DE1667266C - Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat enthaltenden Oxydationskatalysatoren und ihre Verwendung für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden - Google Patents

Description

der Niederschlag mit einer Verbindung eines 1,7 Mol Ammoniak enthält,

anderen Metalls als Eisen vermischt wird, da- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

durch gekennzeichnet, daß man ein gekennzeichnet, daß man die beim Zusammen-

entweder . io geben der Kobalt- bzw. Nickelsalzlösung mit der

ammoniakalischen Molybdatlösung entstehende

a) durch Lösung von 3 bis 7 Gewichtsprozent Suspension auf 95 bis 97°C erhitzt, den Nieder-Ammoniumheptamolybdat in voll entsalztem - schlag durch Dekantieren des Überstandes ab-Wasser, Erwärmen der Lösung auf 45 bis trennt und mehrmals wäscht, bevor er mit der 55°C und Zugabe einer 2- bis 5gewichtspro- _l5 Komponente A vereinigt wird.

zentigen Eisen(lll)-chloridlösung innerhalb 5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 her-

eines Zeitraumes von mindestens 2 Stunden gestellten Katalysatoren für die Oxydation von

oder Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere von Me-

b) durch Lösung von Ammoniumheptamolybdat thanol zu Formaldehyd,
in konzentrierter Salzsäure, Verdünnen mit ^ao

voll entsalztem Wasser bis zu einer Molybdat-

konzentration von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent, wobei das Molverhältnis von Salzsäure

zu Molybdat in der Lösung 12: 1 bis 18:1 Molybdän- und Eisenoxid enthaltende Katalysato-

beträgt, Zugabe einer 2- bis 5gewichtspro- ^a5 ren, die bei der Herstellung von Formaldehyd durch zentigen Eisen(III)-chloridlösung innerhalb Oxydation von Methanol verwendet werden, sind beeines Zeitraumes von mindestens 2 Stunden, kannt. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren anschließendes Erwärmen auf etwa 50° C, ^a"^s verdünnten Lösungen von Molybdän- und Eisen-Stehenlassen der erhaltenen Suspension wäh- salzen hergestellt, aus welchen man sie in Form komrend einiger Stunden und Einstellen ihres 3o plexer Salze ausfällt, die nach dem Waschen und AbpH-Wertes mit Ammoniak auf etwa 1 °/₀ sowie filtrieren getrocknet und zu Pellets verarbeitet werden. Waschen des Niederschlags mit voll entsalztem Diese bekannten Katalysatoren zerbröckeln jedoch

Wasser bis zu einem Gehalt des Waschwassers sehr leicht. Es wurde bereits versucht, ein nicht aktian Ammoniumionen von unterhalb etwa 0,2 °/₀ viertes Katalysatorvorprodukt herzustellen, das bessere

35 mechanische Eigenschaften aufweist und während des

hergestelltes Eisenmolybdat (Komponente A) mit Transports und beim Befüllen des Reaktors nicht allzu einem durch Fällen einer auf etwa 60 bis etwa 70⁰C stark zerbröckelt. Weiterhin wurde bereits versucht, erwärmten, vorzugsweise 10- bis 18gewichtspro- das Problem der zu geringen mechanischen Festigkeit zentigen Lösung von Kobalt- bzw. Nickelchlorid dieser Katalysatoren dadurch zu lösen, daß man sie oder -nitrat in voll entsalztem Wasser mit einer 40 auf einen nichtmetallischen, inerten Träger aufbrachte, ebenfalls auf etwa 60 bis etwa 70⁰C erwärmten, Die Aktivierung des Katalysators wurde dann zu-

vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent mindest bei nicht auf einen Träger aufgebrachten Molybdänverbindung enthaltenden wäßrig-ammo- Katalysatorvorprodukten dadurch vorgenommen, daß niakalischen Lösung von Ammoniumheptamolyb- man durch das im Reaktor befindliche Katalysatorbett dat oder Molybdäntrioxid in voll entsalztem 45 einen 150 bis 300⁰C heißen Luftstrom leitete und dann Wasser hergestellten Kobalt- bzw. Nickelmolybdat die Anlage in Betrieb setzte, wobei die Aktivität des mit einem Grammatomverhältnis Ni bzw. Co zu Katalysators weiter zunahm, da bei derartigen Ver-Mo von 0,5 :1 bis 1:1 (Komponente B) entweder fahren die Temperatur in der Reaktionszone etwa in Form der Suspensionen oder in Form von 400⁰C beträgt. Bei diesem Verfahren wurde bei fort-Filterkuchen in solchen Mengenverhältnissen misch 50 schreitendem Gebrauch eine allmähliche Erhöhung Filterkuchen in solchen Mengenverhältnissen der Aktivität des Katalysators erzielt,
mischt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisen- Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren sind

