DE2333111C2

DE2333111C2 - Verfahren zur Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2333111C2
Application number: DE2333111A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Adolf Wilrijk Pattyn; Yvan Louis Lüttich Renotte; Willy Joseph Dr. Kontich Vanassche
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1985-03-14
Also published as: FR2193214A1; JPS4946429A; GB1427525A; US3957518A; FR2193214B1; CA1020391A; DE2333111A1; JPS584333B2; BE802056A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion durch Fällung der Sllberhalogenidkörner, Verschleierung bei einem pH-Wert von mindestens 6,5 und einem pAg-Wert von höchstens 8,2 und eine sich anschließende Zugabe eines Elektronenakzeptors sowie ein diese als Schicht enthaltendes direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Bekanntlich lassen sich mit bestimmten Arten photographischer Sllberhalogenldemulslonen Positivbilder erhalten, ohne zunächst ein negatives Sllberblid anzufertigen. Hierzu werden die Sllberhalogenldkörner vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger durch gleichmäßige Bestrahlung mit chemisch wirksamer Strahlung oder durch eine chemische Verschleierung - z. B. mit Hilfe reduzierend wirkender Substanzen - verschleiert. Bei ■bildmäßiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionen werden die bei dieser Verschleierung entstandenen Entwlcklungskelnie an den belichteten Stellen zerstört. Bei der nachfolgenden herkömmlichen Entwicklung mit Silberhalogenideniwlcklern entsteht ein Dlrektposltlvblld. Besonders geeignet sind direktpositive Sllberhalogenldemulslonen, die Elektronenfallen, z. B. Verbindungen, die als Elektronenakzeptoren wirken, oder Desensibilisatoren, wie desenslblllslerende Farbstoffe, die an der Oberflüche der verschleierten Sllberhalogenldkörner adsorbiert sind, enthalten.

Die meisten grundlegenden Schritte der Herstellung dieser direktpositiven Sllberhalogenldemulslonen sind Im allgemeinen denen zur Herstellung der gewöhnlichen Emulsionen zur Herstellung negativer Bilder gleich, mit dem Unterschied, daß die chemische Reifung durch eine gleichmäßige Verschleierungsbehandlung ersetzt wird. Die verschiedenen Schritte können folgendermaßen aussehen:

(a) Ausfällung von sehr kleinen Sllberhalogenldkörnern, Emulslonsblldung genannt. Indem man eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, gewöhnlich Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenide, gewöhnlich einem Ammonium- oder Alkallmetallhalogenld bei Anwesenheit eines hydrophilen Kolloids, insbesondere Gelatine, mischt, die entweder In der einen oder beiden der genannten Lösungen oder In einer getrennten Lösung gelöst werden kann,

(b) Wachstum der Körner zur geeigneten Größe.

(O Entfernung der Nebenprodukte bei der Kornblldung und dem Wachslumsstadlum. Waschen genannt,

(d) gleichmäßige Verschleierung der Sllberhalogenldkörncr.

(e) endgültige Herstellung einschließlich der Zugabe von einem oder mehreren Elektronenakzeptoren und, wenn gewünscht, von einem oder mehreren spektralen Sensibilisatoren und Zugabe der gewöhnlichen Ingredienzien vor dem Gießen, wie Gleßzusätzen und Härtern.

Aus den DE-OS 15 72 125. 18 15 967. 20 03 037 und 21 13 443 Ist bekannt, den pH-Wert dlreklposltlver Emulsionen nach dem Reifen auf einen Wert von 6 oder weniger einzustellen.

Direktpositive verschleierte Sllberhalogenldemulslonen des allgemeinen beschriebenen Typs zeigen bei der Lagerung niedrige Empfindlichkeiten und niedrige Stabilität. Daher wurden und werden noch viele Anstrengungen gemacht, um die Empfindlichkeit und Stabilität dieser direktpositiven Sllberhalogenldemulslonen zu erhö= hen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive photographische Sllberhalogenldemulslonen herzustellen, die bei der Lagerung verbesserte Empfindlichkeit und/oder Stabilität zeigen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man erst nach Zugabe des Elektronenakzeptors sowohl den pH-Wert auf höchstens 6 als auch den pAg-Wert auf mindestens 8,35 einstellt.

