DE1225156B - Verfahren zur Herstellung von Ferritpulvern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η - 49/00

Nummer: 1 225 156

Aktenzeichen: P 33668IV a/12 η

Anmeldetag: 24. Februar 1964

Auslegetag: 22. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferritpulvern.

Im allgemeinen werden die Ferrite durch Zusammenschmelzen von Ferrioxyd mit einem Oxyd eines Elements von dem Charakter eines zweiwertigen Metalls hergestellt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es meist zu einem Produkt führt, das mit magnetischem Eisenoxyd gemischt ist.

Von zwei weiteren bekannten Verfahren für die Herstellung der Ferriten besteht das eine darin, daß ίο eine Lösung von Ferrichlorid mit dem in Betracht kommenden Oxyd gefällt und die Ferritpulver durch Trocknung des gebildeten Niederschlages gewonnen werden. Dieses Verfahren ergibt kein reines Produkt.

Das zweite der letzterwähnten Verfahren besteht darin, daß die Ferrite durch Ausfällen der Oxyde aus Lösungen, welche die entsprechenden Chloride in äquimolekularen Mengen enthalten, hergestellt werden.

In diesen beiden Fällen ist es, um nach dem Waschen und Trocknen eine Verbindung der beiden Oxyde zu erhalten, zweckmäßig, das Fällungsprodukt auf eine Temperatur zu erhitzen, die je nach der Art der in Frage kommenden Oxydkombinationen zwischen 500 und 1200° C liegen kann. Die Temperatur und die Zeitdauer der Wärmebehandlungen ebenso wie die Zusammensetzung der Atmosphäre, in welcher diese Behandlungen durchgeführt werden, müssen entsprechend der Art der verwendeten Oxyde und der angestrebten Eigenschaften der Ferrite gewählt werden. Die Art der Kühlung stellt, je nachdem, ob sie langsam oder schnell erfolgt, ebenfalls einen wesentlichen Faktor dar, der teilweise für die ferromagnetischen Eigenschaften der Ferrite bestimmend ist.

Vor den vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungen der Ferrite, die von verhältnismäßig komplexer Art sind, sowie auch vor dem Vorpressen müssen die erhaltenen Verbindungen durch einen intensiven Mahlvorgang auf den gewünschten Feinheitsgrad sowie in den Zustand großer Homogenität gebracht werden. Dieser Mahlvorgang stellt als solcher einen erheblichen zusätzlichen Nachteil der bekannten Verfahren dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, welches, ohne daß Mahl- oder Mischvorgänge erforderlich sind, die Möglichkeit zur unmittelbaren Herstellung von Ferritpulvern schafft, welche die für die Herstellung von Ferritköipern erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich ihres Feinheitsgrades und ihrer Homogenität aufweisen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung von Ferritpulvern

Anmelder:

Produits Chimiques Pechniney-Saint-Gobain,

Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier,

Patentanwälte, Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Andre Steinmetz,
Auberlilliers, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. Februar 1963 (926 040) -

daß das Ferrioxyd auf einen Trägerstoff, welcher aus einem Oxyd eines zweiwertigen Metalls in feinverteiltem Zustand besteht und als Kristallisationskeim dient, im wäßrigen Medium unter Rühren bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 80° C in Gegenwart von Luft aus einer wäßrigen Lösung, die außer dem Trägeroxyd Ferrosulfat und metallisches Eisen enthält, unmittelbar aufgefällt und das erhaltene Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Hierbei wird das Oxyd des zweiwertigen Metalls, welches den Trägerstoff bildet, in einer Teilchengröße von größenordnungsmäßig 1 μ, vorzugsweise einer unterhalb dieses Wertes liegenden Teilchengröße, verwendet.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen wird das so erhaltene Ferritpulver in üblicher Weise verpreßt und den für die Herstellung der entsprechenden Ferrite erforderlichen thermischen Behandlungen unterworfen.

Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden in recht einfacher Weise Ferritpulver von genau definierter chemischer Zusammensetzung erhalten. Es genügt, die zu diesem Zweck unter Berücksichtigung der Anzahl an Metallionen, die in Lösung bleiben, vorher auf das zweiwertige Oxyd des gewählten Trägerstoffes berechnete Eisenmenge auf das zweiwertige Oxyd, aus welchem der Träger besteht, aufzufallen, um ein Ferritpulver von einem bestimmten Molekularverhältnis zu erhalten. Zum Beispiel können unmittelbar Ferritpulver hergestellt

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werden, welche aus zwei Oxyden in äquimolekularen anteiligen Mengen zusammengesetzt sind. So ist es, falls der Ferrioxydniederschlag aus einer Lösung, die 28 g je Liter FeSO₄ -7 H₂O enthält, auf einen aus Kupferoxyd bestehenden Träger aufgefällt wird, zweckmäßig, das Metallsalz in einem Überschuß von 33 bis 35 % gegenüber der theoretisch im äquimolekularen Verhältnis für die Bildung des Ferrits erforderlichen Menge zu verwenden. In der Praxis ist diese Lösung nach der Bildung des Ferrits von neuem für weitere Behandlungsvorgänge verwendbar, ohne daß es dann erforderlich ist, mit einem Überschuß an Kupferoxyd zu arbeiten, weil die Löslichkeitsschwelle dieses Salzes schon bei dem ersten Arbeitsvorgang erreicht wurde.

Durch Verwendung mehrerer Oxyde von zweiwertigen metallischen Elementen als Trägerstoff für das Ferrioxyd können Mischferritpulver von komplexer Art hergestellt werden.

Es ist bekanntlich möglich, durch Änderung des Verhältnisses der einen Ferrit von bestimmter Zusammensetzung bildenden Bestandteile oder durch Zusatz von geringen Mengen eines oder mehrerer anderer Oxyde zweiwertiger Metalle zu den Trägerstoffen Ferrite von je nach von den verschiedenen Bestandteilen, die eingesetzt werden, unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die eingesetzten Mengen der verschiedenen als Trägerstoffe verwendeten Oxyde zweiwertiger metallischer Elemente innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Selbstverständlich muß im Falle der Herstellung von Ferritpulvern des äquimolekularen Typs die Anzahl der Moleküle von Ferrioxyd gleich oder im wesentlichen gleich der Gesamtzahl der Moleküle der als Träger verwendeten Oxyde zweiwertiger metallischer Elemente sein.

Nachstehend werden zur Erläuterung im einzelnen Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der auf eine Temperatur von etwa 20 bis 30° C erwärmtes Wasser und reines metallisches Eisen enthält, wird eine zweckentsprechende Menge eines Oxyds eines reinen zweiwertigen Elementes in Form von Teilchen von nur kleinen Abmessungen, in der Größenordnung von 1 Mikron oder noch weniger, gegeben. Dieses den Träger bildende Oxyd wird in dem Wasser durch intensives Schnellrühren dispergiert. In diesem Zeitpunkt wird in den Reaktor, ebenfalls unter intensivem Schnellriihren, Ferrosulfat eingeführt. In die wäßrige Lösung läßt man Luft einperlen und steigert die Temperatur des Reaktionsmediums bis in die Nähe von 50 bis 80° C, vorzugsweise auf größenordnungsmäßig 75° C. Die Reaktion wird durchgeführt, bis der Angriff des metallischen Eisens vollkommen erfolgt ist. Die eingesetzten Mengen der miteinander in Reaktion zu bringenden Stoffe werden so berechnet, daß am Ende des Prozesses die Menge des erhaltenen Ferritpulvers 100 bis 120 g je Liter Lösung nicht übersteigt. Oberhalb eines gewissen Grenzwertes erweist sich nämlich die Verdickung des ReaktionsT mediums als schädlich für die Übertragung und Dispergierung der Gase sowie der im Körper des Reaktionsmediums miteinander in Reaktion tretenden Stoffe, und hat eine erhebliche Verlangsamung des Ablaufs der chemischen Reaktion zur Folge. Nach einigen 10 Minuten beladen sich die Teilchen des zweiwertigen Trägeroxyds mit Ferrioxyd. Die völlige Umsetzung des metallischen Eisens erfolgt je nach der Art des Oxydes des zweiwertigen metallischen Elements, das verwendet wird, mehr oder weniger schnell.

Am Ende der Reaktion wird das gewonnene Erzeugnis abgefiltert, gewaschen und hierauf das

ίο Ferritpulver in üblicher Weise mit oder ohne Zusatz eines Bindemittels verpreßt. Darauf wird das Erzeugnis dieses Vorganges mit dem Ziel, die Verbindung der Oxyde miteinander herbeizuführen, einer zweckentsprechenden Wärmebehandlung (durch Zusammenfritten und Kühlen) in einer Atmosphäre von je nach der chemischen Zusammensetzung des hergestellten Ferrits· und den unerwünschten Eigenschaften desselben gewählter Zusammensetzung unterworfen.

