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DE3228482A1 - Verfahren zur reaktion von kohlenmonoxid mit wasserdampf unter bildung von kohlendioxid und wasserstoff und verwendung eines katalysators hierfuer - Google Patents

Verfahren zur reaktion von kohlenmonoxid mit wasserdampf unter bildung von kohlendioxid und wasserstoff und verwendung eines katalysators hierfuer

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DE3228482A1
DE3228482A1 DE19823228482 DE3228482A DE3228482A1 DE 3228482 A1 DE3228482 A1 DE 3228482A1 DE 19823228482 DE19823228482 DE 19823228482 DE 3228482 A DE3228482 A DE 3228482A DE 3228482 A1 DE3228482 A1 DE 3228482A1
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iron oxide
iron
carrier
reaction
finely divided
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DE19823228482
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English (en)
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DE3228482C2 (de
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John Wilhelm 3723 Bilthoven Geus
Willem Johan Jacob 3581 Utrecht Wal van der
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kiwa Gastec Holding NV
Original Assignee
Veg Gasinstituut NV
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Priority to DE8383107313T priority patent/DE3370969D1/de
Priority to AU17356/83A priority patent/AU559008B2/en
Priority to US06/517,852 priority patent/US4552750A/en
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    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
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    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
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Description

VEG-Gasinstituut NV., 7300 Apeldoorn, Niederlande
Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von eisenoxidhaltigen Katalysatoren.
Das oben beschriebene Verfahren ist als Shift-Reaktion bekannt und wird in großem Umfang in der Technik durchgeführt. Es hat besondere Bedeutung bei der Kohlevergasung, der Methanol- und der Ammoniakproduktion. Der Stand der Technik betreffend diese Reaktion ist u.a. in einer Zusammenfassung in CATAL.REV.-SCI.ENG., 21 (2), 275-318 (1980) beschrieben. Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Es gibt im wesentlichen drei Typen von Katalysatoren. Eine Type sind diejenigen auf Basis von Eisen. Dies sind die sogenannten Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren, für die Reaktionstemperaturen von etwa 320 bis 450 C erforderlich sind. Solche Katalysatoren können geringe Mengen Schwefel im Reaktionsgasgemisch tolerieren. Der Schwefelgehalt sollte aber nicht über etwa 50 ppm liegen.
Eine andere Katalysatortype für diese Reaktion sind die Katalysatoren auf Basis von Kupfer. Es handelt sich um sogenannte Tieftemperatur-Shift-Katalysatoren, die den außerordentlichen Nachteil haben, daß sie sehr empfindlich gegenüber Verunreinigungen von Schwefel
im Gasgemisch sind. Diese Katalysatoren werden irreversibel durch Schwefelverbindungen vergiftet. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß sie nur bis zu verhältnismäßig niedrigen Temperaturen beständig sind. Bei Temperaturen über etwa 2600C sintern sie und verlieren ihre Aktivität. Höhere Temperaturen sind jedoch für die Shift-Reaktion wünschenswert, weil die Umsetzungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur steigt.
Die dritte Type sind die Katalysatoren auf Basis von Kobalt und Molybdän. Sie sind gegenüber Schwefelverbindungen ziemlich unempfindlich. Gemäß der oben ■ ' ., genannten Literaturstelle, Seite 280, liegt der kritisehe Schwefelgehalt unter etwa 2000 ppm. Sie sind bei relativ niedrigeren Temperaturen wirksam, haben aber mehrere Nachteile; Aufgrund der schweren Zugänglichkeit sind sie teuer. Die Selektivität für die Shift-Reaktion ist nicht sehr gut. Sie katalysieren die manchmal unerwünschte Methanation-Reaktion. Deshalb ist es erforderlich, zusätzliche Mengen Dampf im Ausgangsgemisch einzusetzen, um die Temperaturen im zu tolerierenden Bereich zu halten. Außerdem muß eine gewisse Menge an Schwefelwasserstoff im Eintrittsgasgemisch vorhanden sein, da sonst die Methanation-Reaktion stärker katalysiert wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde das Shift-Verfahren zu verbessern, insbesondere, es in Gegenwart von solchen Katalysatoren durchzuführen, die unempfindlich gegenüber Schwefel sind, eine gute Selektivität für die Shift-Reaktion besitzen, und in manchen Fällen auch niedrige Eintrittstemperaturen ermöglichen. Unter Eintrittstemperaturen werden die Temperaturen am Anfang des Reaktors verstanden. -Außerdem soll der Katalysator leicht zugänglich und billig sein. .