Zur Verschleierung der Sllberhalogenldkörner kann man auf den Sllberhalogenldkörnern Silberkeime und/oder Keime von einem Metall, das elektropositlver als Silber Ist aufzubringen, z. B. Gold. Platin, Palladium oder

Iridium, elwa durch Behandlung mit einer wasserlöslichen Edelmetallverbindung. Geeignete Edelmetallverbindungen sind z. B. Goldverbindungen, wie Gold(IIl)chlorId, Kallumchloroaurat, Kallumchloroaurit, Ammonlumhexachloropalladat und Kallumchlorolrldat. Die Behandlung mit einer Goldverbindung kann mittels einer Mischung einer wasserlöslichen Edelmetallverbindung, z. B. GokKHDchlorid und Thlocyanaten erfolgen, die mit Gold Kompiexe bilden und die Silberhalogenidkörner auflösen, z. B. Alkall- und Ammoniumthiocyanate.

Die Silberhalogenidkörner können auch durch eine gleichmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise durch reduktive Senslblllslerung, z. B. durch hohe pH-Werte und/oder niedrige pAg-Werte bei der Sllberhalogenldfällung oder -dlgerstion, wie es z. B. von Wood, i. Phot. Sei. 1 (1953) 163, beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln verschleiert werden. Geeignete Reduktionsmittel umfassen Ζίηη(ΙΙ)-Verblndungen, z. B. Zinndichlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate des (Poly)amlno(poly)carbonsäuretyps, wie es In der GB-PS 12 09 050 beschrieben wurde. Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefelverbindungen, wie Thioharnsioffdloxld, Polyamine, wie Dlethylentriamln, Phosphonlumsalze wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und Bis(p-amlno-ethyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thloharnstoffdloxld und Zinndichlorid.

Auch 1st eine kombinierte Anwendung von Verschle'cerungsmitteln möglich. Dabei wird vorzugsweise zunächst das Reduktionsmittel und anschließend die Goklverblndung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.

Der Grad der Verschleierung der direktpositiven Sllberhalogcnldemulsionen kann stark variieren. Bekanntlich hängt dieser Grad von der Konzentration der verwendeten Verschleierungsmittel ebenso ab wie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Gemäß der US-PS 35 01 307 und der DE-OS 2j 06 279, erhält man hohe phoiographlschc Empfindlichkeiten bei niedrigen Vcrschleicrungsgraden.

In der US-PS 35 01 307 werden direktpositive Silberhalogenldemulsionen beschrieben, die verschleierte Silberhalogenidkörner und eine elektronenanziehende Verbindung enthalten, wobei in den Emulsionen die Körner In einem solchen Ausmaß verschleiert sind, daß eine Emulsionsschicht mit einem Silberauftrag zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 nach einer sechsminütigen Entwicklung bei etwa 20⁰C In einem Entwickler der hiernach gegebenen Zusammensetzung eine um mindestens etwa 30% größere maximale Dichte aufweist, als wenn sie vor der Entwicklung etwa 10 Minuten bei etwa 2O⁰C In einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde:

Blelchb:d

Kallumcyanld 0,050 g Eisessig 3.47 ml Natriumacetat 11,49 g Kaliumbromid 0,119 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwickler N-Methyl-p-amlnophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Gemäß der DE-OS 23 06 279 werden die Silberhalogenidkörner bis zu einem solchen Ausmaß verschleiert, daß eine unbellchtete Emulsionsschicht mit einem Schichtauftrag von 0,50 g bis 5,50 g Silber In Form von Silberhalogenid nach sechsminütiger Entwicklung bei 20° C In dem obengenannten Entwickler eine Dichte von weniger als 0,50 ergibt, und daß die gleiche Schicht die doppelte Dichte, mindestens aber 0,50 ergibt, wenn sie unbelichtet drei Minuten lang bei 20⁰C In einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

Hydrochinon 15 g

l-Phenyl-3-pyrazolldlnon 1 g

Trinatriumsalz der Äthylendlamlntetraesslgsäure 1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 30 g

wasserfreies Natriumsulfit 70 g

40%lges wäßriges Natriumhydroxid 16 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert 11

Demzufolge werden die Ausdrücke »verschleiert« und »Verschleierung«, wie sie hierin verwendet werden, in einem sehr weiten Sinn aufgefaßt, so daß die sehr niedrigen Grade der Verschleierung, wie z'.z In der obengenannten DE-OS definiert sind, ebenfalls erfaßt werden.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven Sllberhalogenidemulslonen. die verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, sind von dem Typ, der einen Elektronenakzeptor oder Desensibilisator enthält, der an den verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbiert Ist.

