DE1767202A1

DE1767202A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE1767202A1
Application number: DE19681767202
Authority: DE
Inventors: Geus John Willem
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1971-03-18
Also published as: BE713656A; DE1767202B2; ES352710A1; JPS502398B1; DK124925B; DE1767202C3; NL143139B; NL6712004A; NL145778B; GB1220105A; SE345393B; FR1569895A; AT289040B; CH517522A; NL6705259A

Description

Kennzeichen 2055 D

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man die katalytisch wirksame Substanz in fein verteiltem Zustand auf einen Trägerstoff aufbringt, der in einer die katalytische Substanz enthaltenden Lösung suspendiert ist. Die katalytisch wirksame Substanz besteht aus einem Metallsalz, Metalloxyd oder einem Metall.

Es ist bekannt, dass die Wirksamkeit eines Katalysators im allgemeinen der Grosse der spezifischen Oberfläche der katalytisch wirksamen Substanz proportional ist. Von der Grosse der spezifischen Oberfläche sind die Abmessungen des Reaktors oder Reaktionsgefässes, in dem der Katalysator verwendet wird, unmittelbar abhängig. Man strebt daher an, Katalysatoren mit möglichst grosser spezifischer Oberfläche herzustellen.

Um dieses Ziel zu erreichen, ist es notwendig, dass

1. die katalytisch wirksame Substanz in Form äusserst feiner Teilchen über den Trägerstoff verteilt ist. Dabei wird für technisch gut brauchbare Katalysatoren ein Durchmesser der katalytisch wirksamen Teilchen von 10 A bis 50 A angestrebt;

2. die wirksamen Teilchen homogen über die Oberfläche des Trägers verteilt sind.

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Eine homogene Verteilung liegt dann vor, wenn die über die Tragerfläche verteilten Katalysatorteilchen, unabhängig von der Grosse der betreffenden Fläche, überall die gleiche Dichte aufweisen. Die Erfüllung dieser Forderung ist wichtig, weil Agglomerate von Katalysatorteilchen beim Erhitzen schnell sintern und sich dadurch die spezifische Oberfläche beträchtlich verringert; 3. der Träger in möglichst hohem Masze mit katalytisch wirksamer Substanz beladen ist.

Als Trägerstoff für die katalytisch werksamen Teilchen werden gewöhnlich hitzebeständige Substanzen, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder dergl. verwendet.

Ein bekanntes Verfahren zur 'feinverteilten Anlagerung einer katalytisch wirksamen Substanz auf einen Trägerstoff besteht darin, dass man den Trägerstoff mit einer Lösung, vorzugsweise einem gelösten Nitrat, der betreffenden katalytisch wirksamen Substanz tränkt und danach die Hasse trocknet und glüht. Hierdurch wird das vom Trägerstoff aufgenommene Salz in das Metalloxyd umgesetzt, das anschlieszend, falls man als Katalysatormasse auf dem Träger ein Metall wünscht, durch Erhitzen im Strom eines reduzierenden Gases, z.B. in Wasserstoff, reduziert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass der gelöste Stoff beim Trocknen der Hasse an Stellen wandert, an denen die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels gross ist, so dass sich unerwünschte Agglomerate der Katalysatorsubstanz bilden. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels ist unter anderem an den Porenöffnungen der Trägerstoffteilchen besonders gross.

Han hat deshalb bereits vorgeschlagen (deutsche Patentschrift 740.634) die Oberfläche des Trägerstoffes vor der Trocknung der Hasse mit einer unlöslichen Verbindung der Katalysator-Substanz zu überziehen. Zu diesem Zweck wird der Trägerstoff mit einer ein Metallsalz und ein stickstoffhaltiges Derivat der Kohlensäure, z.B. Harnstoff, enthaltenden Lösung getränkt. Die getränkte Trägermasse wird erhitzt, wobei sich aus der anhaftenden LOsung eine unlösliche Metall-

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verbindung bildet. Danach wird die Tragermasse langsam bis zur Zersetzungstemperatur des Harnstoffes weiter erhitzt. Die dabei gebildeten unlöslichen Teilchen ■wandern, im Gegensatz zu löslichen Salzen, während der Verdampfung nicht. Das bekannte Verfahren bezweckt, die Zusammenballung der katalytisch wirksamen Teilchen nach Möglichkeit zu beschränken; die Aufgabe, möglichst kleine katalytisch wirksame Teilchen einschliesslich solcher, die aus kolloidalen Lösungen stammen, auf dem Trägerstoff anzulagern, wird bei dem bekannten Verfahren nicht gelöst.