molybdat zu Kobalt- bzw. Nickelmolybdat 15: 1 zwar sehr aktiv, zeigen jedoch immer noch eine gebis 35:1 beträgt, anschließend das feuchte Ge- wisse Neigung zum Zerbröckeln, so daß sich pulvermisch auf einen Wassergehalt von etwa 30 bis 55 förmige Zerfallsprodukte bilden, durch die der Druck-40 Gewichtsprozent einstellt, das Gemisch granu- abfall längs der Reaktionszone erhöht und die Wirkliert und Teilchen mit einer Korngröße von etwa samkeit des Katalysators vermindert und somit die 0,3 bis etwa 0,85 mm bei einer von Raumtemperatur Umsetzung nachteilig beeinflußt wird. Es wurde auch allmählich auf 95 bis 100⁰C ansteigenden Tempe- schon versucht, die mechanischen Eigenschaften der ratur im Luftstrom bis zu einem Wassergehalt von 60 Katalysatoren dadurch zu verbessern, daß während 5 bis 10 Gewichtsprozent trocknet, das Granulat in der Katalysatorherstellung die noch plastische Katabekannter Weise zu Formkörpern, vorzugsweise lysatormasse vor der Aktivierung einer speziellen me-Hohlzylindern, verarbeitet und diese calciniert. c!,anischen Bearbeitung unterworfen wurde. ^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Eine mechanische Bearbeitung, z.B. durch Extru-

zeichnet, daß man bei der Herstellung der Kompo- 65 dieren oder Walzen, führt jedoch bekanntlich zu einer nentc A)bemäßb)eine Ammoniummolybdatlösung Verdichtung der festen Masse bzw. einer Verringerung mit einem Molverhältnis von Salzsäure zu Molybdat ihrer spezifischen Oberfläche, wodurch die Aktivität von 15 : 1 bis 16: 1 verwendet. des fertigen Katalysators abnimmt.

Es wurde bereits ein trägerloser, Molybdän- und Eisenoxid enthaltender Katalysator mit relativ hoher spezifischer Oberfläche (etwa 4 m²/g) und somit hoher Aktivität vorgeschlagen. Dieser Katalysator besitzt gute mechanische Eigenschaften, obwohl bei seiner Herstellung keine mechanische Bearbeitung der Katalysatormasse erfolgt.

Die spezifische Oberfläche der vorgenannten trägerlosen, Moiybdän- und Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren kann jedoch bestimmte Werte nicht übersteigen, ohne daß die charakteristischen Eigenschaften des Katalysators und somit seine Gebrauchsdauer beeinträchtigt werden, vor allem wegen einer zu hohen Porosität. Diese Katalysatoren befriedigen somit nicht voll.

Weiterhin is» ζ. B. aus der USA.-Patentschrift 2 625 519 bekannt, daß Katalysatoren, die im wesentlichen aus Kobalt- oder Nickelmolybdat bestehen, unter jeweils etwas verschiedenen Bedingungen für verschiedene Oxydationsreaktioner. von organischen Verbindungen einsetzbar sind. Diese Katalysatoren können z. B. bei katalytischen Entschwefelungs-, Dehydrierungs- und Hydrierungsverfahren, beispielsweise bei der Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd in der Gasphase, eingesetzt werden.

Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem man das Molybdat uu.er kontrollierten Bedingungen aus Kobalt- oder Nickel- und Molyb⁴änsalzlösungen ausfallt, die Kobalt bzw. Nickel und Molybdän in Grammatomverhältnissen von 0,3:1 bis " : 1 enthalten, den Niederschlag wäscht, trocknet und anschließend einer mehrstündigen Wärmebehandlung unter Luftzutritt bei 4GO bis 45O°C unterwirft. Die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren ist bei der Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden jedoch zu hoch, so daß bei ihrer Verwendung größere Mengen höher oxydierter Produkte, z. B. Kohlendioxid, entstehen, als beim Einsatz von Molybdän- und Eisenoxid enthaltenden Katalysatoren, die auf Grund ihrer höheren Selektivität höhere Aldehydausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, ergeben. Auch diese bekannten Katalysatoren eignen sich daher nur bedingt zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Oxydation von Alkoholen.

In der französischen Patentschrift 1 310 500 ist ferner ein Katalysator auf der Basis von Eisenmolybdat für die Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol beschrieben, welcher zusätzlich einen geringen Chromgehalt aufweist. Versuche haben ergeben, daß dieser Katalysator eine unbefriedigende mechanische Festigkeit besitzt. Nach 2600 Stunden Betrieb ist der anfängliche Druckverlust von 200 auf 270 Torr angestiegen (vgl. Beispiel 3).