Desenslblllsatoren sind nach den Arbeiten von Sheppart et al [J. Phys. Chem. 50 (1946) 2I0J. Stanlenda

[Z. phys. Chcm. (N. F.) 32 (1962) 238] und Dahne [Z. wiss- Phot. (1969) 161] Farbstoffe deren kat;.hodlsch-polarographisches llalbsiufenpoiential, gemessen gegen die n-Kalomelelektrode, posillver als -1.0 V Ist. Solche Verbindungen wurden später in den US-PS 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der DE-PS 11 53 246 bzw. der US-PS 33 14 7% beschriebenen Sensibilisatoren. Verwiesen sei ferner auf imidazo-chlnoxalin-Farbstoffe. z. B. gemäß BE-PS 6 60 253.

Solche Elektronenakzeptoren oder desensibilislerende Verbindungen lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen, d. h. durch Ihr polarographisch ermitteltes Redoxpotential. Brauchbare Elektronenakzeptoren haben ein anodisches polarographlsches Potential und ein kathodisches polarographlscheE Potential, die zusammen eine positive Summe ergeben. Verfahren zur Bestimmung des polarographlschen Potential·; sind u.a. in den US-PS 35 01 3110 und 35 31 290 beschrieben. Vorteilhafterweise haben diese Elektronenakzeptoren auch spektralsensibillsierende Eigenschaften, jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die die Emulsion nicht spektral sensibllisieren.

Bei der erfindungsgemSüen Herstellung der dlreklpositlven Silberhalogenidemulsionen wird der pH-Wert nach der Verschleierung der Silberhalogenidkörner, die vorzugsweise bei neutralen oder höheren pH-Werten, z. B. mindestens bei 6.5 pH. ausgeführt wird, und nach der Zugabe eines Elektronenakzeptors herabgesetzt, vorzugsweise gerade vor dem Auftragen, d. h. nach der Zugabe der letzten Gießzusätze. Die Empfindlichkeil und Stabilität neigt zur Erhöhung, wenn der Säuregehalt erhöht wird. Der pH-Wert der Emulsion wird auf unter pH 6. vorzugsweise bis auf etwa 5 herabgesetzt.

Zusätzlich wird zum Herabsetzen des pH-Wertes vor dem Auftragen der direktpositiven Silberhalogenidemulsion, um die Empfindlichkeil und Stabilität wirksam zu erhöhen, der pAg-Wert der gießfertigen Emulsion erhöht. Durch die Erhöhung des pAg-Wertes Ist es möglich, die Empfindlichkeit und Si.i'MHiät der Emulsion weiitrr zu steigern.

Bei der erfindungsgemäßen Verschlc-crung findet man. daß zusätzlich zum Gewinn an Empfindlichkeit und Stabilität durch Herabsetzen des pH-Wertes die Empfindlichkeit und Stabilität weiter erhöhl werden können.

Das Erhöhen des pAg-Wertes kann durch die Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung, die wasserunlösliche Silbersalze oder Silberkomplexc bildet, bewirkt werden. Für diesen Zweck sind wasserlösliche Bromide und/oder wasserlösliche Jodide besonders gut geeignet, z. B. Broniid- und Jodidsalzc von Ammonium, Kalium, Natrium, Lithium. Cadmium 'jnd Strontium. Andere Verbindungen, die Bromid- und Jodidlonen in wäßrigem Medium abgeben, sind ebenfalls für den Zweck geeignet.

Für die erfindungsgemäßen direktpoiltlven Silberhalogenidemulslonen können Silberbroniid-, Silberchlorid-, Siiberchlorldjodid-. Silberbromidjodid- und Sllberchloridbromidjodidemulsionen verwendet werden.