Kennzeichnend für das bekannte Verfahren ist, dass die Trägermasse mit einer Lösung der katalytisch wirksamen Substanz getränkt und aus der zurückbleibenden anhaftenden Lösung durch weiteres Aufarbeiten, z.B. durch Erhitzen und/oder Trocknen, die wirksame Substanz auf der Oberfläche des Trägers abgelagert wird. Eine auf diese Weise hergestellte Katalysatormasse weist jedoch keine optimal grosse, spezifische Oberfläche auf, weil

1. die wirksamen Teilchen nicht völlig homogen über die Trägerfläche verteilt sind, da die am Trägerstoff haftende Lösungsmenge nicht Überall gleich ist;

2. der Gehalt an katalytisch wirksamer Substa„iz auf dem Träger niedrig ist, da am Träger nur eine verhältnism'ässig geringe Lösungsmenge haften bleibt;

3. unerwünschte Zusammenballungen nur dadurch zu vermeiden sind, dass Sehr verdünnte Lösungen verwendet werden, wodurch sich naturgemäss der Gehalt an katalytisch wirksamer Substanz auf dem Träger verringert.

Nach einem anderen bekannten Verfahren erhält man eine feine, gleichmassige Verteilung der katalytisch wirksamen Substanz über die Tragerfläche, wenn der Trägerstoff in komplexen Metallamincarbonatlösungen suspendiert und die Mischung anschliessend unter Rühren erhitzt wird, wodurch sich lösliches Metallammincarbonat zersetzt und ein unlösliches Metallcarbonat oder basisches Metallcarbonat bildet, das sich auf dem suspendierten Trägerstoff niederschlägt. Das Carbonat kann durch Erhitzung und Reduktion in Metalloxyd bzw. Metall um-

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— Δ. —·

gesetzt werden (britische Patentschrift-926.235).

Nachteilig an diesem Verfahren, das mit Komplexverbindungen arbeitet, ist, dass

1. nur eine beschränkte Anzahl von Metallen, nämlich Ni, Co, Cu, Mn, Pt, Pd, Hg,' Cd, Au und Zn, die erforderlichen Komplexverbindungen liefern können,

2. die Löslichkeit von Metallammincarbonaten gering ist, so dass normalerweise nur Katalysatormassen mit geringem Gehalt an katalytisch wirksamer Substanz hergestellt werden können,

3. es erforderlich ist, um die Ammincarbonate in eine lösliche Form zu bringen, eine hohe Ammoniakkonzentration herzustellen, die einen entsprechend hohen pH-Wert der Lösung ergibt. In einem solchen Medium gehen einige der Üblichen Trägerstoffe, wie Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, teilweise in Lösung. Beim Entfernen des Ammoniaks, wie es für d.ie Zersetzung des Metallammincarbonates erforderlich ist, geht der pH-Wert wieder zurück. Dabei fällt der gelöste Teil des Trägerstoffes aus und umhüllt die zuvor ausgefällten wirksamen Teilchen, die hierdurch katalytisch unwirksam werden,

4. die Herstellung der erforderlichen Lösung umständlich ist.

Es wurde nun gefunden, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die vorgenannten Nachteile nicht auftreten, sondern eine äusserst feine und sehr homogene Verteilung der katalytisch wirksamen Substanzen über die Trägeroberfläche erzielt wird, wobei von einer einfachen Metallsalzlösung, z.B. Sulfat-, Nitrat- oder Chloridlösungen ausgegangen werden kann und ausserdem das Gewichtsverhältnis zwischen der wirksamen Substanz und dem Trägerstoff sehr günstig ist, wenn in der Lösung homogen Hydroxylionen so langsam gebildet werden, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fallenden Stoffes zur Oberfläche des Tragerstoffes hoch genug ist, um die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden, so dass die katalytisch wirksame Substanz ausschliesslich auf dem suspendierten Tragerstoff als Hydroxyd oder als unlös-

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liches Salz ausgefällt wird, worauf der so beladene Träger von der Lösung getrennt, getrocknet, unter Umständen geglüht und reduziert wird. Unter homogener Bildung von Hydroxylionen wird verstanden, dass ihre Konzentration keine Funktion des betrachteten Bereiches in der Lösung ist; die Konzentration hat vielmehr, auch wenn beliebig kleine Volumeneinheiten betrachtet werden, stets den gleichen Wert. Unter einer langsamen Bildung von Hydroxylionen ist eine solche Zunahme der Hydroxylionen-Konzentration je Zeiteinheit zu verstehen, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Oberfläche des Tragerstoffes hoch genug ist, um die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden.

Da die Migration des zu fällenden Stoffes durch die Flüssigkeit durch die Intensität, mit der die Lösung gerührt wird, und durch den Verteilungsgrad des festen Trägerstoffes in der Suspension bestimmt wird und da diese beiden Veränderlichen innerhalb sehr weiter Grenzen variiert werden können, hängt das Ergebnis von den Einflüssen der Veränderlichen ab.

