DE1792388C3 - Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren - Google Patents

Description

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.mcr leikhengrcite von weniger als .S _μΓη zerklei- «L-ri, worauf das Pulvergemisch unter Verwendung L-ines BindemmelK jwlleiisisrt wird. Die -dabei erhaltenen r eHeis werden dann calemim, um das Rindep.miei herausbrennen, and danach gegebenenfalls ohciii fein vermahkn, mit Bindemittel pellctisiert und calciniert (USA.-Patentschrift 2 985 596)

Zwar sind auch nach diesem bekannten Verfahren •i.hromoxyd - Aluminiumoxyd - Katalysatoren mit isoiien Chromoxydgehalten zu erhalten, jedoch ist »o .Lis verfahren ziemlich aufwendig und teuer Feinmahlung ist bekanntlich die teuerste verfahrenstechnische Grundoperation überhaupt — und zudem sann auch durch noch so feine Mahlune keine molev !jr-dispers-homogene Mischung der" Metalloxide erreicht werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ,ui Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen "'hrornoxyd - Aluminiumoxyd - Katalysatoren zu .i'.affen, das nicht die vorstehend erläuterten odtr ao .■.i.nliche Mangel aufweist und zu Katalysatoren mit vorbestimmten und geregelten physikalischen Eigenxhaften führt. In Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung weiterhin die Angabe eines Herstellungs-. erfahrene, nach dem höhere Anteile an Chromoxyd ohne Beeinträchtigung der erwünschten physikalischen Eigenschaften in die Chromoxyd-Aluminiunioxyd-Katalysatoren eingeführt werden können und trotzdem eine gleichmäßige Verteilung des Chromoxyds in dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zu erzLlen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man metallisches Aluminium in einer sauren Lösung eines Oxyds und/ oder Halogenids von Chrom in Wasser in solchen Mengen digeriert, daß sich ein Molverhältnis von Al und Cr zu Chlorid in dem Sol von etwa 1,0 bis 1,5: 1 und ein Chromgehalt des endgültigen Katalysators von etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Chromoxyd ergibt, das erhaltene SoI mit einer durch Zeit und Temperatur zu Ammoniak zersetzbaren Veibindung vermischt, das Gemisch zur Gelierung in an sich bekannter Weise in heißes öl eintropft, die gebildeten gelierten Kugeln bei erhöhter Temperatur zu weitgehender oder vollständiger Zersetzung von in den Kugeln verbliebenen Resten der Ammoniak bildenden Verbindung altert und die gealterten Kugeln trocknet und calciniert.

Beim Verfahren der Erfindung wird das metallische Aluminium mit einer sauren Lösung von Chromoxyd und/oder Chromchlorid, gewöhnlich bei etwa Rückflußtemperatur, vermischt und digeriert Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich vein etwa 80 bis etwa 104⁰C. Die Dauer der Frhitzung hangt zum Teil von der Reinheit und der Teilchengröße des verwendeten Aluminiums ab. Das Aluminium kann von irgendeiner im Handel erhäk liehen Qualität und Teilchengröße sein. Sehr reines Aluminium, d. h. Aluminium mit einer Reinheit von etwa 99,99⁰O. reagiert unter Bildung des gewünschten Chromoxyd-AlumJniumoxyd-Hydrosols verhältnismäßig langsam. Eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch z. B. bei Verwendung von AIuminiumdrchspänen oder Aluminium in feinteiliger oder gepulverter Form erreicht, bei dem eine größtmögliche Oberfläche der Einwirkung der sauren Reaktionspartner ausgesetzt ist. Andererseits ist die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich größer, wenn man ein vergleichsweise unreines Aluminium verwendet. Beispielsweise ist Aluminium mit einer Reinheit vnn etwa 99,0 bis 99,9% beträchtlich reaktiver als sehr reines Aluminium, und seine Veiwendting ist daher, wenn die erwünschte Produktreinheit dies gestat'el, zweckmäßiger. Aluminiumpeitets mit einem Durchmesser von etwa 6,25 bis etwa 12,50 mm, wie sie bequem durch Eintropfen von geschmolzenem Aluminium in Wasser herstellbar sind, haben sich als sehr zufriedenstellend erwiesen.