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabenstellung dadurch gelöst v/erden kann, daß die Reaktion unter Verwendung der nachfolgend definierten Katalysatoren durchgeführt wird, die sich im wesentlichen dadurch auszeichnen, daß sie die wirksame Eisenkomponente, die in Form von Eisenoxiden vorliegt, in sehr fein verteilter Form enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von eisenoxidhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator feinverteiltes Eisenoxid enthält, wobei a) sich das Eisenoxid auf einem inerten, feuerfestem Träger befindet, der eine spezifische Oberfläche von mehr als
10 m pro g besitzt, b) der Träger mit dem Eisenoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, gerechnet als elementares Eisen der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers beladen ist, c) mindestens 20 Gew.% des auf dem Träger befindlichen Eisenoxids in feinverteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.
Da, wie oben dargelegt, die Verwendung von eisenhaltigen Katalysatoren für die Shift-Reaktion bekannt ist, könnte man die Auffassung vertreten, daß es nahegelegen habe, auch Eisenkatalysatoren zu verwenden, die Eisenoxide in sehr feinverteilter Form auf inerten Trägerstoffen enthalten. Es ist jedoch bekannt, daß für die Shift-Reaktion ein wesentliches Erfordernis des Eisenkatalysators ist, daß sich das Eisen vom dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand während der Reaktion reduzieren läßt. Durch den im Reaktionsgemisch anwesenden Wasserdampf wird dann das zweiwertige Eisen in die dreiwertige Form aufoxidiert. Es ist jedoch bekannt, daß Katalysatoren,
die feinverteiles Eisen auf einem inerten Trägerstoff mit großer spezifischer Oberfläche enthalten, sich schlecht von der dreiwertigen Oxidform in die zweiwertige Oxidform überführen lassen (vgl. die oben erwähnte Literaturstelle, Seite 289, Abschnitt C1, und CR. Acad Sc.Paris, 287. Serie C, Seite 557 bis 559, insbesondere Seite 558, Fig. 1 (1978)).
Man konnte deshal.b nicht erwarten, daß solche Katalysatoren für die Shift-Reaktion geeignet sind. Tatsächlich sind auch solche Katalysatoren für die Shift-Reaktion - offenbar aus diesem Grund - nicht vorgeschlagen worden und nicht praktisch zum Einsatz gelangt.
Im Gegensatz zu diesen Erwartungen hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Verwendung der im Anspruch definierten Katalysatoren die Shift-Reaktion bei relativ niedrigen Eintrittstemperaturen mit hoher Selektivität durchgeführt werden kann, und daß die Katalysatoren unempfindlich gegenüber Schwefelverbindungen im Eintrittsgasgemisch sind. Es ist vielmehr im Gegenteil so , daß diese Katalysatoren sich dazu eignen, Schwefelverbindungen,insbesondere H2S, COS und CS2, die häufig in den Eintrittsgasen als Verunreinigung vorliegen, aus den Gasen zu entfernen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann deshalb in besonders vorteilhafter Weise mit solchen Eintrittsgasgemischen durchgeführt werden, die einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 100 ppm,vorzugsweise weniger als etwa 80 ppm, besonders bevorzugt weniger als 40 ppm aufweisen. Der Gehalt an Schwefelverbindungen wird dabei berechnet, als Volumenanteil. Es ist gemäß dem Verfahren der Erfindung, insbesondere gemäß dieser Ausführungsform, auch möglich, daß der Schwefelgehalt kurzfristig beträchtlich höher liegt, da der Katalysator demgegenüber unempfindlich ist. Er kann kurzfristig z.B. über 1000 ppm,