Es bildet sich somit ein homogener, die ganze Oberfläche des Trägerstoffes bedeckender Niederschlag. Da die in der Praxis üblichen Trägerstoffe sehrhohe spezifische Oberflächen haben, wird auf die vorgenannte Weise der Niederschlag homogen über eine sehr grosse Oberfläche verteilt. Die Kerne bilden eich ausschliesslich an der Oberfläche des Tragerstoffes und nicht anderswo in der Lösung. Es wachsen daher in der Lösung keine Kerne zu einem unerwünscht groben Niederschlag zusammen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden Katalysatormassen mit nachfolgenden Eigenschaften hergestellt:

1. Die wirksamen Teilchen weisen den erforderlichen kleinen Durchmesser von z.B. 50 X oder weniger auf.

2, Die Katalysatormasse hat einen hohen Gewichtsprozentsatz an katalytisch wirksamer Substanz von z.B. 50 %.

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3. Durch die äusserst homogene Verteilung der wirksamen Teilchen Über den Trägerstoff besitzt die Katalysatormasse eine sehr grosse thermische Stabilität.

4. Die Katalysatormasse lässt sich leicht reduzieren; z.B. ein Nickelkatalysator

kann bei 400 C in H_ reduziert werden, während die Reduktionstemperati*r

ο der z.B. zusammen ausgefällten Ni(OH)₂ und SiO₂ Katalysatoren minimal 500 C

beträgt vor Erreichung vollständiger Reduktion.

5. Ein nicht unwichtiger Vorteil des Herstellungsverfahrens besteht darin, dass sich die äusserst fein verteilte, katalytische Hasse sehr leicht durch Filtrieren von der Lösung trennen lässt und sogar dekantiert werden kann.

Diese Eigenschaften weisen die besten bisher bekannten, in grosstechnischenr Massstab verwendeten Katalysatoren nicht auf. Dadurch, dass grosse katalytisch wirksame Oberflächen je Volumeneinheit des Katalysators verfügbar sind, ist es möglich, dass für einen bestimmten Produktionsumfang erforderliche Reaktorvolumen zu beschränken, wodurch zumeist einfacher zu betreibende Reaktoren verwendet werden können.

Für die homogene und langsame Bildung von Hydroxylionen in der Lösung werden beim erfindungsgemässen Verfahren an sich bekannte chemische Reaktionen benutzt, wie:

1. Hydrolyse von in der Lösung anwesendem Harnstoff zu Ammoniumcarbamat, gegebenenfalls Ammoniumcarbonat. Statt Harnstoff kann nan erforderlichenfalls auch dessen Derivate verwenden.

2. Umsetzung von in Lösung anwesendem Harnstoff zu Stickstoff und Wasser mit Hilfe-von salpetriger Säure; oder

3. Umsetzung von Nitritionen in der Losung gemoss der Gleichung!

3 N02 + H„0 * 2 OH¹ + 2 MO + HO',

AA 3

gegebenenfalls unter Ausschluss von llolekularsauerstoff.

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BAD

Die beiden letzteren Methoden werden vorzugsweise, jedoch nicht ausschliesslich, dann verwendet, wenn äusserst feine Teilchen aus Metallen verlangt werden, welche mit Ammonium Komplexverbindungen bilden können.

Für die erfindungsgemässe Herstellung von Katalysatormassen werden als fein verteilte Tragerstoffe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd odei" ähnliche hitzebeständige Stoffe verwendet. Die spezifische Oberfläche des Trägerstoffes soll möglichst gross sein, z.B. in der Grössenordnung von

2
150 m /g liegen.

Der katalytisch wirksame Stoff kann als einfaches, leicht erhältliches Salz, z.B. ein Chlorid, ein Sulfat oder ein Nitrat, vorliegen. Soll die Hydroxylbildung durch Reaktion zwischen Harnstoff und salpetriger Säure erfolgen, muss man der sauren Lösung ein lösliches Nitrit, z.B. Natriumnitrit, beigeben. Nur in den Fallen, in denen geringe Mengen Alkalimetall fur die katalytisch^ Wirkung schädlich sind, verwendet man dann, wenn Hydroxylionen durch Reaktion der Nitritionen erzeugt werden sollen, Lösungen, die das katalytisch wirksame Element in Form eines Metallnitrits enthalten.

Die Salzlösungen, in denen der Tragerstoff suspendiert ist und aus denen durch Erhitzen unter längerem und intensivem Rühren die katalytisch wirksame Substanz gefällt wird, brauchen um eine feine Verteilung des Niederschlags auf dem Trägerstoff zu erzielen, nicht zu stark verdünnt zu sein. Im allgemeinen können Lösungen mit 5-15 Gew.% Metallionen der katalytisch wirksamen Substanz verwendet werden.

Die gelüste Harnstoffmenge soll derart sein, dass nach Beendigung der Umsetzung ein pH-Wert von 7-7,5 oder höher vorliegt. Im allgemeinen reicht das Ein- bis Zehnfache der auf das in Lösung vorhandene, katalytisch wirksame Metall bezogenen, theoretischen Menge aus. Natriumnitrit soll in stöchiometrischer Menge oder im Überschuss anwesend sein.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können nicht nur moriofunktionelle

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«■ ft ·—

Katalysatoren, d.h. Katalysatormassen, die nur ein katalytisch wirksames Metall oder Metalloxyd enthalten, sondern auch bifunktionelle oder sogar polyf unkt i one lic=? Katalysatormassen hergestellt werden, d.h. Katalysatormassen, welche zwei oder mehr katalytisch wirksame Metalle oder Metalloxyde enthalten, gegebenenfalls in Form von Salzen, wie Molybdaten, Vanadäten und Wolframaten.

