DE2055399A1 - 3 Halogeno 2,6 dinitro 4 tnfluor methylaniline und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
3 Halogeno 2,6 dinitro 4 tnfluor methylaniline und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Akt 47 390
Anmelder: United States Borax & Chemical Corporation
3075, Wilshire Boulevard, Los Angeles, California,
■ 90005, USA
5-*Halogeno-2,6~dinitro-4-trif luormethylaniline
und "Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung "betrifft neue 3-Halogeno-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniline
der allgemeinen Formel
R R
worin X ein Halogenatom wie ein Brom-, Chlor-, Jod- oder Fluoratom,
R. Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe und R2 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist. R1 \
und Rp können zusammen auch Teil einer zyklischen Gruppe wie
eine Alkylenkette unter Bildung einer heterozyklischen Gruppe darstellen, die Kohlenstoffatome zusätzlich zu dem Stickstoffatom
enthältθα, über das diese Gruppe mit dem aromatischen Ring
verbunden ist.
Typische Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen R1 und R2
sind niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- und niedere Alkinylgruppen mit "bis zu sechs Kohlenstoffatomen einschließlich ihrer
zyklischen Analoga sowie mit Halogen-, Hydroxy- und Niederalkoxy-Resten
subsituierte Derivate hiervon. Beispiele hierfür
109822/2213
sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl,
n-Pentyl, sek.-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Butinyl,
3-Butinyl, Methallyl, 2-Pentinyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Bromäthyl,
2-Methoxyäthyl, 3-Äthoxypropyl, 2,2-Dimethoxyäthyl, 2-Chlorallyl,
3-öhlorpropyl, 4-Hydroxy-2-butinyl, 1-Methyl-2-methoxyäthyl,
2-Bromallyl, Propinyl, 4-Chlor-2-butenyl, 3~Brom-1-butenyl,
3-Jod-2-pentenyl, 4-Chlor-2-"butiixyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclohexenyl und dergleichen.
Wie angegeben, können R.. und R2 zusammen Teil eines Ringes sein,
von dem der Aminostickstoff ein Teil ist. Solche Ringe werden
zum Beispiel durch die Formel -NZ , in der Z eine Allcylengruppe
mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, die gegebenenfalls andere Atome wie Sauerstoff und Stickstoff
enthalten kann,ed§efs#fe¥e °für derartige Gruppen Z sind' die Dimethylen-,
Trimethylen-, Te^tramethylen-, Diäthylenoxy-, Diäthylenimino-
und die Hexamethylengruppen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizid wirkender Dinitro-1,3-phenylendiamine
wertvoll.
Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäße Verbindtfig-en sind
F-Ä■thyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N1N--Dipropyl-3-chlor-2,6-dinitro—4-trifluormethylanilin,
Ii,N-Dimethylen-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin,
N,N-Diäthyl-3-brom-2,6-dinitro-4-trifluormethy].anilin,
N-Allyl-3-chior-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N-(3-Chlorpropyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin,
N-sek.-Butyl-3-fluor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilinT
N-(1-Methyl-2-methoxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluor- v
methylanilin, N,N-Pe*amethylen-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormeth^.anilin,
N-n-Hexyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-' .>
anilin, N-Methyl-N-propyl-3-brom-2,6-dinitro-4-trifluoi'methylanilin,
N,N-Diallyl-3-fluor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin;,
10982 7/2213
U"-Kethyl-H-cyclopeni2a.-3~c]iLor-2,6-clinitro-4-trifluoriiiethylanilin,
N-Propinyl-^-brom^jG-dinitro^-trifluorinethylanilin,
U,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin,
N-(2-Hydroxyätliyl)-lJ-methyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen entweder kristalline Peststoffe oder hochsiedende Flüssigkeiten dar. Im allgemeinen
sind sie nur sehr wenig in Wasser löslich und gering löslich in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton und
Benzol. Die Verbindungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin mit einem 2,4-Dihalogeno-3,5-dinitrobenzotrifluorid
gemäß der allgemeinen Gleichung
worin X ein Halogenatom und R1 und R
vorstehend angegeben haben, umsetzt.
HX
die gleiche Bedeutung wie
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie eines Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols
durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Überschulf$nin, wie etwa
zwei Mol Amin für jedes Mol Benzotrifluorid eingesetzt. Das
zweite Mol Amin neutralisiert den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff. Die Reaktion kann in einem verschlossenen
Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven oder bei atmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 0O angewandt, um gute Ausbeuten an dem gewünschten Produkt und eine befriedigende Reaktionsgeschwindig
keit zu erzielen. Das als Nebenprodukt anfallende Amin-Hydro-
halogenid wird durch Waschen mit Wasser oder durch Abfiltration aus dem lösungsmittel, in dem es unlöslich ist, abgetrennt.