sogar über 2000 ppm oder noch höher liegen. Die im Eintrittsgasgemisch enthaltenen Schwefelverbindungen werden vollständig oder zumindest in erheblichem Ausmaß von dem Katalysatorgemisch absorbiert. Da für die Shift-Reaktion in der Regel Reaktoren von verhältnismäßig kleinen räumlichen Abmessungen eingesetzt werden (aus Kostengründen) ist auch die Menge an Katalysator in solchen Reaktoren zwangsläufig mengenmäßig begrenzt. Wenn man Eintrittsgasgemische für die Shift-Reaktion mit sehr hohen Schvefelgehalten verwendet, würde dies dazu 'führen, daß die Katalysatoren in relativ kurzer Zeit mit Schwefelverbindungen beladen v/erden und regeneriert werden müssen. In einem solchen Falle müßte man also, um eine häufige Regenerierung zu vermeiden, größere Reaktoren mit entsprechend größeren Mengen Katalysatoren einsetzen.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann deshalb die Shift-Reaktion auch mit solchen Eintrittsgasgemischen durchgeführt werden, die etwa 100 ppm oder mehr Schwefelverbindungen im Eintrittsgasgemisch enthalten. Die Menge an Schwefelverbindungen kann sogar über 200 ppm liegen. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei etwa 6 Vol.%, vorzugsweise bei etwa 4 Vol.5^. Da in einem solchen Fall beträchtliche Mengen Schwefelverbindungen von dem Katalysator gebunden werden, müssen, wie schon dargelegt, die Katalysatormenge und der den Katalysator enthaltende Reaktor so groß ausgelegt werden, daß ein ausreichend langer Dauerbetrieb durchgeführt werden kann, ehe der Katalysator regeneriert werden muß. Es können somit für die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung Gase eingesetzt werden, die noch nicht einer besonderen Entschwefelungsreaktion unterworfen sind, wie dies nach dem Stand der Technik im allgemeinen erforderlich ist.
Wenn eine Regenerierung des Katalysators , der für die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung eingesetzt wurde, erforderlich ist , kann dies in der Regel mit einem Gasstrom erfolgen, der weniger als 5 Vol.% Oxidationsmittel enthält. In vielen Fällen wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, weil er am leichtesten zugänglich ist. Es können aber auch Schwefeldioxid und Stickoxide eingesetzt werden. Schwefeldioxid ist besonders dann bevorzugt, wenn es aus anderen Gründen zur Verfügung steht. Die untere Grenze für den Gehalt des Oxidationsmittels im Regeneriergas ist nicht besonders beschränkt; sie muß jedoch so groß sein, daß eine Regenerierung in wirtschaftlich tragbarer Zeit erreicht wird. Unter diesem Gesichtspunkt liegt die untere Grenze für das Oxidationsmittel bei etwa 0.1 Vol.?6, vorzugsweise 0.5 Vol.%, besonders bevorzugt bei 1 Vol.%. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 6 Vol.%, vorzugsweise bei 4 Vol.%,und bevorzugt bei 2 Vol.%.Mit dem Oxidationsmittelgehalt steuert man das Regenerierverfahren , z.B. Temperatur, Geschwindigkeit. Bei der Regenerierung erhält man in der Regel elementaren Schwefel. Diese Reaktion erfolgt bei Temperaturen von Raumtemperatur, d.h. etwa 2O0C, bis zu etwa 8000C. Wenn man zunächst die Oxidation bei Temperaturen unter etwa 2000C durchführt, wird der Schwefel nur zu einem geringen Teil durch den Gasstrom weggetragen. Es ist dann erforderlich , mittels eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid den Schwefel bei höheren Temperaturen über etwa 2000C , auf die die Katalysatormasse erhitzt wird, abzutreiben. Der Schwefeldampf wird dann anschließend aus dem Inertgas kondensiert. Venn die Oxidation bei Temperaturen über etwa 2000C durchgeführt wird, wird der gebildete elementare Schwefel mit dem Gasstrom aus der Katalysatormasse weggetragen. Es ist dabei lediglich darauf zu achten, daß die Oxidationstemperatur und die Menge des Oxidationsmittels im zum Regenerieren verwendeten Gasstrom so aufeinander einge
stellt werden, daß eine weitergehende Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden wird. Deshalb ist besonders am Ende der Regenerierstufe darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt (Sauerstoff wird als Oxidationsmittel bevorzugt) unter etwa 0.5 Vol.% liegt, wenn die Temperatur der Katalysatormasse über etwa 4000C liegt. Bei einer Temperatur der Katalysatormasse von etwa 2000C kann der Sauerstoffgehalt z.B. etwa 1 Vol.96 betragen. Durch wenige Versuche kann der geeignete Temperaturbereich und Sauerstoffgehalt am Ende der Regenerierstufe ermittel werden, bei dem eine unerwünschte Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden wird, wenn man nur Schwefel als Reaktionsprodukt erhalten möchte.