Voraussetzung fur die Bildung der gewünschten Katalysatormasse ist, dass der Niederschlag mit merklicher Energie vom Träger adsorbiert wird. So liegt die Bindungsenergie, die zwischen den Bestandteilen von Ferrihydroxyd besteht, über der Adsorptionsenergie dieser Komponenten an z.B. Siliciumdioxyd. Eine Fällung von Ferrihydroxyd aus der homogenen Lösung in Gegenwart eines suspendierten Tragerstoffes führt somit nicht zu einer homogenen Verteilung kleiner Ferrihydroxydteilchen auf dem Träger. In diesem Falle muss man von einer löslichen Ferroverbindung ausgehen; die zwischen Ferrohydroxydteilchen wirksame Bindungsenergie ist weitaus geringer als bei Ferrihydroxyd, so dass die Kernbildung auf die Oberfläche des Tragerstoffes beschränkt bleibt. Für die Herstellung eines Eisenkatalysators mit äusserst feinen, homogen verteilten wirksamen Teilchen ist es daher erwünscht, dass das Eisen im wesentlichen in zweiwertigem Zustand in der Ausgangslösung vorhanden ist.

Die nach dem eingangserwähnten Verfahren hergestellte pulverige Katalysatormasse lässt sich nicht immer in grosstechnischem Massstab anwenden, weil

1. bei Gasphasenreaktionen Schwierigkeiten durch die Staubbildung auftreten können, zu deren Beseitigung aufwendige Staubabscheider erforderlich sind,

2. der Widerstand der pulverigen Massen für Gase zu gross sein kann,

3. sich die Reaktionsgase nicht gleichmässig über die Katalysatormasse verteilen, sondern sich in der Masse bildende Kanäle durchströmen, und

4. bei Verwendung in einer FlUssigkeitsphase die Abscheidung der Flüssigkeit von der Katalysatormasse bisweilen ausserordentlich schwierig ist.

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Die obengenannten Nachteile treten nicht auf, wenn die Katalysatormasse in Form von Körpern mit im Voraus festgelegten makroskopischen Abmessungen verwendet wird. Die bekannten Katalysatoren, welche den obengenannten Bedingungen genügen, nämlich eine grosse spezifische Oberfläche der katalytisch wirksamen Komponente aufweisen, wie der gemäss der DDR-Patentschrift 8151 hergestellte Katalysator, oder ein mitausgefällter Katalysator, z.B. ein gemäss dem Verfahren von van Eijck, van Voorthuijzen und Fransen hergestellter Ni/SiO Katalysator, haben bisher nicht zu dem Ergebnis geführt. Bei anderen Katalysatoren mit grosser spezifischer Oberfläche, aus denen zwar Formkörper gebildet werden können, wie z.B. den sogenannten Raney-Katalysatoren, ist die Regenerierung äusserst umständlich, so dass gegen die praktische Anwendung solcher Katalysatoren grosse Bedenken bestehen.

Es hat sich nun gezeigt, dass katalytisch wirksame Formkörper mit einheitlichen makroskopischen Abmessungen, welche den vorgenannten Bedingungen voll genügen, auf einfache Weise aus der pulverigen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatormasse gefertigt werden können. Dies wird dadurch erreicht, dass das hitzebeständige Material, nachdem wenigstens über einen Teil desselben für die Reaktionsteilnehmer zugängliche, katalytisch wirksame Teilchen mit einer Grosse von 50 A oder kleiner in einem Gewichtsverhältnis aktivteilchen/Trägerstoff von 3 : 1 homoge/i verteilt worden sind, zu Körpern von einheitlichen makroskopischen Abmessungen geformt wird, wonach die so erhaltenen Körper bei einer Temperatur zwischen 300 °C und 600 C, erforderlichenfalls unter reduzierenden Bedingungen, einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die fertigen Körper sind hart und verschleissfest. Ihre katalytische Wirksamkeit je Gewichtseinheit katalytische Substanz entspricht nahezu der der pulverigen Masse.

Bei manchen Vorgängen werden mit solchen Katalysatoren bereits die gewünschten Ergebnissen erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den kata-

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lytisch wirksamen Teilchen und dem betreffenden hitzebeständigen Trägerstoff etwa 1 : 10 beträgt; gewöhnlich werden bei einem Gewichtsverhältnis von nicht über 2:1 optimale Ergebnisse erzielt. In den katalytisch wirksamen Korpern kann das gewünschte Gewichtsverhältnis zwischen katalytisch wirksamen Teilchen und hitzebeständigem Material unter anderem dadurch eingestellt werden, dass man dem weitgehend mit katalytisch wirksamen Teilchen beiadene Material einen hitzebeständigen Füllstoff beigibt.

