DE1670778A1 - Verfahren zur Herstellung von disubstituierter 5gliedriger Heterocyclen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung disubstituierter 5-gliedriger Heterocyclen Es ist bekannt, substituierte 2, 5-Bis-aryl-1,3,4-oxdiazole durch Dehydratisierung der entsprechenden aromatischen 1, 2-Bie-acyl-hydrazine herzustellen (E. P. Nesynov u. A. P. Grekov, Russian Chemical Reviews 33, 508 bis 515 (1964.)). Die Herstellung von 2, 5-Bis- (3'-nitro-4'-amino-phenyl)-1, 3, 4-oxdiazolen bereitet jedoch Schwierigkeiten, da die zur Dehydratisierung der entsprechenden 1, 2-Bis-acyl-hydrazine üblicherweise eingesetzten Verbindungen wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid mit den Aminogruppen reagieren. Weiterhin ist die direkte Darstellung von 2, 5-Bis-aryl-1, 3, 4-oxdiazolen aus den entsprechenden Arylcarbonsäuren und Hydrazinsulfat in Oleum bekannt. Bei Verwendung von 3-Nitro-4-atino-benzoesOuren treten jedoch Nebenreaktionen wie Sulfierung auf, so da# die gesUnschten 2, 5-Bis- (3'-nitro-4'-amino-phenyl)-1, 3, 4-oxdiazole nur in sehr geringer Ausbeute isoliert werden können.
• Ferner ist bekannt, 3, 5-Bis-aryl-1, 2, 4-triazole durch Reaktion von aromatischen 1, 2-Bis-acyl-hydrazinen mit primären Aminen in Gegenwart von Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure herzustellen. Die Synthese von 3, 5-Bis-(nitro-phenyl)-1,2,4-triazolen beispielsweise aus 1, 2-Bis- (nitro-benzoyl)-hydrazinen und Anilin in Gegenwart von Phosphorpentoxid ist wegen der Nebenreaktionen aber nicht zu empfehlen. 3, 5-Bis-(nitro-phenyl) 4-phenyl-1, 2, 4-triazole werden daher auf kompliziertem Wege durch Umsetzung des entsprechenden Nitro-bensoesäure-hydrazids und Nitrobenzoesäure-phenylimid-chlorids hergestellt (J.
• Presto, Journ. of Heterocyclic Chemiatry 2, 441-446 (1965)).
• Es wurde nun gefunden, daß man neuartige disubstituierte 5-gliedrige heterocyclische Verbindungen erhält, wenn man ein Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol(1,3, 4) der Formel worin einer der Reste A Wasserstoff, der andere eine Nitrogruppe bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureacceptors, mit mindestens der stdchiometrisch erforderlichen Menge eines primären organischen Amins der Formel R1 -NH2 worin R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylrest bedeutet, gegebenenfalls stuienweise, bei erhöhter Temperatur zu den Verbindungen der Formel worin fil und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, X fUr Sauerstoff oder den Rest NR2 steht und R2 bei gleichem Bedeutungsumfang gleich oder verschieden Ri sein kann, umsetzt.
• Als Alkylreste R1 bzw. R2 kommen geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls eine Doppelbindung enthaltende, Alkylreste mit vortugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, welche gegebenenfalls eine Nitril- oder COOR-Gruppe (R = aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) enthalten kann.
• Als Cycloalkylreste seien solche mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ringaystem genannt, die gegebenenfalls bis zu 2 Alkylreste mit vorzugsseise 1 bis 4 Kohlenstoffatozen enthalten können.
• Arylreste (R1 bzw. R2) sind vorzugsweise solche mit bis zu 14 Kohler. stoffatomen im Ringaystem, welches gegebenenfalls vorzugsweise bis zu 3 Substituenten enthalten kann. Ala Substituenten seien beispielsweise genannts Alkyl (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), Alkoxy (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome), t"WN9 Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom).
• Der Aralkylrest (Ri bzw. R2) kann bis zu 10 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome in der Alkylkette enthalten. Dabei kann der Arylrest bis zu 2 Substituenten vorzugsweise Alkoxy (vorzugsweise 1 bis4 Kohlenstoffatome) sowie Halogen (vorzugsweise Chlor) enthalten.
• Als fUr das erfindungsgemä#e Verfahren Verwendung findende Amine seien neben Ammoniak beispielswei (genannt : Methylamin, Athylamin, Propylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, tert. Butylamin, 2-Athylhexylamin, Dodecy amin, Stearylamin, Allylamin, ß-Cyanoäthylamin, Cyclohexylamin, 3-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, Hexahydrobenzylamin ; Anilin, 2-, 3-und 4-Methylanilin, 2,6-Dimth@lanilin, 2,4-Dimethylanilin, 3, 5-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,60 Diäthylanilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, p-Anisidin, p-Phenetidin, 2-Methoxy-5-chloranilin ; 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 4-Aminodiphenyl ; Benzylamin, 2-Phenyläthylamin.
• Die Ausgangsprodukte sind nach einem bekannten Verfahren erhalten worden.