Man kann gemäß der Erfindung eine Endgasmischung, d.h. ein Reaktionsprodukt erhalten, das praktisch völlig frei von Schwefelverbindungen ist, z. B. unter 5 ppm, inbesondere unter 1 ppm. Zur Durchführung der Shift-Reaktion kann man zwei oder mehr Reaktoren in Serie schalten.
Für die Katalysatoren können als inerte, feuerfeste bzw. thermostabile Trägerstoffe viele Verbindungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern sie eine große spezifische Oberfläche besitzen. Es können die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Alumino-silikat-Molekularsiebe und Metallphosphate verwendet werden.
JBT AO
Es ist bevorzugt, daß der Träger mit dem Metalloxid in einer Menge von mindestens 20 Gew.%, vorzugsweise mindestens 40 Gew-.% berechnet als Metall der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß mindestens 20 des auf dem Träger befindlichen Eisenoxids mit einer Teilchengröße von weniger als 20 nm vorliegen. Zweckmäßig liegen mindestens 50 Gew.% des Eisenoxids in fein verteilter Form vor. Besonders bevorzugt liegt die genannte Menge in einer Teilchengröße unter 15 nm, noch stärker bevorzugt unter 10 nm vor, da dann die Absorption und Regenerierung schnell und vollständig verläuft. Die untere Grenze für die Teilchengröße ist nicht besonders wesentlich und liegt bei etwa 1 nm, vorzugsweise bei etwa 3 nm. Wenn die Teilchengröße des Eisenoxids darunter liegt, kann eine weitgehende Reaktion mit dem oxidischen Träger erfolgen. Mit Siliciumdioxid kann sich z.B. Eisenhydrosilikat bilden, und mit Aluminiumoxid kann sich Eisen-(Il)a.luminat bilden. Diese mit den oxidischen Trägern gebildeten Ver bindungen reagieren in der Regel nicht so gut mit Schwefelwasserstoff wie das Eisenoxid, und deren Bildung sollte nach Möglichkeit vermieden werden. Deshalb sollte die Teilchengröße des Eisenoxids über etwa 1 nm in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Metalloxids und des Trägers und des Herstellungsverfahrens liegen. Da z.B. Ei-sen-(III) weniger leicht mit dem Siliciumdioxid reagiert als Eisen-(II), kann die Teilchengröße von Eisen-(IIl)-(hydr)oxid-Teilchen niedriger liegen. Die untere Grenze für die Teilchengröße hängt deshalb von der Natur der Metalloxid-Trägerstoff-Kombination ab und kann leicht ermittelt werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind an sich bekannt, wurden jedoch bisher nicht für die Shift-Reaktion eingesetzt, weil man, wie oben dargelegt wurde, annehmen mußte, daß sie hierfür ungeeignet sind. Sie können z.B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
Methode A
Coprecipitation von einem Precursor des aktiven Materials und dem Träger.