Allgemein gesagt können als Träger alle Oxyde

, von metallischen Elementen im zweiwertigen Zustand verwendet werden. Vorzugsweise geeignet sind Bleioxyd, Manganoxyd, Kupferoxyd und Nickeloxyd.

B e i s ρ i e I 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von Kupferferrit. In einen Ballon von 2000 cm³ Fassungsvermögen werden 1400 cm³ Wasser, 48,1 g reines metallisches Eisen und 44 g reines Kupferoxy'd (CuO) gegeben. Bei der Bemessung der Gewichtsmenge an Kupferoxyd wurde dessen gewisse Löslichkeit in der Lösung berücksichtigt. Der Inhalt des Ballons wird unter Rühren mit einer Umdrehungszahl des Rührers von etwa 1000 je Miniute auf eine Temperatur von 20 bis 25° C erwärmt. Man läßt in das Reaktionsmedium Luft in einer Menge von 301/Std. einperlen. Nach einigen Minuten Rührens, welches dem Zweck dient, eine homogene Dispersion des Kupferoxyds zu bilden, werden 40 g reines kristallisches Ferrosulfat mit 7H₂O zugesetzt, und es wird darauf die Temperatur der Lösung unter weiterem Rühren und weiterem Einperlenlassen von Luft auf 75° C gesteigert.
Nach einem Reaktionsverlauf von 22 Stunden Dauer ist festzustellen, daß das gesamte metallische Eisen umgesetzt worden ist. Das erhaltene Produkt wird abgefiltert und gewaschen. Nach einer bei 750° C durchgeführten Wärmebehandlung werden 104 g Kupferferritpulver von der folgenden molekularen Zusammensetzung gewonnen: Fe₂O₃= 0,415; CuO = 0,410. Dies entspricht einem Molekuarverhältnis von 50,30 für Fe₂O₃ zu 49,70 für CuO. Die Teilchengröße des erhaltenen Ferritpulvers liegt größenordnungsmäßig bei höchstens 0,5 μ.

Beispiel 3

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Nickelferrits. In einen Ballon von 2000 cm³ Inhalt, der 1400 cm³ Wasser enthält, werden 46,35 g reines metallisches Eisen und 31g reines Nickeloxyd (NiO) gegeben. Das Reaktionsmedium wird auf eine Temperatur von 20 bis 25° C unter schnellem Rühren mit einer Tourenzahl des Rührers von. etwa 1000 je Minute unter gleichzeitigem Einperlenlassen von Luft in einer Menge von 30 1/Std. erwärmt.

. Nach einigen Minuten-Rührdauer ergibt sich eine homogene Dispersion des Nickeloxyds. Darauf werden dem Reaktionsmedium 40g reines.kristallisier-

tes Ferrosulfat mit 7 H₂O zugesetzt, und die Temperatur des Reaktionsmediums wird unter weiterem Rühren und weiterem Einperlenlassen von Luft auf 75° C gesteigert.

Nach einer Reaktionsdauer von 52 Stunden ist das das gesamte metallische Eisen umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird abgefiltert und gewaschen. Nach einer bei einer Temperatur von 750° C durchgeführten Wärmebehandlung werden 97,2 g Nickelferrit von der folgenden molekularen Zusammensetzung gewonnen: Fe₂O₃ = 0,429; NiO = 0,416. Dies entspricht einem Molekularverhältnis von 50,75 für Fe₂O₃ zu 49,24 für NiO. Die Teilchengröße liegt bei 1 bis 2 μ, wobei Teilchen in den größenordnungsmäßigen Abmessungen von 1 μ überwiegen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ferritpulvern, dadurchgekennzeicb.net, daß das Ferrioxyd auf einen Trägerstoff, welcher aus einem Oxyd eines zweiwertigen Metalls in feinverteiltem Zustand¹ besteht und als Kristallisationskeim dient, im wäßrigen Medium unter Rühren bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 80° C in Gegenwart von Luft aus einer wäßrigen Lösung, die außer dem Trägeroxyd Ferrosulfat und metallisches Eisen enthält, unmittelbar aufgefällt und das erhaltene Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd des zweiwertigen .Metalls, welches den Trägerstoff bildet, in einer Teilchengröße von größenordnungsmäßig 1 μ, vorzugsweise einer unterhalb dieses Wertes liegenden Teilchengröße, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff bildendes Oxyd des zweiwertigen Metalls Bleioxyd, Manganoxyd, Kupferoxyd oder Nickeloxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerstoff für das auf diesen aufgefällte Ferrioxyd mehrere Oxyde von zweiwertigen Metallen in Mischung miteinander verwendet werden.