Vorzugsweise werden die Körper zu Tabletten in Zylinder-, Kugel-, Ringform od. dergl., je nach dem Anwendungszweck des Katalysators, gepresst. Wenn die katalytisch wirksamen Teilchen als Metallteilchen auf dem Träger vorliegen sollen, wird eine Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt.

Die Erfindung bezieht sich auch auf erfindungsgemäss hergestellte, katalytisch wirksame Körper. Diese Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem hitzebeständigen Material von im Voraus festgelegter Form und mit makroskopischen Abmessungen bestehen, welches wenigstens zum Teil homogen mit für die Reaktionsteilnehmer zugänglichen, katalytisch wirksamen Teilchen mit einer Grosse von 50 A* oder kleiner in einem Gewichtsverhältnis Aktivteilchen/Trägerstoff von etwa 3:1 beladen sind.

Tabletten aus mit katalytischer Substanz getränktem Tragerstoff sind bekannt. Diese imprägnierten Körper sind jedoch katalytisch weniger wirksam als die erfindungsgemässen Körper, u.a. deshalb, «eil sie mit weitaus weniger katalytisch wirksamer Substanz beladen sind. Ferner unterscheiden sich die erfindungsgemässen Körper von den bereits bekannten dadurch, dass die Selektivität für bestimmte Reaktionen infolge der äusserst geringen Abmessungen der katalytisch wirksamen Teilchen sehr verschieden sein kann (s. Beispiel X und XI)

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele I, II und III beziehen sich auf eine Katalysatormasse mit einem

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Metalloxyd als katalytisch wirksamer Substanz. Beispiel IV gibt die Herstellung einer bifunktionellen Katalysatorniasse an. Die Beispiele V und VI betreffen eine Katalysatormasse mit einem Metall als katalytisch wirksamer Substanz. De oxydischen Katalysatoren eignen sich insbesondere für Oxydationsreaktionen, Wie die Oxydation von Propylen zu Acrolein. Die Katalysatormassen mit einem Metall als katalytisch wirksame Substanz werden vorzugsweise für Hydrierun?.-;-reaktionen, z.B. das Härten von Fetten, verwendet.

In diesen Beispielen wird als Trägerstoff ein durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid gewonnenes, hochporöses Siliciumdioxyd verwendet, das im Handel unter dem Namen "Aerosil" (eingetragenes Warenzeichen) erhältlich

2 ist. Die spezifische Oberfläche der verwendeten Substanz beträgt 160 m /g. Es bestehen jedoch keine Bedenken, statt dieses Siliciumdioxyd ein anderes Siliciumdioxyd oder einen anderen Tr'ägerstoff, z.B. aktives Aluminiumoxyd oder Titanoxyd, zu verwenden. Beispiel VII bezieht sich demgemäss auf die Verwendung von Titanoxyd als Träger. Beispiel VIII betrifft die Herstellung eines Eisenkatalysators. Schliesslich erläutert Beispiel IX die Änderung der Hydroxylionen-Konzentrationenin Abhängigkeit von der Zeit.

Die Beispiele geben nähere Einzelheiten über die Art und Weise an, nach der bei dem erfindungsgemässen Verfahren die homogene und langsame Bildung von Hydroxylionen in einer Metallsalzlösung, in der ein Träger suspendiert worden ist, herbeigeführt wird.

Beispiel I

Herstellung einer Katalysatormasse mit Chromoxyd als katalytisch wirksame Substanz.
4 Liter Wasser werden mit:
80 g Cr(NOg)₃ . 9 aq,
90 g Harnstoff und
10 g hochporösem Siliziumdioxyd ("Aerosil") versetzt.

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Die Trägerstoffsuspension in der Chromnitrut/Harnstoff-Lösung wird unter intensivem Rühren 150 Stunden lang auf 80 C erhitzt, wobei sich Chromhydroxyd auf dem Träger abscheidet. Danach wird über ein Glasfilter filtriert.

Die auf diese Weise erhaltene Katalysatormusse wird 70 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschliessend 17 Stunden auf 500 °C erhitzt. Die Analyse ergibt, dass die Katalysatonnasse 57,4 % Cr₀O enthält. Eine elektronenmikroskopische Prüfung zeigt, dass sich, homogen verteilt, auf dem Trägerstoff Teilchen mit einige Zehner X betragender Grosse abgelagert haben.

Beispiel II

Herstellung einer Katalysatormasse mit Zinnoxyd als katalytisch wirksamer Substanz.

Einer Lösung von 11,6 g SnCl₄ . 5 aq in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 20 g Harnstoff in 50 ml Wasser beigegeben. Danach werden 5 g poröses Siliziumdioxyd "Aerosil" in der Lösung suspendiert. Die Suspension wird 4 Stunden unter intensivem R'lhren auf 100 C erhitzt. Der pH-Wert steigt am Ende der Behandlung auf 7 an. Die nach Filtrierung erhaltene Katalysatormasse enthält nach GlUhung auf 450 °C 50 % SnO und 50 % SiO . Eine elektronenniikroskopische Prüfung ergibt, dass sich das SnO in Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 A

£t

homogen verteilt auf der Trägeroberfläche abgelagert hat.