Man erhält in der Regel Produkte, die bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden müssen, wobei sich der Trägerstoff und das aktive Oxid bilden. Zweckmäßig führt man die Coprecipitation des aktiven Precursors in Form von Oxalaten oder Formaten mit Magnesiumoxalat oder -format durch. Die Oxalate werden bei Temperaturen unter 5000C zersetzt, wobei fein verteilte Oxide der Metalle auf Magnesiumoxid als Träger erhalten werden. Dieses Verfahren ist im einzelnen beschrieben von W. Langenbeck, H. Dreyer und Dr. Nehring, Naturwissenschaften, 4J (1954) 332; W. Langenbeck, H. Dreyer und D. Nehring und J. Welter, Zeitschrift anorg. allgem. Chem., 281 (1955) 90.
Methode B
Es handelt sich um das in der DE-PS 17 67 202 beschriebene Verfahren, bei dem Precursoren der aktiven Komponenten in äußerst feiner Verteilung auf den suspendierten Trägerstoff niedergeschlagen werden. Wie bereits oben dargelegt, können Eisen-(III)Niederschläge nach diesem Verfahren schwierig oder nicht erhalten werden. Dagegen führt die Ausfällung von Eisen-(II) zu ausgezeichneten Katalysatoren zur Verwendung für das Verfahren gemäß der Erfindung.
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Methode C
Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen-(III)-Oxid-Katalysators, bei dem man aus einer Eisensalzlösung das Eisen mittels Hydroxylionen in Gegenwart eines Trägers ausfällt, den beladenen Träger trocknet und gegebenenfalls glüht, wobei man in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung eines Eisen-(IIl)-Salzes unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält und den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Suspension zwischen 5.5 und 6.5 behalten. Es ist weiterhin bevorzugt, daß in der Suspension kontinuierlich durch eine an sich bekannte chemische Reaktion Hydroxylionen erzeugt werden, die zur Ausfällung des gegebenenfalls hydratisieren Eisenoxides benötigt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform arbeitet man derart, daß man den pH-Wert der Suspension kontinuierlich mißt und über Regel- und Stellglieder die Zufuhr der Eisen-(Hl)-Salzlösung und gegebenenfalls der Alkalilösung so steuert, daß der pH-Wert der Suspension im gewünschten Bereich gehalten wird. Dieses Verfahren ist im einzelnen beschrieben in der Patentanmeldung P 31 31 255.1
Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den weiteren Vorteil, daß es bei relativ niedrigen Eintrittstemperaturen des Reaktors betrieben werden kann. Während die bekannten eisenhaltigen Katalysatoren für die Shift-Reaktion Temperaturen von etwa 32,0 bis 4500C erfordern, wie bereits oben dargelegt worden ist, genügen für das Verfahren gemäß der Erfindung Temperaturen des Reaktionsgetnisches am Anfang des Reaktors von unterhalb etwa 3000C. Es ist bekannt, daß aufgrund der exothermen Reaktion die Temperatur im Reaktor fortschreitend mit der Länge des Reaktors ansteigt. Insgesamt kann jedoch das Temperaturprofil aufgrund der niedrigeren Eintritts-
temperatur niedriger als "bei Verwendung der bekannten Eisenkatalysatoren gehalten werden. Dies ist ein außerordentlicher Vorteil, da bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht zu Ungunsten der Shift-Reaktion verschoben wird, man geringere Mengen Wasserdampf im Eingangsgasgemisch benötigt und Temperatur und Druck des Dampfes für das Eingangsgasgemisch niedriger sein können, was wirtschaftlicher ist. Besonders bevorzugt liegt die Eintrittstemperatür unterhalb von etwa 2700C, besonders bevorzugt unterhalb von etwa 2500C. Um eine für technische Zwecke zufriedenstellende Umwandlung zu erreichen, sollte die Eintrittstemperatur über 1400C, vorzugsweise über 1700C und besonders bevorzugt über 2000C liegen. Die Temperatur steigt im Reaktor aufgrund der exothermen Reaktion an bis zu etwa 50 bis 2000C über der Eintrittstemperatur. Die unter. Berücksichtigung aller Umstände gewünschte Temperatur ist dem Fachmann bekannt. Sie kann gesteuert werden durch die Zufuhr der Eintrittsgasgemische, insbesondere den Anteil an Dampf.