Besonders geeignet sind direktpositive Sliberhalogenldemulsionen. deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 1 um. vorzugsweise weniger als 0.5 μηι haben. Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig sein und eine der bekannten Formen haben. /.. B. kubisch, oklaedrisch oder sogar rhomboedrisch. Sie können eine im wesentlichen einheitliche Größenverteilung haben; beispielsweise können 95 Gew.-'\> der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um weniger als 40%. vorzugsweise weniger als 30%. vom durchschnittlichen Korndurchmesser abweicht.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen dlrektposiiiven Silberhalogenidemulslonen wird vorzugsweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner verwendet. Sie kann aber ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z. B. durch Albumin. Zein, Agar-Agar. Gummlarabicum und Alginsäure und deren Salze oder durch synthetische hydrophile Harze, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-PoIvmerisatc. Celluloseether und teilweise hydrolyslertes Tclluloscacctat ersetzt werden.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können alle Arien von für sie geeigneten Emulsionszusälzen enthalten. Sie können r. B. empfinuiichkeiiscrhöhcnde Verbindungen, z. B. Polyalkylenglykole. kaiionische oberflächenaktive Mittel, wie die des Ammonium-, Sulfonium- und l'hosphonlumtyps und Thloiuher, enthalten. Sie können welter bekannte Schiclcrschutzmlttcl und Stabilisatoren enthalten, z. 8. Thiazi>liumsalzc. Azaindene. z. B. Hydroxytetraazalnuenc. wie 5-Methyl-7-hydroxy-s-iriazolo[l.5-a|pyrimldln. Quecksilberverbindungen, / B. Quecksilberoxid, Quecksilberchlorid, Quecksllbercyanld. Nitrolndazole. Nltrobenzlmldazole und Mercaptotctrazolc. wie l-Phcnylö-niercaptotetrazol. Sie können als Verbindungen, die die Umkehrempflndllchkelt von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen erhöhen. Selenverbindungen der Art enthalten, die in der BE-PS 7 63 827 beschrieben ist. Crxnonvcrbindungen der Art. die in der US-Defensive Publication T 883 031 beschrieben wird, polymere ebenso wie nicht-polynierc 1.2- und 1.4-Dlhydrobenzolverblndutigen, z. B. 2-Ch!orhydrochinon, Tetrachluihydrochinon. Brcnzkaiechln. das polymere Reakilonsprodukt von Chlnon mit Ammoniak, hergestellt wie in Wysokomoljckoeljarnyjc Soedincnija. 1968. Tell A(X). Nr 8, Seite 1890. beschrieben, worin die wiederkehrenden Hydrochinon- oder Chlnonelnheltcn durch -NH-Brücken untereinander verbunden sind, und andere verwandte, polymere Verbindungen, die verbindende -S- und -O-Brückrp haben, ebenso wie polymere Verbindungen, die IhdrnchlnonsubsiUuenten enthalten, z.B. diejenigen, die in den US-PS 3165 495 und 3186 970 beschrieben sind. In der Emulsion können welter noch nicht clektronenakzeptierende spektrale Scnsiblllslerungsfarbstoffe enthalten sein, unter ihnen Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe klrclkernlgc) Merocyanine. Styryle und Hemicyanine.

Die erfindungsgemäßen direktpositiven Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmcfählgkelt. Zur Bestimmung der Halogcnaufnnhmefilhiskelt wird verwiesen auf die Veröffentlichung von R. P. Held In Phot. Sei. Eng Il (1967), 406. Eine Dispersion von Sllberbroniidkörnern wird In gepufferter 0.1 N-Kallumbromldlösung belichtet und das Potential mit einer KaIomel/Platln-Elektrode gemessen. Während der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redoxpotentials vom Brom. Durch Zugabe eines Farbkupplers kann der Potentlalanstleg durch »Halogenaufnahme« des Farbkupplers verlangsamt wemen. Besonders geeignet für dlrcktposlllve Emulsionen sind sowohl Farbkupple; als auch andere Emulsionsbestandtellc, einschließlich von Bindemitteln für das Sllberhalo-

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gcnld. die ilen Polcnilalanstleg nicht oder nicht merklich verzögern.

Die farbkuppler können den dlrcklposltiven Sllberhalogenidcmulslonen nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können /. B. wasserlösliche Farbkuppler, die .'Ine oder mehrere SuIIo- oder Carboxylgruppen In Form der freien Saure oder eines Salzes enthalten, aus einer wäßrigen LOsunge gegebenenfalls In Gegenwart von Alkall, verwendet werden. Wasserunlösliche oder ungenügend In Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung In einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren, hochsiedenden, ölbildenden oiler niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmltlelgemlsch zugegeben. Diese Lösungen können gegebenenfalls In Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels In einer hydrophilen Kolloldsubstanz dlspergleri werden, die ganz oder teilweise das Bindemittel der Silberhalogenidemulsion darstellt; nötigenfalls wird das niedrigsiedende Lösungsmittel nachher abgedampft.