Aus der japanischen Patentveröffentlichung 3765/ 1965, referiert in Chem. Ztr. Bl. (1966), H. 30, Referat Nr. 2394, ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch Luftoxydation bekannt, bei dem wäßrige Molybdatlösungen mit wasserlösiicnen Eisensalzen versetzt werden und der erhaltene Niederschlag mit den Salzen oder Oxiden der Übergangselemente der III, Nebengruppe des Periodensystems vermischt wird. Bei diesem Verfahren muß der Katalysator anschließend mit Luft aktiviert werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren /ur Herstellung von 'Catalysatoren für die Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden, insbesondere von Methanol zu Formaldehyd zu schaffen, die die Nachteile der bisher für diesen Zweck verwendeten Katalysatoren überwinden, d. h. weder wie die bekannten Eisen- und Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren eine zu geringe mechanische Festigkeit und/oder S Aktivität, noch wie die bekannten Kobalt- oder Nickelmolybdatkatalysatoren eine zu geringe Selektivität besitzen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Eisenmolydbat enthaltenden Oxydationskatalysatoren, wobei Eisenmolybdat aus wäßrigen Lösungen ausgefällt und der Niederschlag mit einer Verbindung eines anderen Metalls als Eisen vermischt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entweder

a) durch Lösung von 3 bis 7 Gewichtsprozent Ammoniumheptamolybdat in voll entsalztem Wasser, Erwärmen der Lösung auf 45 bis 55¹C und Zugabe einer 2- bis 5gewichtsp-ozentigen

so Eisen(III)-chloridlösung innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 2 Stunden oder

b) durch Lösung von Ammoniumheptamolybdat in konzentrierte/ Salzsäure, Verdünnen mit voll entsalztem Wasser bis zu einer Molybdatkonzentration von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent, wobei das Molverhältnis von Salzsäure zu Molybdat in der Lösung 12:1 bis 18:1 beträgt, Zugabe einer 2- bis 5gewichtsprozentigen Eisen(IIl)-chloridlösung innerhalb eines Zeitraumes von min destens 2 Stunden, anschließendes Erwärmen auf etwa 50⁰C. Stehenlassen der erhaltenen Suspension während einiger Stunden und Einstellen ihres pH-Wertes mit Ammoniak auf etwa i°/₀ sowie Waschen des Niederschlags mit voll entsalztem Wasser bis zu einem Gehalt des Waschwassers an Ammoniumionen von unterhalb etwa 0,2 °/„

hergestelltes Eisenmolybdat (Komponente A) mit einem durch Fällen einer auf etwa 60 bis etwa 70⁰C erwärmten, vorzugsweise 10- bis 18gewichtsprozentigen Lösung von Kobalt- bzw. Nickelchlorid oder -nitrat in voll entsalztem Wasser mit einer ebenfalls auf etwa 60 bis etwa 70° C erwärmten, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Molybdänverbindung enthaltenden wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid in voll entsalztem Wasser hergestellten Kobalt- bzw. Nickelmolybdat mit einem Grammatomverhältnis Ni bzw. Co zu Mo von 0,5:1 bis 1: 1 (Komponente B) entweder in Form der Suspensionen oder in Form von Filterkuchen in solchen Mengenverhältnissen mischt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisenmolybdat zu Kobalt- bzw. Nickelmolybdat 15:1 bis 35 : 1 beträgt, anschließend das feuchte Gemisch auf einen Wassergehalt von etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent einstellt, das Gemisch granuliert und Teilchen mit einer Korngröße von etwa 0,3 bis etwa 0,85 mm bei einer von Raumtemperatur allmählich auf 95 bis 100°C ansteigenden Temperatur im Luftstrom bis zu einem Wassergehalt von 5 bis 10 Gewichtsprozent trocknet, das Granulat in bekannter Weise zu Formkörpern, vorzugsweise Hohlzylindern, verarbeitet und diese calciniert.

Erfindungsgemäß hergestellte Katalysator-Formkör-

per besitzen spezifische Oberflächen von etwa 10 m^s/g, bestimmt nach der B.E.T.-Methode. Die spezifische Oberfläche ist gegenüber jener von herkömmlichen, Eisen- und Molybdänoxid enthaltenden Katalysatoren

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überraschenderweise beträchtlich (um das 2- oder das Verhältnis des Außendurchmessers zum lnnen-3fache) erhöht. Durch den geringen Zusatz des Kobalt- durchmesser 2,2:1 bis 2,3:1 beträgt,
oder Nickelmolybdats erhält man einen aktiveren und Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der selektiver wirkenden Katalysator mit verbesserter Erfindung werden die Katalysator-Formkörper dann mechanischer Festigkeit. Durch die leichte Verarbeit- 5 calciniert, indem man sie in den Reaktor gibt und so barkeit der Katalysatoren zu den vorgenannten Form- lange Luft einer Temperatur von etwa 300⁰C mit einer körpern wird die Bildung von Staub praktisch voll- Raumgeschwindigkeit von 1 I/m! Katalysator/Stunde ständig vermieden, so daß ein in dieser Form zur Oxy- hindurchleitet, bis die Abgase keinen Wasserdampf dation eingesetzter Katalysator auf Grund des geringen mehr enthalten. Die Calcinierung wird dann während Druckabfalls längs des Katalysatorbettes und des nur io des anschließenden normalen Betriebs des Reaktors, sehr langsamen Anstieges des Druckabfalls während d. h. der Oxydation eines Alkohols zum entsprechendes Betriebes eine hohe Gebrauchsdauer besitzt. den Aldehyd, vervollständigt.