Die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung kann, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 80 bar durchgeführt werden. Der Druck ist aber nicht besonders kritisch, wie gemäß dem Stand der Technik. Der Vorteil der Anwendung von erhöhtem Druck liegt im wesentlichen darin, daß Reaktoren mit relativ geringeren Abmessungen verwendet werden können.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator begünstigt nicht die Methanisierungs-Reaktion, wie dies bei Verwendung der bekannten Kobalt/Molybdän-Katalysatoren der Fall ist. Bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren wird besonders bei hohen Drücken die Methanisierungs-Reaktion begünstigt, was zu Temperaturerhöhungen aufgrund
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der hohen exothermen Reaktion der Methanisierung führt. Um dies zu vermeiden, sollten zusätzliche Mengen Wasserdampf eingespeist werden, um die Temperatur im Reaktor im gewünschten Bereich zu halten. Wie bereits oben dargelegt, verschiebt sich bei hohen Temperaturen zunehmend das Gleichgewicht zu Ungunsten der Shift-Reaktion. Diese Nachteile hat das erfindungsgemäße Verfahren nicht.
Unter den Begriff "Eisenoxid" , das in fein verteilter Form auf dem Träger vorliegt, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch hydratisierte Oxide bzw. Hydrosilikate verstanden, die je nach der Herstellungstemperatur und dem V/ass er dampf druck entstehen können, wie dem Fachmann bekannt ist. Das Eisen kann z.B. als FeOOH, Fe, oder FepO-2 vorliegen. Die Absorptionskapazität wird durch einen insbesondere geringen Wassergehalt nicht beeinträchtigt. Die Katalysatoren können nach der Herstellung in üblicher Weise getrocknet, gegebenenfalls kalziniert werden, zweckmäßig bei Temperaturen von 2000C bis 8000C, vorzugsweise von 3000C bis 5000C, und gegebenenfalls reduziert werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne sie hierauf zu beschränken.
Herstellung der Katalysatoren.
Herstellungsbeispiel I (Methode A)
0.6 kg MgCl2 und 0.14 kg Fe(II)Cl2 wurden in 60 1 entionisiertem Wasser gelöst. Getrennt hiervon wurden 0.51 kg (NH^)2C2°4*H2° in ^0 ^ θηΐΑοη:5-δΐ6ΓΪΘΙΪ1 Wasser bei 50 C gelöst. Die Ammoniumoxalatlösung wurde zur gerührten Lösung von Magnesiumchlorid und Eisenchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 42 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff
wurde anschließend abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Das gewaschene, schwach gelbe Material wurde 48 Stunden im Vakuum bei 40°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einen rotierenden Calcinierofen gegeben und in einem Luftstrom bei 400°C zersetzt. Nach der Zersetzung wurde das Pulver tablettiert. Das Eisen: Magnesiumoxidverhältnis betrug 1:4. Der Eisengehalt betrug 20Gew,%.
Das Röntgen-Beugungsbild des zersetzten Materials zeigte verhältnismäßig scharfe Beugungsmaxima für Magnesiumoxid und stark verbreiterte Banden für Eisen-(TII)-Oxid. Eine Probe wurde mit Ultraschall in Ethanol zerkleinert, und die Untersuchung eines Tropfens dieser Dispersion auf einem Kohlenstoff-Film im Transmissions-Elektronenmikroskop ergab, daß die Teilchen etwa 10 ran Durchmesser aufweisen und homogen innerhalb des Trägers verteilt sind.
Herstellungsbeispiel II (Methode B) Nach dem Verfahren der DE-PS 1 767 202 wurde unter Verwendung von Eisen-(ll) eine Absorptionsmasse hergestellt. 1.1 kg Eisenpulver (ferrum reductum) wurden in 2.4 1 entionisiertem, sauerstoff-freiem V/asser dispergiert. Dann wurden 2.4 1 konzentrierte Salzsäure (38 Gew»% HCl) zugegeben. Nach 12 Stunden blieb nur eine geringe Menge metallisches Eisen zurück, um die Bildung von Eisen-(III) zu verhindern.
