DE1442628C - Verfahren zur· Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren auf der Basis von Kobaltmolybdat.

In der belgischen Patentschrift 587 683 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure beschrieben, bei dem bei erhöhter Temperatur in der Gasphase Acrolein oder Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators umgesetzt wird, der aus einer Mischung von Oxyden des Molybdäns und Kobalts und/oder einer Verbindung aus Molybdän, Kobalt und Sauerstoff, wie z. B. Kobaltmolybdat, besteht. Das Verhältnis von Co : Mo ist dabei zweckmäßigerweise nicht größer als 1:1.

Diese Katalysatoren können z. B. durch Zugabe einer geeigneten stickstoffhaltigen Base zu einer Mischung aus wäßrigen Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen und Erhitzen des erhaltenen Niederschlags hergestellt werden. Diese Katalysatoren geben hohe Ausbeuten an Acrylsäure. Diese bekannten Katalysatoren besitzen jedoch keine befriedigende physikalische Festigkeit. Sie sind nicht hart genug und ergeben zuviel Abrieb.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Katalysator mit verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, der weder nach der Wärmebehandlung spontan zerfällt, noch während des Verfahrens einen großen Verschleiß zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kobaltmolybdat, die vorzugsweise ein molares Verhältnis von Co: Mo von höchstens 1:1 besitzen, für die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, bei dem man eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure oder eines Salzes der Molybdänsäure vermischt, den Katalysator mittels einer stickstoffhaltigen Base ausfällt und den Niederschlag einer ersten Wärmebehandlung aussetzt, tablettiert und dann einer zweiten Wärmebehandlung bei 500 bis 650° C unterwirft, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Wärmebehandlung bei 350 bis 650° C durchführt und daß man der auszufällenden Lösung noch 0,01 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, eines oder mehrerer Salze des Mangans, Chroms, Cadmiums, Zinns, Antimons, Urans, Aluminiums, Thoriums oder Zirkoniums zusetzt.

Ein bevorzugter Katalysator entsteht durch Zusatz von Mangan- und Cadmiumsalzen.

Der neue Kobaltmolybdänkatalysator wird hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des als Zusatz gewünschten Metalls und einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure oder eines Salzes der Molybdänsäure gemischt werden und eine stickstoffhaltige Base, z. B. Ammoniak, oder ein aliphatisches Amin, z. B. Äthanolamin, Triäthylamin oder Äthylendiamin, oder ein cycloaliphatisches Amin, z. B. Piperidin, oder ein heteroeyclisches Amin, z. B. Anilin oder Pyridin, oder eine andere stickstoffhaltige Base, z. B. Hydrazin, zu der wäßrigen Lösung hinzugegeben wird. Man filtert den erhaltenen Niederschlag ab und unterwirft ihn zwei aufeinanderfolgenden Wärmebehandlungen, wobei der Niederschlag vorher zweckmäßigerweise z. B. bei 100° C getrocknet wird. Nach der ersten Wärmebehandlung an Luft bei etwa 350 bis 650° C wird das Material zerrieben und zu Tabletten oder Pillen geformt. Danach folgt eine abschließende (zweite) Wärmebehandlung bei etwa 500 bis 650° C, vorzugsweise bei etwa 600° C, wobei harte blaue Katalysatorstückchen erhalten werden. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator ist härter als ein Katalysator, der nur einmal erhitzt wurde, und die so hergestellten Katalysatorstückchen haben eine geringere Tendenz, durch mechanische Einwirkung zu zerfallen.

ίο Der durch die stickstoffhaltige Base ausgefällte Katalysator (»Blau I«) ist nach dem Trocknen blau gefärbt und wird einer ersten Wärmebehandlung unterworfen, bei welcher eine Strukturänderung- auftritt und ein ebenso blaugefärbter Stoff (»Blau II«) erhalten wird, der aber ein anderes Röntgenstrahlbeugungsbild ergibt. Nach dem Zermahlen oder Tablettieren fiindet eine weitere Strukturänderung statt, wobei die Farbe des Katalysators. Grün oder Schwarz wird, je nach dem Zerkleinerungsgrad der Teilchen. Durch Erwärmen des zermahlenen Katalysatormaterials wird dieser in die Modifikation »Blau II« zurückverwandelt, die nach der ersten Wärmebehandlung erhalten wurde. Das zweimal wärmebehandelte Material zeigt jedoch eine wesentlieh vergrößerte Widerstandsfähigkeit gegen Verschleißerscheinungen. Das heißt, wird die Modifikation »Blau II« vom grünen Material her hergestellt, so ist sie härter, als wenn sie direkt aus der Modifikation »Blau I« hergestellt worden ist.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besitzt gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 587 683 bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß

■ er härter ist und damit beim Gebrauch weniger Abrieb ergibt. Der neue Katalysator besitzt somit eine größere Lebensdauer (s. Vergleichswerte im folgenden Beispiel 1). Die Wirksamkeit des neuen Katalysators bei der Herstellung von Acrylsäure aus Propylen in Prozent (Ausbeute an Acrylsäure, bezogen auf verbrauchtes Propylen) liegt etwa in der gleichen Größenanordnung wie die der bekannten Katalysatoren.