Im Verfahren der Eifindung wird bei der Herstellung Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Ver-

der Komponente A) gemäß b) vorzugsweise eine fahrens der Erfindung wird der Katalysator außerhalb

Ammeniummolybdatlösung mit einem Molverhältnis 15 des Reaktors calciniert, indem man ihn 20 bis 25 Stun-

Salzsäure zu Molybdat von 15 :1 bis 16:1 verwendet, den einer Wärmebehandlung bei allmählich bis auf

Eine zur Herstellung der Komponente B) eingesetzte maximal 420⁰C ansteigenden Temperaturen unter-

wäßrigammoniakalische Ammoniumheptamolybdat- wirft.

lösung enthält vorzugsweise 10 bis 12 lvlol Ammoniak Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der

pro Mol Heptamolybdat, während eine ammoniaka- 20 nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Kata-

lische Lösung von Molybdäntrioxid pro Mol Molyb- lysatoren für die Oxydation von Alkoholen zu Alde-

däntrioxid vorzugsweise 1,4 bis 1,7 Mol Ammoniak hyden, insbesondere von Methanol zu Formalde-

enthält. hyd.

Die beim Mischen der Kobalt- bzw. Nickelsalz- Die erfindun.gsgemäß zu den vorstehend beschriebe-

lösung mit der Molybdatlösung entstehende Suspension 25 nen Formkörpern verarbeiteten Katalysatoren weisen

wird erfindungsgemäß vorzugsweise auf 95 bis 97⁰C im Vergleich zu einem beispielsweise nur granulierten

erhitzt, bevor man den Überstand abdekantiert und Katalysator nicht nur höhere Festigkeil und eine

den Niederschlag mit voll entsalztem Wasser wäscht. erhöhte spezifische Oberfläche, sondern auch den

Je nach der angewendeten Arbeitsweise werden ver- Vorteil auf, daß ein nur granulierter Katalysator schiedene Mengen der Ausgangsmaterialien verwendet, 30 weniger selektiv ist und daher bei der Oxydation von wobei darauf geachtet wird, daß die Katalysatorkom- Alkoholen zu Aldehyden zu einer vermehrten Bildung ponente A) 13 bis 20,5 Molprozent Fe₂O₃ und 79,5 bis von Kohlenstoff oxiden führt. Es wird jedoch darauf 87 Molprozent MoO₃ enthält und daß das Gewichts- hingewiesen, daß ein zusätzlich Nickel- bzw. Kobaltverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) molybdat enthaltender Katalysator in jeder Form den innerhalb des vorgenannten Bereichs (15 : 1 bis 35 :1) 35 bekannten, nur Molybdän- und Eisenoxid enthaltenden liegt. Katalysatoren bezüglich der Wirksamkeit und der er-

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsge- reichbaren R.aumgeschwindigkeiten des Reaktionsmäßen Verfahrens werden die Suspensionen der beiden gemisches überlegen ist und deshalb eine höhere Progewaschenen Katalysatorkomponenten unter Rühren duktausbeute/Raumteil Katalysator/Stunde gewährvereinigt. Man läßt die erhaltene Suspension absitzen 40 leistet. Bei Verwendung eines Katalysators in Granulat- und dekantiert den Überstand. Die Trübe wird filtriert form sind jedoch der Raumgeschwindigkeit durch den und der Filterkuchen auf den vorgenannten Wasser- relativ hohen Druckabfall längs des Katalysatorbettes gehalt (30 bis 40 Gewichtsprozent) eingestellt. bestimmte Höchstgrenzen gesetzt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen dei beiden gewaschenen Katalysator- 45 Kalalysator-Formkörpern ist bei Raumgeschwindigkomponenten für sich filtriert und die beiden Filter- keiten von 10 bis 20 1 gasförmiges Rcaktionsgemisch/ml kuchen in einer geeigneten Mischvorrichtung homo- Katalysator/Stunde ein Umwandlungsgrad von 90 bis genisiert. Dabei wird die Kobalt- oder Nickelmolybdat- 95 Molprozent des eingesetzten Methanols zu Formsuspension vorzugsweise in der Weise filtriert, daß ein aldehyd erzielbar.