0.8 kg Harnstoff wurden in 80 1 Wasser gelöst. 0.4 kg fein verteiles Siliciumdioxid (AEROSIL, eingetragenes Warenzeichen) mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m /g wurden in der Lösung suspendiert. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 900C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Durch Zu-
gäbe von Salzsäure wurde der pH-Wert der Suspension auf 2.0 eingestellt. Dann wurde die Suspension in Stickstof f-atmosphäre auf 25°C abgekühlt, und es wurden 1.8 der obigen Eisen-(II)'-Chloridlösung enthaltend 0.4 kg Eisen zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 900C erhöht. Der pH-Wert der Suspension stieg innerhalb 30 Minuten auf 5.8. Dann fiel er auf 5.3 und blieb auf dieser Höhe 24 Stunden lang. Danach stieg er auf 7. Die Farbe des beladenen Trägers war weiß. Das Eisen-(II) war vollständig auf dem Träger niedergeschlagen.
Während der Filtration des beladenen Trägers oxidierte das Eisen-(II), was dazu führte, daß der beladene Träger eine blau-grüne Farbe annahm. Es wurde mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 1200C getrocknet.
Das getrocknete Material hatte eine rötliche Farbe. Das Eisen: Siliciumdioxid-Verhältnis betrug 1:1. Der Eisengehalt betrug 50 Gew.%.
Das Röntgenbeugungsbild des getrockneten Materials zeigte nur einige breite Banden, die nicht den Maxima-Banden von Eisenoxid entsprachen. Untersuchung des mit Ultraschall dispergierten Materials auf einem Kohlenstoff-Film im Elektronenmikroskop zeigte das Vorhandensein von sehr kleinen, dünnen Plättchen. Die Dicke der gebogenen Eisen-(II)-Hydrosilikat-Plättchen betrug etwa 2 nm, ihre seitliche Ausdehnung etwa 20 nm. Die spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids hatte von
ρ ρ
380 m"/g auf 500 m /g zugenommen, was beweist, daß das Siliciumdioxid durch die Eisen-(II)-Ionen angegriffenen worden war.
Das Eisen in der Masse kann mit einem Wasserstoffstrom bei 4000C zu Eisen-(II) reduziert werden. Um eine Re-
duktion zu metallischem Eisen durchzuführen, muß auf Temperaturen über 8000G erhitzt werden.
Herstellungsbeispiel III (Methode C) Die Hydroxylionen für die Fällung des hydratisierten Oxids wurden durch Hydrolyse von KCNO gemäß der folgen den Gleichung gebildet:-
KCNO + 3ΗΟ Ο > K+ + NHZl + + 2OH" +5
* * .
Schon bei 35°C erfolgt diese Reaktion genügend schnell. Es muß die Bildung von Blasen im Injektionsrohr vermieden werden. Bei der genannten Temperatur tritt eine
Blasenbildung jedoch nicht auf.
15
0.8 kg KCNO wurden in 60 1 entionisiertem Wasser gelöst. Dann wurden 0.4 kg fein verteiltes Siliciumdioxid (AEROSIL, eingetragenes Warenzeichen) mit einer spezifi-
sehen Oberfläche von 380 m~/g in der Lösung suspendiert. Die Temperatur wurde auf 380C erhöht. Dann wurden 20 entionisiertes V/asser, in dem 0.4 kg Fe(NO-,), , gelöst worden waren, unter die Oberfläche der lebhaft gerührten Suspension durch zwei Injektionsrohre eingeleitet. Die Injektion dieser 20 1 Lösung dauerte 26 Stunden, der pH-Wert blieb während der Injektion im Bereich von 5.7 bis 6.2.
Der hell-braune beladene Träger setzte sich schnell ab. Er wurde von der Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 1200C getrocknet. Das Eisen: Siliciumdioxid-Verhältnis betrug 1:4. Der Eisengehalt betrag 20 Gew.%.
Das Röntgenbeugungsbild des getrockneten Materials zeigte stark verbreiterte Banden an der Position für cf-FeOOH. Beim Erhitzen auf 8000C wird Wasser verloren.