• Zur DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das 3, 3'- bzw. 3, 4'-Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol-(1, 3, 4) mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge des primären Amins-vorzugsweise einem Überschuß, dessen Menge in verfahrensmäßiger Hinsicht nur durch wirtschaftliche Überlegung begrenzt ist-versetzt und auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200°C erhitzt. Es kann sogar zweckmä#ig sein, überschüssiges Amin als Lösungs-bz. VerdUnnungsmittel zu verwenden. Gegebenenfalls kann es empfehlenswert sein, in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) zu arbeiten. Die Dauer des Drhitzens beträgt im all-meinen etwa 15 Minuten bis zu etwa 15 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 9 Stunder.. Zur Herstellung der ertsprechenden Oxdiazole (X = Sauerstoff) soller. dabei jedoch als obere Temperaturgrenze etwa 120°C nicht überschritten werden ; vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 90 bis 110°C. Bei Steigerung der Reaktionstemperatur erfolgt in zunehmendem Maße gleichzeitig die Bildung der entsprechenden Triazole (X = NR2). Bei Reaktionstemperaturen über 160°C werden ausschlie3lich die vorgenannten 1, 2, 4-Triazole gebildet. Bei derartig hergestellten 1, 2, 4-Triazolen haben daher die Reste R und R2 im allgemeinen stets die gleiche Bedeutung. Die beschriebene Verfahrensweise empfiehlt sich jedoch beim Arbeiten unter Normaldruck nur für solche Amine, deren Siedepunkt mindestens 80°C beträgt. Bei niedrigsiedenden bzw. gasförmigen Aminen hingegen wird bevorzugt in einem geschlossenen Druckgefäß gearbeitet.
• Um auch niedrigsiedende Amine bei Normaldruck zur Reaktion zu bringen, ist es erforderlich, die Umsetzung in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels durchzuführen, was jedoch nicht ausschließt, da# auch bei Verwendung höher siedender Amine ein Lösungsmittel mit verwendet werden kann. Als polare Lösungsmittel seien z. B. genannt : N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Diäthylsulfon, Diäthylsulfoxid* bevorzugt jedoch Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon. Zur Herstellung der gegebenenfalls N-substituierten 1, 3, 4-Oxdiazole in Dimethylformamid aus 3, 3'- bzw.
• 3, 4'-Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol-(1, 3, 4) und einem primären Amin oder Ammoniak, ist die Anwendung eines Aminüberschusses jedoch nicht zwingend. Bei Verwendung der anderen Lösungsmittel kann es dagegen zweckmäBig sein, im allgemeinen bei Einsatz von nur 1 Mol primärem Amin pro Mol Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol- (1, 3, 4) als Säureacceptor ein tertiäres organisches Amin wie z. B. Triäthylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Alkylpyridine oder Chinoline der Reaktionsmischung in mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge zuzusetzen. Selbstverständlich kann auch in diesem Fall der Säureacceptor im Ubersc'luß vorhanden sein.
• Bei der Herstellung von 1, 2, 4-Triazolen mit gleichartigen Resten R. und R ? kann man auch in einer ersten Stufe ein Mol 3, 3'- bzw. 3, 4'-Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol- (1, 3, 4) z. B. nur mit der zur Herstellung des Oxdiazoltyps erforderlichen stöchiometrischen mange eines Amins auf 90 bis 110°C erhitzen und nach beendeter Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung des gegebenenfalls N-substituierten 1, 3, 4-Oxdiazols durch Zugabe der restlichen Menge bzw. eines Überschusses an Amin durch Erhitzen auf 160 bis 200°C die Triazolbildung herbeiführen. Zur Herstellung von 1, 2, 4-Triazoler., in denen die Reste R 1 und R2 verschiedene Bedeutung besitzen, werden die gebildesen, gegebenenfalls N-substituiert n Oxdiazole, vorzugs. weise nach Zwischenisolierung, mit einem anderen primären Amin bzw. NH3, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels, in analoger Weise auf 160 bis 200°C erhitzt.
• Zur Isolierung der gegebenenfalls N-substituierten 1,3,4-@xdiazole bzw. 1, 2, 4-Triazole wird die Reaktionslösung mit 1-bis 10-facher Menge eines niedermolekularen Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol oder Wasser versetzt und das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abfiltriert.
• Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren.
• Die erfindungsgemäS herstellbaren neuartigen Terbindurgen sind v ; ertvolle Zwisnhenprodukte für Kunststoffstabilisatoror.
• In den nachfolgend angeführten Beispielen handelt es sich, sofern nicht anderes angegeben, um Gewichtateile.
• Beispiel 1 100 Teile 3, 4'-Dintitro-4-chlordiphenyloxdizol-(1,3,4) werden in 250 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst und bei einer Badtemperatur von 110°C während 3 otunder. ein kräftiger NH3-Gasstrom durchgeleitet. Vom ausgefallener. Ammoniumchlorid wird gegebenenfalls abgesaugt und die Lösung in Wasser eingerührt.
• Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert.