In der USA.-Patentschrift 2 871 200 ist ein Trägerkatalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen beschrieben,.der hergestellt wird, indem man auf einen üblichen Träger Molybdänoxyd und ein Metallsulfat, z. B. Cadmium-, Zinn- oder Kobaltsulfat, und gegebenenfalls ein weiteres-Metalloxyd, z. B. Kobaltoxyd oder Cadmiumoxyd, durch Imprägnierung aufbringt und anschließend trocknet und erhitzt (315 bis 538° C).

Werden mehrere Imprägnierungslösungen verwendet, so kann das Trocknen und Erhitzen entsprechend wiederholt werden. Die Herstellung dieses bekannten Katalysators ist vom beanspruchten Verfahren insofern verschieden, als erstens eine Imprägnierung des Trägers erfolgt (und keine Ausfällung mittels stickstoffhaltiger Basen) und zweitens, selbst wenn ein mehrfaches Erhitzen erfolgen sollte, keine dazwischengeschaltetc Tablettierung durchgeführt wird.

Ein Übergang Blau II-»- Grün, wie er erfindungsgemäß eintritt, ist nach dem bekannten Verfahren somit nicht möglich. Die in der britischen Patentschrift 827 298 beschriebenen Katalysatoren besitzen eine andere Zusammensetzung als die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Außerdem ist die Herstellung verschieden. Dasselbe gilt für die Katalysatoren der französischen Patentschrift 1 108 294.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläute-

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die angeführten Teile sind Gewichtsteile. Die Härte des Katalysators wurde durch folgenden Formbeständigkeitstest bestimmt:

10 g von Katalysatorstückchen eines Durchmessers von 5 mm wurden in eine Glasflasche eingezogen, die annähernd 38 mm lang war, einen inneren Durchmesser von 32 mm hatte und eine 25 mm lange rostfreie Stahlwalze mit einem Durchmesser von 15,5 mm enthielt.

Auf horizontalen Walzen ließ man die Flasche 10 Minuten lang bei 140 Umdrehungen pro Minute rotieren. Nach der Entnahme des Inhalts wurde dieser auf ein DIN-Nr.-4-Sieb gegeben und das Gewicht gemessen, das durch das Sieb hindurchgeht (gemessen in Prozent, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der Katalysatorstückchen).

Ebenso wurden die Katalysatoren auf Hitzebeständigkeit geprüft, wobei man sie 16 Stunden lang auf eine hohe Temperatur erwärmte und die Katalysatorstückchen auf Anzeichen des Verfalls untersuchte.

Beispiel 1

Eine Lösung von 291 Teilen Kobaltnitrat und 22,3 Teilen Mangan-n(II)-sulfat in 220 Teilen Wasser wurden auf 60° C erhitzt und 194,5 Teile Ammoniummolybdat in 520 Teilen Wasser zu dieser Lösung hinzugefügt. Hierauf wurden unter kräftigem Rühren 240 Teile wäßriger Ammoniak (5,4 N) während 30 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf 55 bis 60° C gehalten wurde. Nach der Ammoniakzugabe wurde das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt, danach der Niederschlag abfiltriert, dieser zweimal durch Suspendieren in 500 Teilen destilliertem Wasser gewaschen und schließlich in einem Ofen bei 110° C getrocknet.

Das erhaltene Pulver erhitzte man 16 Stunden auf 400° C, tablettierte es unter Zusatz von 2% Graphit als Schmiermittel und erhitzte es abschließend 16 Stunden auf 600° C. Der Katalysator enthielt 10 Molprozent Mangan(II)-molybdat.

Der Kontaktkörper war sehr hart, so daß der Standardtest für Formbeständigkeit nur 2% Zerfall ergab. Die Wärmebeständigkeit dieses Katalysators wurde durch eine 16stündige Wärmebehandlung bei 825° C gezeigt, wobei kein Zusammensacken beobachtet wurde (Kollabieren im Sinne eines Zusammenbackens unter Volumenverminderung). Im Vergleich dazu gab ein in gleicher Weise hergestellter Kobaltmolybdänkatalysator ohne Zusatz von Mangan einen Zerfall von 15 bis 20% beim Standardtest für Formbeständigkeit, und nach einer Hitzebehandlung sackte er schon bei einer Temperatur von nur 650° C zusammen.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, jedoch wurden an Stelle von Mangansulfat 30,8 Teile Cadmiumnitrat eingesetzt. Der hergestellte Katalysator enthielt 10 Molprozent Cadmiummolybdat.