322Β482
DaK γ.ο erhitzte fein verteilte Eisen-(III)-Oxid
reagierte bei Raumtemperatur mit der Luftfeuchtigkeit unter Bildung von U -FeOOH. Die Behandlung bei 8000C hat die Rontgenbeugungsmaxima sehr verschärft. 5
Im Transmissions-Elektronenmikroskop erkennt man sehr kleine Eisenoxidteilchen, die sehr gleichmäßig über die Oberfläche des Trägerstoffes verteilt sind. Der Durchmesser der Teilchen betrug etwa 4 nm.
Mit einem Wasserstoff-Gasstrom kann das Eisen-(III) bei 4000C auf dem beladenen Träger zu Eisen-(II) reduziert werden. V/enn der beladene Träger 48 Stunden bei 600°C mit einem Y/asserstoff-Gasstrom behandelt wird, erhält man kein metallisches Eisen. Selbst bei 8000C konnte keine merkliche Reduktion zu metallischem Eisen beobachtet werden.
—17—
Vf
BEISPIEL 1;
Es wird der gemäß Herstellungs"beispiel III erhaltene Katalysator verwendet. In einen zylindrischen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 1 cm werden 4.3 ml Katalysator eingefüllt. Eine Gasmischung aus 0.5 Vol.? Kohlenmonoxid, 2.5 Vol.% Wasserdampf und Rest Stickstoff wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 2000 h" durch das Katalysatorbett geleitet. Es wird die Umwandlung von CO zu COp gemessen. Die bei verschiedenen Temperaturen ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
-1
Tabelle
Nr. Temperatur
0 C		 Reaktionsgeschwindigkeits
konstante
(Sek."1)
1 25 1.9x10"5
2 250 1.9x1 CT2
3 290 2.9x10~2
4 340 4.9x10~2
5 390 8.8x10"2
6 535 74.0x10""2
BEISPIEL 2:
Es wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei 3.8 ml des nach Herstellungsbeispiel III erhaltenen Katalysators verwendet werden. Die Gasmischung enthielt 0.5 Vol.% CO, 2.0 Vol.# H2, 2.0 Vol.# Wasserdampf und Rest Stickstoff. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind wiederum die bei verschiedenen Temperaturen ermittelten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten angegeben.
- 18 -
Tabelle
Nr. Temperatur
ο C		 Reaktionsgeschwindigkeits-
konstante
(Sek.-1)
1 300 1.16x1 Cf2
2 325 1.82x10"2
3 350 2.48x10~2
4 375 4.20x10~2
5 400 7.12x10~2
6 425 11.69x10~2
7 450 16.30x10"2

Claims (6)

  1. 322848^
    Patentansprüche
    Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit .Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von eisenoxidhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator feinverteiltes Eisenoxid enthält, wobei
    a) sich das Eisenoxid auf einem inerten, feuerfestem •Träger befindet, der eine spezifische Oberfläche
    2
    von mehr als 10 m pro g besitzt,
    b) der Träger mit dem Eisenoxid in einer Menge von
    mindestens 5 Gew.% gerechnet als elementares Eisen der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers beladen ist,
    c) mindestens 20 Gew.% des auf dem Träger befind-
    liehen Eisenoxids in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches am Anfang
    25' des Reaktors unterhalb von etwa 3000C liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eintritts-Reaktionsgemisch Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, in Mengen von weniger als 100 ppm, berechnet als Schwefelwasserstoff und bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, enthält.
    - 20 -
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew.% des auf dem Träger befindlichen Eisenoxids mit einer Teilchengröße von weniger als 20 nm vorliegen.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% des Eisenoxids in fein verteilter Form vorliegen.
  6. 6. Verwendung eines Katalysators enthaltend fein verteiltes Eisenoxid, wobei
    a) sich das Eisenoxid auf einem inerten, feuerfestem Träger befindet, der eine spezifische
    Oberfläche von mehr als 10 m pro g besitzt,
    b) der Träger mit dem Eisenoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.% gerechnet als elementares Eisen der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers beladen ist,
    c) mindestens 20 Gew.% des auf dem Träger befindlichen Eisenoxids in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen,
    für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls gleichzeitige. Entfernung von Schwefelverbindungen aus den Reaktionsgasen.
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