• Ausbeute : 85 Teile (= 94 % der Theorie) 3, 4'-Dinitro-4-aminodiphenyloxdiazol- (1, 3, 4) ; F. : 325-327 C H O N Ber. : 51,3 % 2,8 % 24,4 % 21,4 % Gef. : 51,1%3,0%24,6%2,1% Das als Ausgangsmaterial verwendete 3, 4'-Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol -(1, 3, 4) ist wie folgt erhalten worden : Zu 380 Teilen 4-Nitro-benzoylhydrazid in 250 Teilen Pyridin wurden hei Raumtemperatur beginnend 525 lle 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid getropft. Nach Abklingen dE exothermen Reaktion wurde 6 stunden zum Sieden erhitzt und anschließend auf Eis Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an 3'-Dinitro-4-chlordibenzoylhydrazin betrEgt 745 Teile ; F. : 238 bis 243°C. 385 Teil dieser Verbindung wurden in 3200 Teile Thionylchlorid 24 Stunden zum Sieden erhitzt und anschlie#end der Thionylchlorid-Uberschu# weitgehend abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wurde auf Eis gegossen und in üblicher Y. eise isoliert.
• Ausbeute: 305 Teile (= 88 % der Thecrie) 3,4'-Dinitro-4-chlorphenyloxdiazol (1,3,4); f. : 230 bis 238°C (Rohprodukt).
• In analozer Weise wurde das 3,3'-binkitro-4-chlorphenyloxdiadol (1,3,4) erhalten; F.: 218 bis 225°C (Rchprodukt).
• Beispiel 2 1C@ Teile 3,3'-linitro-4-chlordiphenyloxdiazol-(1,3,4) werden in 250 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und bei einer Badtemperatur vcr. 11C°C während 3 Stunderein kräftiger NH3-Gasstrom durchgeleitet. Die etwas abgekählte Lösung wird in Wasser eingerührt und d abgesaugt. Man erhält 87 Teile (= 96 x der Theorie) 3,3'-Dinitro-4-aminodiphenyloxdiazol-(1,3, 4). F. : 261-264°C.
• Beispiel 3 100 Teile 3, 3'-Dinitro-4-chlordiphenyloxdiazol-(1,3,4) werden in 250 Teilen Dimethylformamid gelöst und auf 110°C erwärmt und gasförmiges Methylamin durchgeleitet. Die Lcsung wird in Wasser eingerührt und der erhaltene Niederschlag abgesaugt.
• Man erhält 80 Teile (= 81 % der Theorie) 3, 3'-Dinitro-4-methylamindiphenyloxdiazol. F. : 254-256°C ; Analyse : C H 0 N Ber. : 52,8%3,2%23,4%20,5% Gef. : 52,6 % 3,3 % 23,6 % 20,7 % -Beispiel 4 100 Teile 3, 4'-Dinitro-4-chlordiphenyloxdiazol werden unter Stickstoffatmosphäre in 400 Teilen Anilin 5 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach AbkUhlen der Lösung wird in etwa 800 Teile Methanol eingeruhrt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt.
• Es wurden 110 Teile (= 79 % der Theorie) 3- (4-Nitrophenyl)-4-phenyl-5- (3-nitro-4-phenylaminophenyl)-triazol- (1, 2, 4) erhalten. F. : 245-247°C.
• Beispiel 5 50 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen 3,3'-Dinitro-4-aminodiphenyloxdiazols werden unter N2-Atmosphäre mit 200 Teilen Anilin 6 Stunden auf 180°C erhitzt. Die Lösung wird nach Abkühlen auf Ziacertemperatur in 600 Teile Kethanol gegossen und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Es werden 50 Teile (= 85 der Theorie) 3- (3-Nitrophenyl)-4-phenyl-5- (3-nitro-4-aminophenyl)-triazol-(1, 2, 4) erhalten. F. : 278 - 281°C.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung disubatituia~ter 5-gliedriger Heterocyclen, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Dinitro-4-chlor-diphenyloxdiazol- (1, 3, 4) der Formel worin einer der Reste A Wasserstoff, der andere eine Nitrogruppe bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines Säureacceptors, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines primären organischen Amins der Formel R1-nH2 worin R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl~ oder Aralkylrest bedeutet, gegebenenfalls stufenweise, bei erhöhter Temperatur zu den Verbindungen der Formel worin R1 und A die oben angegebene Bedeutung besitzen, X für Sauerstoff oder den Rest NR2 steht und R2 bei gleichem Bedeutungsumfang gleich oder verschieden R1 sein kann, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geker. nzeichnet, daB man die Umsetzung im Temperaturbereich von 90 bis 110°C durchfuhrt und die gebildeten Oxdiazolderivate der allgemeinen Formel worin Ri und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, isoliert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung im Temperaturbereich von 160 bis 200°C durchführt und die gebildeten Triazolderivate der allgemeinen Formel worin Rt, R2 und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, isoliert.
4. 4. Verfahren r. ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man das in einer ersten Stufe im Temperaturbereich von 90 bis 110°^ hergestellte Oxdiazolderivat, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung, in einer zweiten Stufe mit einem gleichcder verschiedenartigen Amin zum Triazolderivat der Formel worin Rt, RA und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.