Der Katalysatorkörper war hart, so daß bei dem Standardtest für Formbeständigkeit nur ein Zerfall von 0,2 % eintrat. Nach einem 16stündigen Erwärmen auf Temperaturen zwischen 600 und 800° C trat kein Zusammensacken des Katalysatorkörpers auf. Ein zweiter Katalysator, der in gleicher Weise hergestellt wurde und 1 Molprozent Cadmiummolyb

dat enthielt, zeigte eine größere physikalische und größere Hitzebeständigkeit als ein Kobaltmolybdatkatalysator ohne entsprechenden Zusatz.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 3,5 Teile Zinnchloridpentahydrat und verminderte die Menge des eingesetzten Ammoniummolybdats auf 179 Teile. Der hergestellte Katalysator enthielt 1,0 Molprozent Zinn(IV)-molybdat.

Nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 700° C zeigte der Katalysator keine Zeichen eines Zusammensackens.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle des Mangansulfats 37,5 Teile Aluminiumnitrat,
so Nach einer Wärmebehandlung bei 650° C zeigten die Kontaktkörper keine Neigung zum Zusammensacken und gaben beim Standardtest für Formbeständigkeit nur 1,8 % Pulver.

Beispiel5

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 26,7 Teile Zirkonnitratdihydrat, so daß der erhaltene Katalysator 10 Molprozent Zirkonmolybdat enthielt. Dieser wurde 16 Stunden auf 400° C erhitzt, tablettiert und dann 16 Stunden auf 650° C abermals erhitzt.

Der Kontaktkörper war physikalisch stabil und zeigte selbst nach einer 16stündigen Wärmebehandlung bei 750° C kein Zusammenbacken.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 4,0 Teile Chromnitratnonahydrat, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 179 Teile. Der hergestellte Katalysator enthielt 0,3 Molprozent Chrommolybdat.

Selbst nach einer Wärmebehandlung bei Temperatüren von 750° C zeigte der Katalysator keine Zeichen eines Zusammenbackens der Kontaktkörper.

Beispiel 7

Wie im Beispiel 1 wurde ein Kobaltmolybdatkatalysator hergestellt, nur verwendete man mit dem Mangansulfat 3,1 Teile Cadmiumnitrat, und die Menge des eingesetzten Ammoniummolybdats betrug 195,8 Teile. Der hergestellte Katalysator enthielt 10 Molprozent Mangan(II)-molybdat und 1 Molprozent Cadmiummolybdat.

Der Kontaktkörper war hart, nachdem er einer zweifachen Wärmebehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, unterworfen worden war, und gab beim Formbeständigkeitstest 1,2% Zerfall.
Nach einer 16stündigen Hitzebehandlung auf Temperaturen über 725° C zeigte der Katalysator kein Zusammenbacken.

Beispiel 8

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, nur verwendete man an Stelle des Mangansulfats 50,2 Teile Uranylnitrat, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 194,1 Teile.

Der Kobaltmolybdatkatalysator enthielt 10 Molprozent Uranylmolybdat.

Nach einer zweifachen Wärmebehandlung bei Temperaturen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, war der Kontaktkörper sehr hart und zeigte nach 16stündiger Wärmebehandlung bei 650° C kein Zusammenbacken.

Beispiel 9

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, nur verwendete man an Stelle von Mangansulfat 58,8 Teile Thoriumnitrat, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 211,8 Teile. Außerdem wurde der Kontaktkörper bei der zweiten Wärmebehandlung 16 Stunden auf 650° C an Stelle der löstündigen Behandlung bei 600° C erhitzt.

Der Kobaltmolybdatkatalysator enthielt 10 Molprozent Thoriummolybdat.

Der Kontaktkörper war hart und widerstand einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 700° C. -

Beispiel 10

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendete man an Stelle von Mangansulfat 17,5 Teile Zinn-nClVj-chlorid und 61,5 Teile Antimontetroxyd, und die Menge des verwendeten Ammoniummolybdats betrug 185,4 Teile.

Die Katalysatorkörper waren hart, und nach einer 16stündigen Hitzebehandlung bei 650° C trat kein Zusammenbacken auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kobaltmolybdat, die vorzugsweise ein molares Verhältnis von Co: Mo von höchstens 1:1 besitzen, für die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, bei dem man eine . wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure oder eines Salzes der Molybdänsäure vermischt, den Katalysator mittels einer stickstoffhaltigen Base ausfällt und den Niederschlag einer ersten Wärmebehandlung aussetzt, tablettiert und dann einer zweiten Wärmebehandlung bei 500 bis 650° C unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Wärmebehandlung bei 350 bis 650° C durchführt und daß man der auszufällenden Lösung noch 0,01 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent, eines oder mehrerer Salze des Mangans, Chroms, Cadmiums, Zinns, Antimons, Urans, Aluminiums, Thoriums oder Zirkoniums zusetzt.