Sas gewünschte Endprodukt wird isoliert und nach bekannten Methoden wie Umkristallisation gereinigt.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung repräsentativer
erfindungsgemäßer Verbindungen. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Beispiele
beschränkt ist.
Beispiel I
N.N-I)j.-n-prppYl-3-chlor-2.6-dlnitro-4-trlfl^9rmeth,Ylanlilifl
In ein. dickwandiges. Glasrohr von etwa 50 ml Inhalt werden 7,0 g (0,023 Mol) Z^-Dichlor-StS-dinitrobenzotrifluorid,
4,64g (0,0458 Mol) Di-n-propylamin und 40 ml absoluter Ithanol
gegeben. Das Rohr wurde zugeschmolzen und In einem Ölbad
98 Stunden auf 94 - 99 0O erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgemisch
wurde sodann zur Trockne eingedampft, wodurch ein öliger Rückstand erhalten wurde, der mit siedendem Diäthyläther extrahiert
wurde. Das unlösliche Di-n-propylamin-hydrochlorid
wurde abfiltriert und mit zusätzlichem Äther gewaschen. Die kombinierten Ätherfiltrate wurden verdampft, wodurch ein öliger
oranger Rückstand erhalten wurde, der in 100 ml absolutem ÄthanoL
gelöst und mit Aktivkohle entfärbt wurde. Das Äthanol und die flüchtigen Bestandteile wurden duroh Verdampfung unter vermindertem
Druck abgetrennt. Auf diese Weise wurden 6,77 g des gewünschten Produktes in Form eines viskosen rötlichen Öles
erhalten.
Beispiel II
y-Bek.-Butyl-3~chlor-2t4"dinltro-6-trlfluormethylanllin
Zu einem gerührten Gemisch aus 20 g (0,0655 Mol) 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
und 150 ml absolutem Äthanol wurden
9»58 g (0,131 Mol) sek.-Butylamin tropfenweise während eines
Zeitraumes von etwa 15 Minuten zugegeben. Die resultierende
109827/7213
Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann wurde das Äthanol durch Destillation unter vermindertem
Druck abgetrennt. Der feste gelbe Rückstand wurde mit 300 ml Wasser aufgeschlämmt, um das sek.-Butylamin-hydrochlorid zu
lösen. Das in Wasser unlösliche Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und sodann in 600 ml 95 Seigern Äthanol unter
Sieden am Rückfluß gelöst. Nach Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Es wurden 20,4 g eines gelben kristallinen Feststoffes
abfiltriert, der bei 90,5 bis 91,5 0O schmolz.
Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
mit Morpholin in einem Äthanol-Dioxan« lösungsmittelgemisch hergestellt. Nach Umkristallisation aus
Äthanol schmolz das Produkt bei 125,5 bis 126,5 0O.
Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid
mit 2-Bromäthylamin in äthanolischer lösung hergestellt. Das resultierende Produkt schmilzt bei
88 bis 92 0C.
Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2-0hlorallylamin mit
2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Äthanol hergestellt. Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das Produkt bei
78 bis 80 0O.
Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Cyclopropylamin mit
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2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt.
Dae gewünschte Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von 86 bis 87 0O.
Die Verbindung wurde durch Umsetzung von 2-Methoxyäthylamin mit
2,4-Dichlor-3»5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt.
Das resultierende Produkt schmilzt bei 106,5 bis 107,5 0C.
Die Verbindung wurde durch Umsetzung von Propargylamin mit
2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in Cyclohexan hergestellt. Das resultierende Produkt schmilzt bei 86 bis 87
Die als Ausgangsprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
2,4-Dihalogeno-3,5-dinitrobenzotrifluoride sind leicht durch nitrierung der entsprechenden 2,4-Dihalogenobenzotrifluorlde
mit einem Gemisch aus rauchender Salpetersäure und rauchender Schwefelsäure bei einer !Temperatur unterhalb
etwa 80 0C erhältlich. Hiasu wird auf die parallel laufenäe
US-Patentanmeldung Hr. 832 860 vom 12. Juni 1969 von Don L.
Hunter verwiesen, die die Herstellung der 2,4-DihalogeÄO-3,5-dinürobenzotrifluoride
beschreibt und beansprucht.
Die erflndUÄgsgtmäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte für
die Herstellung herbizid wirkender irifluormöthyl-2,4-dinitro~
1,3-phenylendiamine wertvoll. Die Phenylendiamine weiden gemäß
der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt!
