theorie), P. 181 - 1820C,
Analyse: C9H6Cl5H4O2 (Molgewicht 415)
0 H 01 H Btr.t 26,1 * 1,45 * 51,3 * 13,5 * 7,70 *
Otf.s 26,2* 1,40* 51,0* 13,41* 7,54*
BeliPlel 2
Analog Beispiel 1 erhält man aus 4-Hitrophenylcyanat und
Malodinnitril im Molverhältnis 2:1 das
0 —
rom I. 248 - 2510C
Le A 9572 - A -
909842/1663
C H N O
Ber.: 51,70 Ji 2,78% 24,30% 21,20%
Gef.: 52,07 % 2,76 % 24,67 % 20,62 %
Analog Beispiel 1 erhält man aus 2,4-Dimethylphenylcyanat
und Malodinitril im Molverhältnis 2:1 das
CH,
— C G —NH
vom P. 222 - 2240C
Analyse: C 21H2ON4°2 (Moleewicht 360)
CHNO Ber.: 70,00 % 5,50 % 15,50 % 8,90 %
Gef.: 70,46 % 5,56 % 15,23 % 9,12 %
In eine Lösung von 2,6g (0,022 Mol) Phenylcyanat in 40 ml
Aceton trägt man 5 g (0,022 Mol) des aus 4-Acetylphenylcyanat und Malodinitril hergestellen
- C - CH(CN)2
ein und erwärmt auf 500C. Dann Zugabe von 1 ml Triäthylamin.
Ie A 9572 - 7 -
909842/1663
Nach einstündigem Rückflußkochen wird nach Erhalten das
auegefallene
A.
J L
NH2
CN
durch Absaugen isoliert.
CHNO Ber.: 66,00 * 4,05 t 16,20 * 13,90 *
Gef.: 65,83 % 4,35 5t 16,23 % 14,01 #
mit Malodinitril hergestellten C6H3O - g - CH(CN)2 in 20 ml
NH Aceton wird eine Lösung von 1,61 g (0,01 Mol) 4-Acetylphenyl
cyanat in 10 ml Aceton getropft; dann einige Tropfen Triäthylamin zugegeben. Temperaturanstieg auf 400C. Das
Le A 9572 - 8 -
909842/1663
fällt aus und wird durch Absaugen gewonnen. Ausbeute: 1,8 g (= 52 $ der Theorie), P. 2260C,
Analyse: C19H1.N.O» (Molgewicht 346),
C HN
Ber.: 66,00 # 4,05 * 16,20 5i 13,90 ?έ
Gef.: 65,94 # 4,26 £ 16,11 # 14,04 %
Il
vom P. 259 - 2610C, Ausbeute 78 £ der Theorie,
Analyse: C17H11ClN4O2 (Molgewicht 338,5)
C H Cl NO
Ber.: 60,30 ^ 3,25 % 10,50 ^ 16,55 ^ 9,46
Gef.: 60,27 ^ 3,37 3* 10,75 5^ 16,60 Jt 9,48
Beispltl 7
NH säur«methylester das
909842/1663
AO
COOCH3
Il I
CC
vom P. 2040C, Ausbeute: 2,7 g (= 75 # der Theorie),
Analyse: C19H14N4O4 (Molgewicht 362)
CH N
Ber.: 63,00 # 3,87 5* 15,40 ^ 17,70 #
Gef.: 62,4196 4,19 * 15,44 # 17,59%
C6H5-O-C-CH(CH)2 und 1,7 g (0,01 Mol) 5-Cyanatochinolin das
NH
cö
Vo-'ft ^-NH2
CN
von I. 238 - 2390C, Ausbeute: 2,4 g (=>
68 % der Theorie), Analyse: C20H13ir502 (Molgewicht 355)
CHNO Ber.: 67,60 56 3,66 * 19,70 56 9,00 j6
Gef.: 67,51 56 3,75 * 19,66 56 9,08
Ie A 9572 - 10 -
909842/1663
Analog Beispiel 4 erhält man aus Fhenylcyanat das
NH
Il
Vo-C- CH(CN)2 und
ff
vom P. 2860C, Ausbeute: 85 % der Theorie,
Analyse: C20H13N5O2 (Molgewicht 355)
C H NO
Ber.: 67,60 % 3,66% 19,70 5t 9,0 %
Gef.: 67,56 % 3,94 % 19,38 % 9,4 %
Analog Beispiel 4 erhält man aus \
OCH,
NH
0 - 8 - CH(CN)2 und
Cl3C-CH2OCN das
Il
OCH2CCl3
.C-NH,
vom P. 210 - 2110C, Ausbeute: 45 % der Theorie,
Analyse: C14H11Cl5N4O3 (Molgewicht 389,5)
C H Cl N 0
Ber.: 43,20% 2,83 t 27,40% 14,40% 12,30%
Gef.: 43,28 % 3,09 % 27,20 % 14,27 % 12,12 %
Le A 9572 - 11 - A
ijLL-
909842/1663
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-aroxy (bzw.alkoxy)-5-cyano-6-amino-pyrimidinen,
dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Hol Cyansäureester der allgemeinen Formel
ROCN
in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der
auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, bedeutet
mit einem Mol Malodinitril bei Temperaturen von etwa 0
bie etwa 1500C, vorzugsweise 10° bis 100° C, vorzugsweise
in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in 2 Stufen ausführt, wobei man in erster
Stufe aus 1 Mol Cyansäureester ROCN und 1 Mol Malodinitril ein Zwischenprodukt der Formel
NH CN R-O-C-
in der R einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, der
auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, bedeutet
herstellt und dieses in zweiter Stufe mit einem Mol eines
Cyansäureester ROCN umsetzt, wobei R1 den gleichen Bedeutungsumfang
wie R haben kann und gleich oder ungleich R sein kann.
Le A 9572 - 12 -
909842/ 1663
3) Pyrimidinderivatβ der allgemeinen Formel
_ ο — C
NH
in der R und R' die im Anspruch 2 angegebene
Bedeutung haben.
Le A 9572 - 13 -
909·42/1β63
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