Beispiel III

Herstellung eines Katalysators mit Wismutoxyd als katalytisch wirksamer Substanz.

10,4 g Bi(NO )„ . 5 aq werden in einem Gemisch von 8 ml konzentriertem

«3 O

HNO (14N) und 40 ml Wasser gelöst. Dieser Lösung werden ferner 72 g Harnstoff,

gelöst in 200 ml Wasser, beigegeben, wonach anschliessend 8,1 g poröses Sillziumdioxyd "Aerosil" suspendiert werden.

Nach vierstündiger Erhitzung auf 100 C unter intensivem Rühren, wobei

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der pH-Wert auf 7 ansteigt, wird filtriert und clit erhaltene !'«lasse bei 450 C geglüht. Die Katalysatormasse enthält 38,2 % Bi,,0„ una 61 %

Eine elektronenmikroskop! iche Untersviciuag ex-gib;, dass sich - abgesehen von einigen Wismutoxyd-Konglomernten von etwa 700 Ä - der weitaus grüssie Teil des Wismutoxyds in Teilchen von 30 - 70 α homogen aui dein TrUgerstoff abgelagert hat.

Beispiel IV

Herstellung einer Katalysatormasse mit Kobaltmolybdat al5; katalytiscL wirksamer Substanz. 2 Liter Wasser werden mit: 99,5 g Co(N0₃)₂ . 6 aq, 60,5 g (NH₄)6MO₇O₂₄ . 4 aq, 17,5 g Harnstoff und 75 g Siliziumdioxyd "Aerosil" versetzt.

Die Suspension wird unter intensivem Rühren eine Nacht lang auf 100 C erhitzt; danach wird filtriert. Die erhaltene Masse wird bei 400 C geglüht.

Die Analyse ergibt, dass die Masse 47,5 g CoMoO₄ enthält. Aus der elektronenmikroskopischen Untersuchung geht hervor, dass sich das Kobaltmolybdat grossenteils als äusserst feine Nadeln mit einer Länge von 150 - 400 A und einer Dicke von 10 A* homogen auf dem Trägerstoff abgelagert hat.

Beispiel V

Herstellung einer Katalysatormasse mit Nickel als katalytisch wirksamer Substanz.

Etwa 4 Liter Wasser werden mit: 102 g Ni(NOg)₂ . 6 aq,

49 g NaNO₂, 43 g Harnstoff und 20 g Siliziumdioxyd "Aerosil" versetzt.

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Die Suspension wird unter intensivem Rühren 44 Stunden auf 88 C erhitzt, wonach durch ein Glasfilter filtriert wird. Die Masse wird mit destilliertem Wasser gewaschen und danach 84 Stunden bei 120 C getrocknet.

Die Analyse ergibt, dass die Katalysatorniasse 27,2 % Ni als NiO,
0,14 % NH₃,
0,26 % NCL und
0,19 % Na enthält.

Durch Reduktion in einem Wasserstoffstrom lässt sich dieser Katalysator in einen Nickelmetallkatalysator überführen, der 60 Gewichtsteile Ni pro 40 Gewichtsteile SiO enthält. Die durch Wasserstoff-Chemosorption gemessene Nickel-

oberfläche beträgt 184 m Ni/g, woraus sich eine Teilchengrosse von im Durchschnitt 36 % ergibt.

Beispiel VI

Herstellung einer Katalysatormasse mit Platin als katalytisch wirksamer Substanz.

400 cm Wasser werden mit:

0,8 g H₂PtCl₆ . 6 aq,

3 g Harnstoff und

3 g Siliziumdioxyd "Aerosil" versetzt.

Die Suspension wird unter intensivem Rühren 7 Stunden auf 90 C erhitzt, mit Hilfe eines Glasfilters filtriert und 17 Stunden bei 120 °C getrocknet. Die reduzierte Katalysatormasse enthält 2,9 % Pt; die Platinoberfläche beträgt

O Q

230 m Pt/g, woraus sich eine Teilchengrösse von im Durchschnitt 12 A berechnen lässt.

Beispiel VII Herstellung einer Katalysatormasse mit TiO₂ ("Titosil", eingetragenes

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Warenzeichen) als Tragerstoff und Nickel als katalytisch wirksamer Substanz.

4 Liter enthärtetes Wasser werden mit:

107,4 g Jii(N0₃)₂ . 6 aq,

201 g Harnstoff und

10,6 g TiO₂ "Titosil" versetzt.

Die Suspension wird 96 Stunden erhitzt, auf 100 C, wonach Über normales

ο Filterpapier filtriert wird. Die Masse wird anschliessend 20 Stunden bei 120 C getrocknet.

Aus einer Analyse ergibt sich, dass die Masse 39,2 % Ni und 25,3 %

TiO enthält. Eine röntgenographisehe Prüfung zeigt, dass die Grosse der nicht-2 ,

reduzierten Teilchen 50 X betragt.