Filterkuchen mit einem Wassergehalt von 50 bis 50 Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte 55 Gewichtsprozent erhalten wird, während die Suspen- Katalysator ist — bei gleichem oder sogar höherem ersion der Katalysatcrkomponente A) so filtriert wird, zielbaren Umwandlungsgrad bei der Oxydation von daß man einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt Methanol zu Formaldehyd — dem in der französischen von 65 bis 75 Gewichtsprozent erhält. Schließlich Patentschrift 1 310 500 beschriebenen Katalysator hinwerden die vereinigten und homogenisierten Kataly- 55 sichtlich der mechanischen Festigkeit klar überlegen, satorkomponenten auf den vorgenannten Wasser- wie beim Vergleich des Druckabfalls bzw. des Anstiegs gehalt (30 bis 40 Gewichtsprozent) eingestellt. des Druckabfalls bei Verwendung der beiden Kataly-

Die Einstellung des Wassergehalts wird bei beiden satoren erkennbar ist. So steigt beim Einsatz des ervorgenannten Ausführungsformen vorzugsweise bis findungsgemäß hergestellten Katalysators der Druckauf 35 bis 38 Gewichtsprozent durchgeführt. ^6o abfall von anfangs 60 Torr nach 12 Monaten auf

Das Granulat'"ird im Verfahren der Erfindung, wie 120 Torr an (vgl. Beispiel 11), während bei Verwen-

erwähnt, vorzugsweise zu Hohlzylindern, insbeso lere dung des in der französischen Patentschrift beschriebe-

mit einer Höhe von 4,5 mm, einem Außendurchmesser nen Katalysators bei sogar günstigeren Reaktionsbe-

von 4,5 mm und „inem Innendurchmesser von 2 mm, dinpungen hinsichtlich des Katalysatorbetts (größerer

verarbeitet. Selbstverständlich können jedoch auch ⁶5 Rohrdurchmesser, kürzeres Bett) der Druckabfall von

andere Formen und Abmessungen angewendet werden. anfangs 200 Torr nach etwa 3'/ί Monaten auf 270 Torr

Am meisten bevorzugt werden Hohlzylinder mit einem ansteigt.

Durchschnittsgewicht von 0,11 bis 0,12 g. bei welchen Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 64,6 g Ammoniumheptamolybdat in 810 ml l,lgewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak sowie eine Lösung von 47,5 g CoCl₂ in 270 ml 5 Wasser werden jeweils auf etwa 70° C erwärmt. Danach wird die Kobaltsalzlösung in die Ammoniummolybdatlösung eingegossen und das dabei erhaltene Gemisch auf 97°C erwärmt. Man läßt die dabei erhaltene Suspension absitzen und dekantiert den klaren Überstand von der Trübe ab, der dreimal mit 300 ml voll entsalztem Wasser gewaschen wird. Das Waschwasser wird jeweils abdekantiert und verworfen. Die Trübe wird dann bei vermindertem Druck filtriert.

1,02 kg Ammoniumheptamolybdat werden ferner in 201 voll entsalztem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf etwa 50⁰C erwärmt und unter Rühren mit einer Lösung von 336 g FeCl₃ in 12 1 Wasser vermischt. Man läßt den Niederschlag absitzen, dekantiert den klaren Überstand und wäscht die Trübe mit voll entsalztem Wasser, bis das Waschwasser weniger als 0,2 °/₀ Ammoniumionen enthält, worauf die Trübe unter vermindertem Druck filtriert wird.

Die beiden Filtrate werden unter Rühren in einem Becken vereinigt.

Der bei der ersten Filtration erhaltene Filterkuchen (etwa 89 g) enthält 53% Trockensubstanz, worunter diejenige Feststoffmenge verstanden wird, die man erhält, wenn man den Filterkuchen in einem Trockenschrank bei 105⁰C bis zur Gewichtskonstanz trocknet. Der zweite Filterkuchen (283Og) besitzt einen Trockensubstanzgehalt von 28%. Die beiden Filterkuchen werden vereinigt und mittels einer kleinen hydraulischen Laborpres.se auf einen Wassergehall von etwa 36 Gewichtsprozent abgequetscht. Das abgequetschte Gemisch wird granuliert und durch ein Sieb von 0,85 mm lichter Maschenweite gesiebt, worauf die feinpulverigen Anteile des Granulats mittels eines Siebes von 0,297 mm lichter Maschenweite abgetrennt werden. Das Granulat wird in einer Trockenkammer im Luftstrom 8 Stunden bei Raumtemperatur, 5 Stunden bei 40'C, 8 Stunden bei 60 C und schließlich 10 Stunden bei 95 bis 100⁰C getrocknet. Dabei sinkt der Wassergehalt auf etwa 9 Gewichtsprozent ab. Dann wird das Granulat mit 1 Gewichtsprozent Magnesiumslearat versetzt und mittels einer »Manesty Model BB3B«-Tablettiermaschine zu Körpern der vorstehend beschriebenen Form ,mit einem Durchschnittsgewicht von etwa 0,12 g verarbeitet. Schließlich werden die Formkörper calciniert, indem man sie 2 Stunden auf 200⁰C, 1 Stunde auf 250⁰C, 14 Stunden auf 300"C und 6 Stunden auf 420° C erhitzt.