109827/2213
R,
+ HX
worin X, R. und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben
haben und R und R Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-und/oder
Alkinyl-Gruppen sind. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Amin beziehungsweise Ammoniak mit dem erfindungsgemäßen Endprodukt
entweder in einem verschlossenen Reaktionsgefäß wie einem Autoklaven oder bei atmosphärischem Druck umgesetzt. Der
als Nebenprodukt anfallende Halogenwasserstoff wird durch überschüssiges
Amin oder ein tertiäres Amin neutralisiert. Vorzugsweise wird zur besseren Kontrolle der Reaktionstemperatur, die
im Bereich von etwa 20 bis etwa 120 0G liegen kann, ein lösungsmittel
wie ein Alkohol oder ein Kohlenwasserstoff eingesetzt. Das als Nebenprodukt anfallende Aminhydrochlorid wird
sodann durch Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser oder durch Filtration abgetrennt, wenn ein Lösungsmittel angewandt
wird, in dem das Halogenwasserstoffsalz unlöslich ist. Das gewünschte
1,3-Phenylendiamin wird sodann abgetrennt und nach bekannten
Methoden gereinigt.
Das folgende Beispiel erläutert den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte zur Herstellung herbizid
wirkender Phenylendiamine.
diamin
In ein dickwandiges Glasrohr werden 4,0 g (0,0108 Mol) N,N-Din-propyl™'"Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin,
5,82 g
10982?/??13
(0,0237 Mol) von 6,95 #igem äthanolischem Ammoniak und 35 ml
Äthanol gegeben. Das Rohr wird zugeschmolzen und in einem Ofen 68 Stunden auf 100 0C erhitzt. Der Inhalt des Rohres wird abgekühlt
und das Äthanol wird durch Verdampfung abgetrennt. Sodann wird zu dem festen orangefarbenen Rückstand Wasser zur Lösung
des Ammoniumchlorides zugegeben und das unlösliche Produkt abfiltriert. Das Produkt wurde in am Rückfluß siedendem 95 %igem
Äthanol gelöst. Nach Kühlen kristallisierten orangefarbene Nadeln und ein gelbes Pulver aus. Das gelbe Pulver erwies sich
als 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin und wurde
von dem gewünschten Produkt durch Filtration nach Extraktion mit siedendem Hexan abgetrennt. Das gewünschte Produkt wurde in
dem Hexan gelöst und wurde aus dem Filtrat durch Verdampfung des Hexans isoliert. Der Rückstand wurde aus 95 /feigem Äthanol
umkristallisiert. Es wurden orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt
124 bis 125 0C erhalten.
Elementaranalyse: Berechnet: N = 15,99
Gefunden: N = 16,00
Die so hergestellten 1,3-Phenylendiamine sind ausgezeichnete
Herbizide und speziell als selektive Herbizide zur Kontrolle von Kräutern in Anwesenheit erwünschter Nutzpflanzen wie Mais,
Reis, Baumwolle und Sojabohnen wertvoll. Die Herstellung der 1,3-Phenylendiamine und ihre Verwendung als Herbizide ist in
der deutschen Patentanmeldung P 20 13 509.5 vom 20. März 1970
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben außerdem selbst herbizide
Eigenschaften. Werden sie z. B. zur Behandlung vor oder nach Aufkeimung in einer Menge von etwa 5 bis 20 US-Pfund pro
Acre angewandt, ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Kontrolle grasartiger Kräuter wie Fuchsschwanz,
Wassergras, Filzgras (crabgrass) und Hirse.
10982?/??13
Claims (6)
- Patent nspriiche:. 3-Halogeno-2,6-dinitiO-4-trifluoi'iueth;/lGiiilini; :1er ^ll-v; .neinen formelworin X ein Halogenatom, jL· Wasserstoff oder οine Alkyl-,Alkenyl- oder Alkinylgruppe und R2 eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe ist.
- 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch geketi* ^eic.net, daß X Chlor oder Brom ist.
- 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und Rg niedere Alkylgruppen sind.
- 4. Verbindungen gemäß «nspruch 1 oder 2, dadurch £ekerj3.üeic]>net, daß Ii1 Wasserstoff und R2 eine niedere Alkyl-jrupoe ist.
- 5. iT,iT-Diäthyl-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylahilin.
- 6. ii-aek.-Butyl-3-chlor-2l6-dinitro-4-trifluoraeth.\-laiiilin.. Jer-(i-Methyl-2-methoxyäthyl)-3-chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin.
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