Bei der Bildung des Chrcmoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosols wird das Molverbälinis von Metallen, d. h. Aluminium und Chrom, zu Chlorid vorzugsweise im Bereich von etwa i : 1 bis etwa 1,5 : 1 gehalten. Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche können zu einer verzeitigen Gelierung des Hydrosols und/oder zur Bildung von Hydrogelkugeln führen, die für die weitere Verarbeitung zu weich sind. In der erfindungsgemäß vorgesehenen Weise hergestellte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelkugeln zeigen gewöhnlich um so geringere Schrumpfung bei der Alterung und Trocknung, je höher das Metall-Chlorid-Verhältnis des Hydrosols innerhalb des angegebenen Bereiches gewählt wird. Es ist daher im allgemeinen vorzuziehen, ein verhältnismäßig hohes Mischungsverhältnis einzuhalten, um Spannungen in den Hydrogelkugeln infolge stärkerer Schrumpfung zu vermeiden.

Das Verfahren der Erfindung gestattet die Herstellung von stabilen Chromoxyd-Aiuminiumoxyd-Hydrogelkugeln, die bis zu etwa 90 Gewichtsprozent Chromoxyd enthalten. Hierzu wird das Aluminium vorzugsweise in einer sauren Lösung digeriert, die ein Oxyd und ein Chlorid des Chroms enthält, wobei das Oxyd und das Chlorid in solchen Mengen angewendet werden, daß der gewünschte Gehalt an Chromoxyd in dem Chiomoxyd-Aluminiumoxyd-Endprodukt herbeigeführt wird, und weiterhin in einem solchen Verhältnis, daß das Hydrosol das gewünschte Molverhältnis von Metallen zu Chlorid aufweist.

Das Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol wird zweckmäßig in einem verdünnten Zustand bereitet, so daß es zwischen etwa 8 und etwa 20 Gewichtsprozent Metalle enthält. Chromoxyd-Aluminiumoxyd Hydrosole mit einer Metalikonzentration von mehr als etwa 20 Gewichtsprozent neigen zu Unbeständigkeit, Erstarrung zu einem Gel bei oder unmittelbar nach Vermischung mit der Ammoniak liefernden Verbindung und zur Bildung von spröden und leicht brechenden Kugeln. Andererseits ergeben Hydrosole mit einer Metallkonzentration von weniger als etwa R Gewichtsprozent leicht weiche Hydrogelkugeln, die fiir die weitere Verarbeitung wenig geeignet sind.

Das in der erläuterten Weise hergestellte Chromoxyd-Aluminiurr.oxyd-Hydrosol wird beim Verfahren der Erfindung mit einer Ammoniak liefernden Verbindung der nachstehend angegebenen Art vermischt. Die Vermischung erfolgt unterhalb der Gelierungstempcratur, gewöhnlich unterhalb etwa 15,6⁰C. Das sich ergebende Gemisch wird in Form von Tröpfchen in einem heißen ölbad oder Suspendierungsmedium dispergiert, wodurch die Tröpfchen in feste Hydrogelteilchen umgewandelt werden.

Unter pceigneten Ammoniak liefernden Verbindungen sind sehwach basische Substanzen zu verstehen, die bei Normaltemperaturen im wesentlichen

beständig, bei zunehmender Temperatur jedoch hydrolysitrbar oder lersetzlich sind, wobei die Hydro-Ivsegesdiwindigkeit mit der Temperatur zuninimt. Eine Reihe organischer Amine, insbesondere HarnstoiT, Hexamethylentetramin und Gemische davon, ■ stellen geeignete Ammoniak liefernde Verbindungen dar. Die Ammoniak liefernde Verbindung kann demgemäß mit dein Chrnmoxyd-Aluminiumoxyd-Sol bei Norrnaltcmperaiuren »vermischt werden, ohne irgendeine wesentliche Gelierung herbeizuführen. Das Chromoxyd und das Aluminiurr.oxyd werden erst danach durch die allmähliche Freigabe von Ammoniak aus der sich zersetzenden Ammoniak liefernden Verbindung ge.!iert Eine Gelierung des Gemisches iri'.t zwar im Verlauf der Zeit auch so ein, jedoch ist es zweckmäßiger, durch Erhitzen des Gemisches, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 49 bis Lι.·..: 104 C, eine Beschleunigung der gemeinsamen üeücruni: des Chromoxyds und Alumintumo.xyds herbeizuführen. Die Ammoniak Meiernde Verbindung, vorzugsweise Hexamethylentetramin, wird in einer Menge angewendet, die von der Anionenkonzentration des Chromoxyd-Alunüniumoxyd-Solücmisches abhängt. So ist beispielsweise die Menge an Hexamethylentetramin oder der sonstigen einccseizlen Ammoniak liefernden Verbindung von der Chloridionenkonzentration im Hydrosolgemisch abhängig, wenn Chromchlurid angewendet, wire'. Die Ammoniak liefernde Verbindung wird in einer Menge benutzt, die so gewählt ist, daß sie bei vollständiger Zersetzung oder Hydrolyse etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalente Ammoniak je Äquivalent der in dem Gemisch anwesenden Anionen liefert. Mit anderen Worten wird also genug Ammoniak liefernde Verbindung eingesetzt, um eine H)O- bis etwa 150prozentige Neutralisation herbeizuführen.