Beispiel VIII

Herstellung einer Katalysatormasse mit Eisenhydroxyd als katalytisch wirksamer Substanz auf Siliziumdioxyd "Aerosil".

2 Liter destilliertes und ausgekochtes Wasser werden mit:

3
955 cm FeCl -Lösung mit 7,8 g Fe,

25,6 g Harnstoff und

23,4 g Siliziumdioxyd "Aerosil" versetzt.

Die Suspension wird in einer K -Atmosphäre intensiv gerührt und auf 100 °C erhitzt. Der pH-Wert betragt zu Beginn des Versuches 3,9, nach 74-stundigem, intensivem Rühren beträgt der pH-Wert 6,3 und nach 90 Stunden 8,2.

Die Masse wird anschliessend über normales Filterpapier an der Luft filtriert und danach 80 Stunden bei 120 C getrocknet. Die Masse ist einfarbig braun.

Aus der Analyse ergibt sich, dass die Mas.se 22,5 % Fe enthält (3-wertige Form) und 57,3 % SiO . Die röntgenographisehe Untersuchung lehrt, dass die Grbsse der Teilchen 23 A betragt.

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Beispiel IX

Änderung der Hydroxylionen-Konzentration mit der Zeit Während der Herstellung einer Katalysatormasse mit Nickel als katalytisch wirksamer Substanz, 4 Liter Wasser werden mit:
593 g Ni(NO₃)₂ . 6 aq,
122 g Harnstoff und
80 g Siliziumdioxyd "Aerosil" versetzt.

Die Änderung der Hydroxylionen-Konzentration ist während Erhitzung auf 100 °C wie folgt:

Zeit (Stunden)	pH-Wert
0	5,8
1,00'	6,2
2,45'	6,3
3,20'	6,4
4,15'	6,4
5,00'	6,5
21,30'	6,6
22,30'	6,6

Nach 120 Stunden Erhitzung war der pH-Wert 7,0; das Nickel war vollständig ausgefällt. Nach Filtration und Waschung wurde die Substanz getrocknet auf 120 °C während 20 Stunden. Das Nickel-Gehalt war 38,6 %, das SiO -Gehalt 24,1 %. Nach Reduktion in Wasserstoff auf 380 °C (während 72 Stunden), waren Nickel-Teilchen mit ein Röntgenografisch bestimmten Diameter von 30 A anwesend.

Die unterschiedliche Wirkung der bekannten und der erfindungsgemässen Katalysatoren ergibt sich unter anderem deutlich aus den nachstehenden Beispielen einer Hydrierung von Benzol mit Hilfe von Nickelkatalysatoren sowie einem Beispiel einer Oxydation von Propylen mit Hilfe von Zinnox3^rd-Molybdänox\\l-Katalysatoren. In beiden Fällen werden die mit Üblichen Katalysatoren erziel ton

101.

' / ¹ 3 7

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Ergebnisse mit denen verglichen, welche bei Anwendung erfindungsgemüsser, katalytisch wirksamer Körper erzielt werden.

Beispiel X

Hydrierung von Benzol mit Hilfe von Nickelkatalysatoren; Aufnahme von Wasserstoff, ausgedrückt in gMol je Stunde und je g Nickel der angewendeten Katalysatoren, als Mass der hydrierenden Wirkung: Katalysator A: mit Ni(NO ) getränktes Siliziumdioxyd "Aerosil"; Katalysator B: mit Ni(NO ) getränktes, bei Temperaturen bis zu 450 C calzi-

niertes Siliciumdioxyd "Aerosil"; Katalysator C; Körper aus Siliziumdioxyd "Aerosil", auf dem gemäss dem Verfahren

nach Beispiel VII NiO als 50 A* betragende Teilchen

homogen ausgefällt worden ist; Katalysator D: entspricht Katalysator C.

Katalysator	A	17	B	65	82	65	C	450	2	65	65	D	220
Reduktionszeit in St.	17		450								130
Reduktionstemp. in C	350								475
Aufnahme Wasserstoff		0,14	0,15	0,16	2,5	,1	1,8		2,1
in gMol je Stunde	0,49							1,9
und g Ni

Mit den Katalysatoren C und D kann man je cm Reaktorraum eine

Nickeloberfläche von 55 m erhalten, während sie bei den Katalysatoren A und B

2
nur wenige m beträgt. Die Wirksamkeit der beiden erstgenannten Katalysatoren C und D ist um das 5-10-fache höher als diejenige der Katalysatoren A und B und ändert sich nur wenig mit dem Nickelgehalt der Körper.