Die Sllbcrhalogcnldcmulslonsschlcht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten des erflndungsgemaücn direktpositiven photographlschcn Aufzeichnungsmaterial können In üblicher Welse mit einem organischen oder anorganischen Marter gehärtet werden. z. B. mit Aldehyden, wie Formaldehyd. Dlaldehyden. llydroxyaldehyden. Mucochlor- und Mucobromsilurc. Acrolein, Glyoxal. Sulfonylhalogcnldcn und Vlnylsulloncn.

Die photographlsehen Schichten. /. B. die Sllberhalogcnldemulslonsschlcht. können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur Verbesserung der Gießeigenschalten enthalten, z. B. Saponln und synthetische oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Malllerungszusiltze, z. B. Starke. Siliciumdioxid. Polymefhylmelhacrylat. Zinkoxid und Titandioxid, optische Aufheller, wie Stilben-. Trla/In-. Oxazol- und C'umarln-Aufhcller. llchtahsorblcrcnde Substanzen und Fllterfarbstoffe und Beizmittel für anlonlsche Verbindungen.

Die direktpositiven photographischen Sllberhalogenldemulslonen können ein- oder beidseitig auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger, wie Papier oder Metallteilen, als auch transparente Trager, z. B solche aus Glas. Cellulosenitrat. Celluloseacetat. Celluloseacetobutyrai. Polyvinylacelal. Polystyrol. Polyethylenterephthalat und andere Polyester. Ks Ist auch möglich. Papier zu verwenden, das mit Polymeren beschichtet Ist. /. B. Polymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Polyäthylen. Polypropylen und Äthylcn-Buiylen-Copolynicrlsatcn.

Die Entwicklung der erilndungsgem;ll3en. belichteten, dtreklposlttven Sllberhalogenldeniulsionen kann in alkalischen Lösungen geschehen, die gewöhnliche Entwleklungsmlitel enthalten, wie llydrochlnone. Hrenzkatechlnc. Aminophenole, 3-Pyra/olldlnonc. Phenylendiamine. Ascorbinsäure und Derivate und Hydroxylamine oder Kombinationen von Entwlcklungsniltteln. Die belichteten dwoktposltlvcn Emulsionen können entwickelt werden, um direktpositive SchwarzwelUbllder zu erzeugen. Sie können jedoch auch zur Erzeugung dlrektposltlver farbiger BiIül- entwickelt werden, wenn man mit Farbentwlcklersubsianzcn. Insbesondere solchen der p-Phenylcndlamlnrelhc In Anwesenheit üblicher l'arbkuppler. die In der Emulsionsschicht oder Im Farbentwickler vorhanden sein können, verarbeitet.

Die Entwicklung geschieht vorzugsweise mit einer Kombination von Entwicklersubstanzcn. die eine superaddltlvc Wirkung haben, z. B. Hydrochinon mit N-Methyl-p-amlnophenolsulfat oder einem anderen p-Aniinophenoldcrlvat. und Hydrochinon oder eine Phenylendlamin-Farbcntwicklersubstanz zusammen mit l-Phenyl-3-pyrazolldlnon oder anderen 3-Pyrazolidlnondcrlvaten.

L-S iSi VGi iCiniüii, iii°uiug wiTKcuiic ilfii wiCKicT ZU VCrWcnucn, υε50Πίΐ£Γ5, WCiln OiC .jiiLfCriiuiGgCriiviiwrri^r ί*ΟΓ

direktpositiven Silberhalogenidemulsion einen niedrigen Verschleierungsgrad aufweisen. Solche Emulsionen sind. In der US-PS 35 01 307 oder in der britischen Patentanmeldung Nr. 7 742/72 beschrieben.

Eine kraftige Wirkung der Entwickler erzielt man. Indem man den Entwickler genügend alkallch macht (pll-Weri 9-12). relativ hohe Konzentrationen an wirksamen Ingredienzien, hoehenergeilsche Entwicklersubstanzen oder eine Kombination von Entwicklern, die bei gleichzeitiger Verwendung eine superadditive Wirkung besitzen, z.B. Hydrochinon/l-Phcnyl-3-pyrazolldlnon und Hydrochlnon/N-Melhyl-p-amlnophenolsulfai, verwendet. Zum selben Zweck kann man dem Eniwlcklungsbad auch Entwicklungsbeschleuniger zusetzen, ?. B. Polyathylenglykol und andere Polyoxyalkylenverblndungen sowie quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen.