In dem verhältnismäßig kurzen Zeitraum, in dem die anfängliche Gelierung stattfindet, wird nur ein Teil der Ammoniak liefernden Verbindung unter Freigabe von Ammoniak hydrolysiert oder zersetzt. Im Verlauf der nachfolgenden Alterungsbehandlung geht die Hydrolyse der in dem Ge! zurückgebliebenen restlichen Ammoniak liefernden Verbindung zu Ammoniak weiter, wodurch eine weitere Polymerisation des Chromoxyd-Aluminiumoxyds bewirkt und dadurc'r. verbesserte P^renvolumen-Porendurchmesser-Verhäi;nisse des Gels herbeigeführt werden. Die Alterung des Gels erfolgt zweckmäßig in einem Zeitraum von etwa 10 bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise irt dem Öl-Suspendierungsmedium bei einer Tempe ratu^r von etwa 49 bis etwa 107⁰C oder mehr und bei einem Druck, der hinreicht, um das Wasser in den Kügelchen im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.

Nach der Alterungsbehandlung werden die Kugeln in irgendeiner geeigneten Weise, gewaschen. Eine besonders günstige Methode ist das Waschen der Kugeln durch Perkolation, entweder mit Aufwärtsoder mit Abwärtsströmung des Wassers, und vorzugsweise unter Verwendung von Wasser, das eine kleine Menge an Ammoniumhydroxyd enthält. Nach dem Waschen können die Kugeln bei einer Temperatur von etwa 93 bis etwa 316° C über einen Zeitraum von Ci bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und dann gegebenenfalls bei einer Temperatur von etwa 427 bis etv a 816° C über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 12 Stunden oder mehr calciniert werden.

Die vorstehend erläuterte Hersteliungsnieihode ermöglicht es, auf einfache und gut reproduzierbare Weise die gewünschten physikalischen Eigei,schäften der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung zu erreichen. Bei dieser Arbeitsweise gibi es eine Reihe von Verfahrensverär.derlichen.. die die physikalischen Eigenschaften beeinflussen. Allgemein beeinflußt das Verhältnis vor. Metallen zu Chlorid ira Hydroso! die Wichte (scheinbare Dichte) des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Produkts und die damit einhergehenden Eigenschaften hinsichtlich Porenvolumen und Porendurchmesser, wobei niedrigere Metall-Chlorid-Verhältnisse zur Herbeiführung höherer scheinbarer Schüttgewichte neigen. Andere Verfahrensveränderliche, die die physikalischen Eigenschaften der Katalysatormasse beeinflussen, sind die Zeit, die Temperatur und der pH-Wert bei der Alterung der Chromüxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogelteilchen. Gewöhnlich führen Temperaturen im unte-

ao ren 3ereicn und kürzere Aiterungszeiten zu höheren Wichten. Die Eigenschaften .?insichtlich Oberflächengröße hängen normalerweise ve π der Caicinierungstemperatur ab. Auch die Calcinierungsbedingungen haben einen Einfluß.

»5 Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens der Erfindung.

Beispie 1 1

Es wurden 192 g Aluminiumpellets mit einer sauren, durch Lösen von 700 g Chromchlorid-Hexahydrat in 1800 ml Wasser hergestellten Lösung in einem 2-Liter-Digeriergefäß bei etwa 85° C digeriert, wobei die Reaktionsteilnehmer gründlich gerührt wurden. Im Verlauf der Reaktion wurden etwa 246 I Wasserstoff frei. Das sich ergebende Hydrosol enthielt etwa 7,4 Gewichtsprozent Aluminium, 5,2 Gewichtsprozent Chrom und 10,5 Gewicrrtsprozent Chlor und hatte ein Metall-Chlorid-Verhältnis von etwa 1,2. Das spezifische Gewicht des Hydrosols betrug 1,32.