Beispiel XI

Oxydation von Propylen mit Hi^fe von Zinnoxyd-Molybdänoxyd-Katalysatoren, bei der Propylen, Luft und Dampf über die Katalysatormasse geleitet wird:

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Katalysator E: Reines SnO wurde durch Überleitung van an MoO₀(OH) -gesättigten Dampf, rait MoO (OH) beladen; die spezifische OberflUche war 3,0 m /g;

Katalysator F; Gemisch aus SnO und MoO ; spezifische OberflUche des SnO :

Δ ά £,

2,9 m /g;

Katalysator G: durch Sieden mit Salpetersäure aus Zinntetrachlorid ausgefälltes SnO . Anschliessend wurde das SnO„ durch dartlbergeleiteten an MoO (OH) -gesättigten Dampf, mit MoO₀(OH)₀ beladen. Spezifische Oberfläche: 25 m²/g;

Katalysator H: Korper aus Siliziumdioxyd "Aerosil", auf dem zuerst gemUss dem Verfahren nach Beispiel II SnO als Teilchen von ca. 10 A* Grosse homogen verteilt wurde; danach wurde MoO (OH) -gesättigter Dampf

dt £l

darllbergeleitet;
Katalysator H : wie H.

Katalysator	E	F	G	H	ir"
Reaktionstemp. ⁰C	342	348	372	275	350
Reaktionsgeschwindigkeit
von Propylen in mMol Propylen
je Stunde pro g SnO₀	1,20	1,39	6,75	248	450
Selektivität in %
Abbau zu CO und CO₀	10	7	19	9,1	-
Acetaldehyd	3	4	5	5 "	11
Aceton	30	43	47	81	65
Acrolein	2,5	6	0,2	-	14
Essigsäure	49	37	24	4,6	9,7
Acrylsäure	1,5	1	0,6	0,5	-
Maleinsäure	4	2	4	-	-
Umsetzung
Propylen (%)	4,5	5,2	5,0	4,8	1,1

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BAD ORIGINAL

Mit dem Katalysator H wird eine beträchtlich höhere Oxydationswirkung erzielt, während sich die Selektivität bezüglich der Bildung von Aceton etwa verdoppelt.

Die so erhaltenen Körper sind hart und verschieissiest. Die im Beispiel 1 genannten Körper C und D von 2 mm Durchmesser und 4 mm Länge halten zwischen zwei flachen Platteneiner Belastung von 23 % in axialer und 5,5 kg in radialer Richtung Stand.

Die Erfindung umfasst auch diejenigen Körper, deren Kern oder Mantel aus wenigstens einem Teil des nicht mit katalytisch wirksamen Teilchen beladenen, hitzebeständigen Materials besteht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem man die katalytisch wirksame Substanz in fein verteiltem Zustand auf einen Trägerstoff aufbringt, der in einer die katalytische Substanz enthaltenden Lösung suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung homogen Hydroxylionen so langsam gebildet werden, dass die Migrationsgeschwindigkeit des zu fällenden Stoffes zur Oberfläche des Tragerstoffes hoch genug ist, um die Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung zu vermeiden, so dass die katalytisch wirksame Substanz ausschliesslich auf dem suspendierten Trägerstoff als Hydroxyd oder als unlösliches Salz ausgefällt wird, worauf der so beladene Träger von der Lösung getrennt, getrocknet, gegebenenfalls geglüht und reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene und langsame Bildung der Hydroxylionen durch Hydrolyse von in Lösung anwesendem

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Harnstoff zu Aramoniumcarbaraat, gegebenenfalls Ammoniumcarbonat, erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene und langsame Bildung der Hydroxylionen durch Umsetzung von in Lösung anwesendem Harnstoff zu Stickstoff und Wasser mit Hilfe von salpetriger Säure erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die homogene und langsame Bildung der Hydroxylionen durch Umsetzung von in der Lösung anwesenden Nitritionen zu Stickstoffmonoxyd und Nitrationen, vorzugsweise unter Ausschluss von Molekularsauerstoff, herbeigeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, zur Herstellung eines Eisenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen im wesentlichen in zweiwertigem Zustand in der Ausgangslösung anwesend ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der hitzebeständige Trägerstoff, nachdem wenigstens Über einen Teil desselben die für die Reaktionsteilnehmer zugänglichen, katalytisch wirksamen Teilchen in einem Gewichtsverhältnis Aktivteilchen/Trägerstoff von 3: 1 verteilt worden sind, zu Körpern von einheitlichen makroöL pisehen Abmessungen geformt wird, die bei einer Temperatur zwischen 300 C und 600 C einer Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter reduzierenden Bedingungen, unterzogen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Aktivteilchen/hitzebeständiges Material zwischen 1:10 und 2:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass ausser dem mit katalytisch wirksamen Teilchen beladenen Material ein hitzebeständiger Füllstoff beigegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Körper in einer Pressform hergestellt werden.

10. Katalytisch wirksame Teilchen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem oder mehrerer der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Körper aus

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hitzebeständigem Material von im voraus festgelegter Form und makroskopischen Abmessungen bestehen und wenigstens zum Teil homogen mit für Reaktionsteilnehmer zugänglichen, katalytisch wirksamen Teilchen mit einer Grosse von 50 A oder kleiner in einem Gewichtsverhältnis Aktivteilchen/Trägerstoff von 3:1 beladen sind.

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