Die Katalysatorkomponenle A (komplexes Eisenmolybdat) enthält 15,5 Molprozent Fe₂O₃ und 84,5 Molprozent MoOa. Das Gewichtsverhältnis der Komponente A zur Komponente B (Kobaltmolybdat) im fertigen Katalysator beträgt 19,4:1.

Der Katalysator besitzt eine nach der B.E.T.-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 10,5 m²/g-

60 Beispiel 2

Ein Röhrenreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit 15 mm lichter Weite, der mit einem mit öl durchströmten Kühlmantel für die Temperaturregelung ausgerüstet ist, wird mit 80 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators beschickt.

Ein aus etwa 10 Volumprozent Sauerstoff und 90 Volumprozent Stickstoff bestehendes Oxydationsgasgcmisch, das durch Zufuhr etwa gleicher Volum teile Stickstoff und Luft erhalten wird, wird au 180 bis 190⁰C erhitzt und mit Methanol gemischt das im erhitzten Gasstrom verdampft. Anschließenc wird das Gemisch in den Oxydationsreaktor ein· geführt. In den Reaktor werden auf diese Weise prc Stunde 750 Normalliter des vorstehenden Oxydationsgemisches zusammen mit 72 g Methanol eingespeist das mittels einer geeigneten Dosierpumpe zugefühn wird.

Die Temperatur im Reaktor wird mittels des der Kühlmantel durchströmenden Öls so geregelt, daß die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase, nachdem sich konstante Bedingungen eingestellt haben, eine Temperatur von etwa 310°C aufweisen. Die Reaklionsgase werden in einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Einstellen konstanter Bedingungen hält man die Anlage zunächst 200 Stunden in Betrieb und bestimmt während der folgenden 100 Stunden die Ausbeuten an den verschiedenen Umsetzungsprodukten durch Analyse der aus der Waschkolonne abgezogenen wäßrigen Lösunj. Pro Stunde fallen durchschnittlich 64,0 g Formaldehyd an, was einer Ausbeute von 94,8 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 800 g Formaldehyd/l Katalysator/Stunde entspricht.

Die Bestimmung der Nebenprodukt-Anteile und des nicht umgesetzten Methanols in der wäßrigen Formaldehydlösung aus der Waschkolonne ergibt, daß diese Lösung weniger als 0,015 Teile Ameisensäure und etwa 1,6 Teüe Methanol auf 100 Teile reinen Formaldehyd enthält.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators und Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung bzw. Arbeitsbedingungen leitet man pro Stunde 900 Normalliter des Oxydationsgemisches zusammen mit 90 g Methanol durch den Reaktor. Man erhält dabei pro Stunde durchschnittlich 78 g Formaldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 92,5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 1155 g Formaldehyd/I Katalysator/Stunde.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators und Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung bzw. Arbeitsbedingungen leitet man pro Stunde 1200 Normalliter des Oxydationsgasgemisches zusammen mit HOg Methanol durch den Reaktor.

Man erhält pro Stunde durchschnittlich 94 g Formaldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 91,1 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 1175 g Formaldehyd/I Katalysator/Stunde.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 und Anwendung der im Beispiel 2 oescnnebencn V< rncntung bzw. Arbeitsbedingungen leitet man pro Stunde 14Od Normalliter des Oxydationsgasgemisc.ic; 7-usammen mit 130 g ivietnanol durcn den Kcjtctor.

Man email pro Stunde durciisc.uiimicii 111) g Formaldcnyd, entsprechend einer Ausoeutc von VJ ivlolprozeiit, bc/ogcn auf eingesetztes Mel.ianol, ozw. U/5 g horm.ildctiyd/l Katalysalor/Slunde.