Es wurden 450 cm³ des so hergestellten Hydrosols mit etwa 450 cm³ einer 28gewichtsprozentigen wäßrigen Hexamethylentetraminlösung vermischt. Dieses Gemisch wurde dann in Form von Tröpfchen in einen Formungsturm, der mit einem bei etwa 90⁰C gehaltenen öl als Suspendierungsmedium gefüllt war, eingegeben. Die kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden vo.m Boden des Formungsturms abgezogen und in einem Teil des ölsuspendierungsmediums in einem gesonderten Behälter 3 Stunden bei einer Temperatur von 8O⁰C gealtert. Dann wurden die Kugeln i;; einer wäßrigen Ammoniaklösung weiter gealtert, mit Wasser gewaschen, bei 200⁰C getrocknet und 3 Stunden in einer Luftatmosphärc bei 650° C calciniert.

Das calcinierte Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Produkt, kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm, hatte die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Cr₀O₁ 35,7 Gewichtsprozent

Al₁O., 65, 0 Gewichtsprozent

Oberflächengröße 156 m'²/g

Porenvolumen 0,47 ml/g

Porendurchmesser 121 A

7 8

Beispiel 2 Kugeln hatten die nachstehenden physikalischen

Eigenschaften:
Es wurden kugelförmige Chromoxyd-Aluminium-

)xyd-Teilchen in praktisch der gleichen Weise wie im Cr₂O₃ 35,7 Gewichtsprozent

3eispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 5 AI₂OJ 65, O Gewichtsprozent

;ewaschene und getrocknete Produkt 3 Stunden in Oberflächengröße 273 m^?/g

iiner trockenen Stickstoffatmosphäre bei 650° C Porenvolumen 0,5 ml/g

:alciniert wurde. Die Chromoxyd-Aluminiumoxyd- Porendurchmesser 79 A

ν ν r. 1

Claims (3)

ί 792 388 1 dung neuer Herstellungsmethoden ist für die Fort-Patentansprüche: . entwicklung des Arbeitsgebiets der Katalysatoren sehr bedeutsam,

1. Verfahren zur Herstellung von Chromoxyd- Bei Verfahren, bei denen Chromoxyd-Aluminium-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, bei denen zu- 5 oxyd-Katalysatoren oder -Katalysatorkompunenten nächst aus einer Aluminiumoxyd liefernden verwendet werden, werden in der Rege! Katalysator-Komponente und einer wäßrigen Lösung einer festbetten angewandt. Dabei treten oft Schwierigkei-Chromverbindung ein Sol gebildet und dieses ten durch Änderungen des Druckabfalls über das dann geliert und getrocknet wird, dadurch Katalysatorbett und Kanalbildung beim Durchsatz ge kennzeichne t, daß man metallisches Alu- io der Reaktionsteilnehrner durch das Katalysatorbett minium in einer sauren Lösung eines Oxyds und/ auf, die praktisch dazu führen, daß ein Teil des Ka- oder Halogenids von Chrom in Wasser in sol- talysators umgangen und nicht ausgenutzt wird, chen Mengen digeriert, daß sich ein Molverhält- Diese und andere Mangel einer Betriebsweise mit nis von Al und Cr zu Chlorid in dem Soi von Festbett werden weitgehend durch Anwendung von etwa 1,0 bis 1,5 :1 und ein Chromgehalt des end- is kugelförmigen Katalysatorteilchen beseitigt, die eine gültigen Katalysators von etwa 10 bis 90 Ge- gleichmäßigere Packung des Katalysatorbetts ermögwichtsprozent Chromoxyd ergibt, das erhaltene liehen.

Sol mit einer durch Zeit und Temperatur zu Am- Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxydmoniak zersetzbaren Verbindung vermischt, das kugeln, die eine Steuerung oder Regelung der physi-Gemisch zur Gelierung in an sich bekannter ao kaiischen Eigenschaften der erzeugten kugelförmi-Weise in heißes öl eintropft, die gebildeten ge- gen Aluminiumoxydprodukte ermöglichen_v sind belierten Kugeln bei erhöhter Temperatur zu weit- kannt. Hinsichtlich der Herstellung von Chromoxydgehender oder vollständiger Zersetzung von in Aluminiumoxyd-Kugeln ist es naheliegend und erden Kugeln verbliebenen Resten der Ammoniak scheint auf den ersten Blick sehr einfach, vorgeformte liefernden Verbindung altert und die gealterten 35 Aluminiumoxydkugeln gewünschter physikalischer Kugeln trocknet und calciniert. Eigenschaften nach herkömmlichen Imprägnierungs-