Günstige Ergebnisse erhalt man z. B. mit Entwicklungsbädern, die pro Liter mindestens 5 g Hydrochinon und eine superadditive Zusatzentwicklersubstanz, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolldlnon und N-Methyl-p-amlnophenolsulfat enthalten, deren optimale Konzentration im Verhältnis zur Hydrochlnonmenge sich leicht ermitteln laut.

Wie in der britischen Patentanmeldung 7 743/72 beschrieben Ist. kann es vorteilhaft sein, die Entwicklung ''er belichteten, direktpositiven Silberhalogenldemulslonen mit Zusammensetzungen vorzunehmen, die Im wesentlichen frei von Halogenldionen sind. Eine solche Entwicklung Ist besonders günstig, um hohe maximale Dichten für solche direktpositiven Sllberhalogenidemulsionen zu erhalten, deren Sllberhalogenldkörner zu einem sehr niedrigen Grad verschleiert worden sind, wie z. B. in der US-PS 35 01 307 und der britischen Patentanmeldung 7 742/72 beschrieben.

Eine oder mehrere Entwicklersubstanzen können auch dem direktpositiven pho'ographlschen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden. So können die Entwicklersubstanzen der Silberhalogenidemulslonsschlcht selbst und/oder einer anderen Schicht des photographlsehen Materials zugesetzt werden. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Verarbeitungslösung erfolgen, die Aktivatorlösung genannt wird und die Im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen Ist.

Wo die Entwicklung mit Zusammensetzungen vorgenommen wird, die Im wesentlichen frei von Halogenidionen sind, wird die verwendete Verarbeitungslösung, die ein oder mehrere Entwicklersubstanzen enthält oder nicht enthalt, vorzugsweise In einer Menge zugeführt, die für die Behandlung von genau einem Stück lichtempfindlichen Materials ausreicht. Wenn die Verarbeitungslösung wiederholt verwendet wird, um nacheinander sllberbForniuhaiiige Materialien zu behandeln, wird sie unvermeidlich mit Alkali und Brornid verunreinigt. Daher ist es vorzuziehen, ein Einmalbad zu verwenden. Bei einem Bad dieses Typs sind Schwierigkelten, die durch Alterung oder Verunreinigungen der Badzusammensetzung entstehen können, ausgeschlossen. Für die

LJ JJ IiI

einmalige Verwendung werden die Entwickler- oder Akllvatorbäder In pastöser oder hochviskoser Form verwendet. Derartige Bäder werden hergestellt. Indem man den Lösungen Verdickungsmittel, vorzugsweise wasserlösliche, fllmblldende Polymere, zusetzt. Diese Verdickungsmittel müssen alkallbestündlg und In wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sein. Geeignet sind z. U. Hydroxyäthylccllulose. Starke, Pflanzengummi, Polyvinylalkohol. Polymethacrylate oder Polyacrylsäure bzw. deren Natrlumsalze. Natrlumalglnat und Natrlumcarboxymcthylceilulose. Die relativ dickflüssige Vcrarbeilungsmasse kann sich In einem Behälter befinden, der Im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z. B. bei dem bekannten Sllberkomplcx-Dlffuslonsverfahren mit Entwicklung in der Kamera geschieht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine monodisperse, direktpositive photographische Sllberbromldemulslon mit kubischen Kristallen und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 μηι unter kontrollierten pH-, pAg- und Temperaturbedingungen während der Ausfällung des Sllbcrhalogenlds hergestellt.

Der pH-Wert wird auf 4, der pAg-Werl auf 8.2 und die Temperatur auf 40° C gehalten. Die Emulsion wird gekühlt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Bei 40° C werden Gelatine und Wasser zugegeben, so daß man ein Verhältnis von Gelatine zu Silbernitrat von 1.4 und eine Konzentration von Silberhalogenid erhält, die 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion entspricht. Die Emulsion wird bei 60⁰C. einem pH-Wert von 7 und einem pAg-Weri vuti 5,i& 4 Stunden 45 Minuicn lang in Anwesenheit von Kaüumchloroaurat <!5 mg/Mo! SibernUrä!) digeriert.