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B e i s ο i e 1 6 ^^{an ern}^'¹ P^ro Stunde 87,5 g Formaldehyd ent-

sprechend einer Ausbeute von 91,5 Molprozent, be-

Es wird ein Katalysator gemäß Beispiel 1 herge- zogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 1090 g Formstellt, der Jedoch in einem im Beispiel 2 beschriebenen aldehyd/1 Katalysator/Stunde. Reaktor aktiviert wird, indem man so lange 300⁰C 5 . . . heiße Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von e ι s ρ ι e

11 Luft/ml Katalysator/Stunde durch den Reaktor 52,7 g Molybdäntrioxid werden in 810 ml einer Lö-

leitet, bis der den Reaktor verlassende Gasstrom sung von 1,1 Gewichtsprozent Ammoniak in Wasser

keinen Wasserdampf mehr enthält. gelöst. Gleichzeitig werden 47,5 g CoCI₂ in 270 ml

Durch den so vorbereiteten Reaktor leitet man unter io Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden auf etwa

sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 pro 70⁰C erwärmt, worauf die Kobaltchloridlösung in die

Stunde 2920 Normalliter des Oxydationsgasgemisches Molybdäntrioxidlösung eingegossen wird. Die dabei

zusammen mit 86 g Methanol. erhaltene Suspension erhitzt man auf 97°C, läßt den

Man erhält durchschnittlich 75 g Formaldehyd pro Niederschlag absitzen, dekantiert und wäscht die Trübe

Stunde entsprechend einer Ausbeute von 93 Molpro- 15 dreimal mit 300 ml voll entsalztem Wasser, wobei

zent, bezogen auf eingesetztes Methanol, bzw. 937 g man nach jedem Waschvorgang absitzen läßt und die

Formaldehyd/l Katalysator/Stunde. klare wäßrige Schicht abdekantiert und verwirft. Die

Trübe wird schließlich bei vermindertem Druck

B e i s ρ i e 1 7 nitriert.

ao Es werden ferner 1,04 kg Ammoniumheptamolybdat

Es wird eine Lösung von 20,9 g Ammoniumhepta- in 1,3 1 31prozentiger Salzsäure gelöst, und die Lösung

molybdat und 31 ml lOprozentigem (Gewicht/Volu- wird mit 17 1 voll entsalztem Wasser verdünnt und

men) wäßrigem Ammoniak in 230 ml Wasser von etwa anschließend mit einer Lösung von 755 g Eisen(IU)-

70⁰C mit einer Lösung von 29,1 g Kobaltchloridhexa- chlorid-hexahydrat in 161 Wasser vermischt. Die

hydrat in 100 ml Wasser von ebenfalls etwa 70° C 25 gemeinsame Lösung wird auf 50° C erwärmt, 2 Stunden

versetzt. Die dabei entstehende Suspension wird zu- stehengelassen und dann unter Rühren mit wäßrigem

nächst auf 97°C erhitzt und dann abkühlen gelassen Ammoniak auf einen pH-Wert von 1,1 eingestellt. Es

und dekantiert. Die Trübe wird dreimal mit 100 ml bildet sich ein Niederschlag, den man absitzen läßt,

voll entsalztem Wasser gewaschen. Dann dekantiert man den klaren Überstand ab. Die

In einem Gefäß löst man ferner 300 g Ammonium- 30 Trübe wird mehrmals mit Wasser gewaschen, bis das

heptamolybdat in 61 voll entsalztem Wasser und erhitzt Waschwasser weniger als 0,2 °/„ Ammoniumionen

die Lösung auf etwa 50° C. Dann wird eine Lösung von enthält, und anschließend bei vermindertem Druck

165 g Eisen(lll)-chlorid-hexahydrat in 3,3 1 Wasser in nitriert.

die Ammoniumheptamolybdatlösung eingerührt. Man Die beiden Filterkuchen, von denen der erste (83 g)

läßt die sich dabei bildende Suspension absitzen, de- 35 einen Trockensubstanzgehalt von 45°/„ und derzveite

kantiert den klaren Überstand ab und wäscht die Trübe (2620 g) einen Trockensubstanzgehalt von 31% auf-

mit voll entsalztem Wasser, bis das Waschwasser weist, werden vermischt. Das Gemisch der beiden

weniger als 0,2°/₀ Ammoniumionen enthält. Hierauf Filterkuchen wird analog Beispiel 1 zu einem Kataly-

werden die beiden Suspensionen, von weichen die sator weiterverarbeitet, der eine spezifische Ober-

zuerst hergestellte 10 g und die zweite 237 g Feststoffe 40 fläche von 10,5 m²/g besitzt.

enthält, miteinander vermischt, indem man die erste Die Katalysatorkomponente A (komplexes Eisenin die zweite eingießt, das Gemisch zur Homogenisie- molybdat) im fertigen Katalysator enthält 13,8 MoI-rung rührt und anschließend bei vermindertem Druck prozent Fe₂O₃ und 86,2 Molprozent MoO₃. Das Gefiltriert, bis der Filterkuchen einen Wassergehalt von wichtsverhältnis der Komponente A) zur Kompoetwa 67°/o aufweist. Der Filterkuchen wird dann bis 45 nente B) (Kobaltmolybdat) im fertigen Katalysator auf einen Wassergehalt von etwa 37% abgequetscht, beträgt 21,7 :1. granuliert und durch ein Sieb mit 0,85 mm lichter B e i s ο i e 1 10 Maschenweite gesiebt. Anschließend werden die fein- °

pulverigen Anteile des Granulats mittels eines Siebes Der im Beispiel 2 beschriebene Reaktor wird mi

mit 0,297 mm lichter Maschenweite abgetrennt. Das 50 80 ml des gemäß Beispiel 9 hergestellten Katalysator;