2. Verfahren nach- Anspruch 1, dadurch ge- methoden entsprechend zu imprägnieren. Es hat sich kennzeichnet, daß man als Ammoniak liefernde jedoch gezeigt, daß die Menge an Chromoxyd, die Verbindung Hexamethylentetramin verwendet. in dieser Weise mit brauchbaren Ergebnissen mit

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 dem Aluminiumoxyd vereinigt werden kann, im allgekennzeichnet, daß man die gealterten Kugein gemeinen nicht mehr als etwa 40 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von etwa 93 bis 316° C beträgt. Zusammensetzungen mit mehr als etwa trocicnet und die getrockneten Kugeln 2 bis 12 15 Gewichtsprozent Chromoxyd erfordern gewöhn-Stunden oder mehr bei einer Temperatur von lieh zwei oder mehr Imprägnierungsbehandlungen, etwa 427 bis 816° C calciniert. 35 Es ist klar, daß jede nachfolgende Imprägnierung

die physikalischen Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzung weiter verändert. Demgemäß wird

die Beeinflussung und Steuerung der physikalischen

Eigenschaften bei der Herstellung der Aluminium- *o oxydkugeln weitgehend wieder aufgehoben. Weiter-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- hin wird keine Gleichmäßigkeit oder Homogenität

lung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysato- der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung

ren, bei dem zunächst aus einer Aluminiumoxyd lie- erreicht.

fernaen Komponente und einer Chromverbindung Weiterhin ist zur Herstellung von Chromoxyd-

ein Sol gebildet und dieses dann geliert und getrock- 45 Aluminiumoxyd-Katalysatoren ein Verfahren der ein-

net wird. gangs bezeichneten Art bekannt, bei dem zur Her-

ChroTioxyd und Aluminiumoxyd enthaltende Mas- stellung eines Chromoxyd enthaltenden Hydrosols sen sind verbreitet als Katalysatoren oder Katalysa- der Metallkomponenten eine wäßrige Chromsäuretorkomponenten zur Herbeiführung mannigfaltiger lösung einer alkoholischen Lösung oder Suspension Kohlenwasserstoffumwandiungsreaktionen, z. B. De- 5° mindestens eines Metallalkoholate zugesetzt wird, hydrierung und Dehydrocyclisierung. sowie zum Re- Dabei erhält man ein Hydrosol, das ohne Zugabe formiereii von Benzinen und Schwerölen zwecks Ver- oder Entfernung irgendwelcher weiterer Stoffe nach besserung ihrer Klopffestigkeit verwendet worden. einer gewissen Zeit zu einem Hydrogel erstarrt, das

Außer der kaialytischen Wirkung der Bestandteile dann getrocknet und anschließend unter bestimmten sclnst haben die physikalischen Eigenschaften des'55 Bedingungen mit einem reduzierenden Gas behan-Katalysators. z. B. Oberflächengröße, Porenvolumen, deit wird (USA.-Patentschrift 2 807 593). Nach die-Porendurchmesser, Dichte, einen beträchtlichen Ein- sem bekannten Verfahren kann man zwar Chromfluö auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des oxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren erhalten, die Katalysators für die im einzelnen vorgesehene Um- homogen sind und hohe Chromoxydgehalte besitzen, setzung. Selbst geringfügig erscheinende Änderungen «° jedoch ist es, insbesondere für eine Katalysatorherder physikalischen Eigenschaften können unerwar- stellung in technischem Maßstab, wegen der Nottete und maßgebliche Unterschiede in der Wirksam- wendigkeit, Aluminiumalkoholatlösungen in nicdekeit oder Brauchbarkeit eines Katalysators für eine ren Alkoholen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen gegebene Reaktion zur Folge haben. Es ist daher zu verwenden, zu teuer und umständlich,
sehr wichtig, daß das Verfahren der Katalysator- 65 Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herherstellung eine angemessene und einwandfreie stellung von Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Dehydrier-Steuerung der physikalischen Eigenschaften der Ka- katalysatoren werden die Ausgangsmaterialien, AIutalvsatorzusammensetzung ermöglicht. Die Auffin- miniumoxyd und Chromoxyd, mechanisch bis zu