Granulat wird analog Beispiel 1 weiterbehandelt. beschickt. Unter sonst gleichen Bedingungen wie in

Der so hergestellte Katalysator besitzt eine nach der Beispiel 2 leitet man pro Stunde 900 Normalliter de

B.E.T.-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von Oxydationsgasgemisches zusammen mit 85 g Methano

etwa 10 mVg· durch den Reaktor. Man erhält pro Stunde durch

Die Katalysatorkomponente A (komplexes Eisen- 55 schnittlich 74 g Formaldehyd entsprechend einer Aus

molybdat) im fertigen Katalysator enthält 17,5 Mol- beute von 92,8 Molprozent, bezogen auf eingesetzte

prozent Fe₂O₃ und 82,5 Molprozent MoO₃. Das Ge- Methanol, bzw. 925 g Formaldehyd/l Katalysator

wichtsverhältnis von Komponente A) zur Kompo- Stunde. Die aus der Waschkolonne anfallende wäßrig

nente B) (Kobaltmolybdat) im fertigen Katalysator Formaldehydlösung enthält pro 100 g Formaldehy

beträgt 24,7:1. 60 1,7 g Methanol und weniger als 0,015 g Ameisensäur«

Beispiele Beispiel 11

90 ml des gemäß Beispiel 7 hergestellten Kataly- Ein im halbtechnischen Maßstab analog Beispiel

sators werden in den im Beispiel 2 beschriebenen hergestellter Katalysator, der praktisch die gleiche

Reaktor gefüllt. Unter ansonsten gleichen Bedingungen 65 Kenndaten besitzt, wird in einer Rohrbündelversuchi

wie im Beispiel 2 leitet man pro Stunde 1100 Normal- anlage eingesetzt, die mit einer Vorrichtung zur Zi

liter des Oxydationsgasgemisches zusammen mit rückführung eines Teiles der aus dem Reaktor al

102 g Methanol durch den Reaktor. ziehenden Gase, Vorerhitzern für das gasförmij

Reaktionsgemisch, einer Kühlvorrichtung für das aus dem Reaktor abgezogene gasförmige Produktgemisch, einem Verdampfer für das mittels einer Dosierpumpe eingespeiste Methanol und einer Waschkolonne ausgerüstet ist, iit der die Reaktionsprodukte mit Wasser aus dem Gasstrom ausgewaschen werden. Der Rohrbündelreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl besteht aus 285 Rohren mit jeweils 12 mm lichter Weite und 1050 mm Länge, die jeweils 85 ml Katalysator enthalten. Die Rohre tauchen in ein ölbad ein, das mittels einer Pumpe umgewälzt wird.

Das verwendete Oxydationsgasgemisch besteht aus '.ω Volumprozent Frischluft und 80 Volumprozent zurückgeführten Abgasen. In den Reaktor werden pro Stunde 230 Nm³ Oxydationsgasgemisch und 21,5 kg Methanoldampf eingespeist. Die eingesetzten Gase werden auf Temperaturen von etwa 250 bis 255⁰C vorerhitzt.

Die Temperatur des umgepumpten Kühlöls wird so eingeregelt, daß die Temperatur des gasförmigen Reaktionsproduktgemisches oberhalb des Wärmeaustauschers, in dem es vor dem Auswaschen mit Wasser gekühlt wird, 290 bis 300⁰C beträgt. Die Anlage wird 12 Monate ununterbrochen betrieben, wobei der Druckabfall längs der Reaktorrohre von etwa 60 auf 120 Torr ansteigt.

Während dieser Zeit beträgt die durchschnittliche stündliche Ausbeute an Formaldehyd 19,0 kg, bzw. es werden etwa 94,3 Molprozent des eingesetzten Methanols zu Formaldehyd umgewandelt.

Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 0,02 Teile Ameisensäure pro 100 Teile Formaldehyd.

Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Patentansprüche: gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der

   Komponente B) eine ammoniakalische Ammo-

   ' 1. Verfahren zur Herstellung von Eisenmolybdat niummolybdat- bzw. Molybdäntrioxidlösung ver-

   enthaltendenOxydationskatalysatoren.wobeiEisfin- 5 wendet, die pro Mol Heptamolybdat 10 bis 12 Mol molybdat aus wäßrigen Lösungen ausgefällt und Ammoniak bzw. pro Mol Molybdäntrioxid 1,4 bis