Nach der Zugabe von 600 mg Pinacryptolgelb und 600 mg des folgenden spektralen Sensiblllsators:

CH

pro Mo! Silberhalogenid wird die Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt. Die verschiedenen Emulsionstelle werden auf einen gewöhnlichen Träger In Schichten mit einem Sllberhalogenldgehall entsprechend 3,75 g Silber pro m¹ aufgetragen, nachdem der pH- und der pAg-Wert der Emulsionen durch Zugabe von Schwefelsaure und Kaliumbromid auf die Werte eingestellt worden sind, die In der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Die Emulsionsschichten werden getrocknet. In einem Sensltometer belichtet und bei 20⁰C 3 Minuten lang In einem Entwickler der Folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser

p-Monomethylamlnophenolsulfat

wasserfreies Natriumsulfit

Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

800 ml

1.5 g

50 g

6 g

32 g

2 g

1000 ml

Nach der Entwicklung werden die Emulsionsschichten auf übliche Welse fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte; der Schicht, die aus einer Emulsion, die bei einem pH-Wert von 7 und einem pAg-Wert von 7,68 aufgetragen wird, erhalten wird, 1st der Wert 100 gegeben worden. Die Empfindlichkeit wird bei einem Dichtewert von 0,2 unter der maximalen Dichte gemessen.

Tabelle

Probe

pH

D„„,

relative Empfindlichkeit

7,68	0,10	4,08	100
8,53	0,10	4,10	138
9,35	0,10	4,00	159

ld

Fortsetzung

pH

pAg

D„„„

0_ma»

relative Empfindlichkeit

10,18 11,02

7,68

8,52

9.35

10,18

11,02

7,68

8,52

9.35

10.18

11.02

7,68

8,52

9.35

10.18

11,02

0,08 0.12

0,10 0.10 0.10 0.08 0,12

0.10 0, i 0 0.10 0,10 0,09

0,10 0,12 0,11 0.09 0.08

4,00 4,00

4,00 4,10 4,08 3,96 3,94

3,98 4,08 3,96 4,04 4,02

4.20 4.(X) 4.10 3.98 3.86

240 339

120 145 191

276 324

145 i78 251 339 479

191 240 381 576 692

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, daß beim Herabsetzen des pH-Wertes und bei gleichem pAg-Wert die Empfindlichkeit erhöht wird, während bei gleichzeitiger Anhebung des pAg-Wertes die Empfindlichkeit

nOCu 'weiter cTiiuut w'cfucn kann.

Man findet welter, daß bei gleichem pAg-Wert die Stabilität um so höher Ist, je niedriger der pH-Wert Ist: die optimale Stabilität wird bei niedrigstem pH-Wert und höchstem pAg-Wert erreicht.

Beispiel 2

Es wird eine monodisperse, kubische, direktpositive Sllberbromldemulslon mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,3 pm hergestellt. Indem man 3molare wäßrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid mit einem Doppelstrahlapparat zu einer 9%lgen, wäßrigen Gelatinelösung unter kontrollierten pH-, pAg- und Temperaturbedingungen gibt. Der pH-Wert wird auf 5.8 (pH-Wert der Gelatinelösung), der pAg-Wert auf 8.2 und die Temperatur auf 60° C gehalten. In regelmäßigen Zeltabständen wird ein Volumenanteil der Emulsion, der dem Volumen gleich ist, das Im vorherigen Zeltabschnitt zugegeben wurde, entfernt. Die Sllberbromldablagemng setzt sich auf den übrigbleibenden Kristallen fort, so daß diese schneller wachsen.

Schließlich wird der Silbergehalt der hergestellten Emulsion bestimmt und ein Äquivalent von 5%lgem KaII-umjodld zugegeben. Nach 30mlnütlgem Digerieren bei 60° C wird die Emulsion abgekühlt, zerkleiner, und mit kaltem Wasser gewaschen. Gelatine und Wasser werden bei 40° C zugegeben, damit ein Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat, von 1,4 erhalten wird. Die Emulsion enthält pro kg eine Menge Silberhalogenid, die 50 g Silbernitrat entspricht.

Die Emulsion wird dann bei einem pAg-Wert von 5,16 und einem pH-Wert von 7,0 25 Minuten lang bei 57'C in Anwesenheit von 1.5 mg Kallumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid digeriert. Nach Zugabe von 400 mg Plnacryptolgelb und 400 mg des spektralen Sensibilisator von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid wird die Emulsion in verschiedene Teile geteilt. Die pAg- und pH-Werte jedes Teils werden wie In der nachfolgenden Tabelle eingestellt, woraufhin die Teile auf einem gewöhnlichen Träger In Schichten mit einem Sllberhalogenldgehalt entsprechend 3,75 g Silber pro m² aufgetragen werden. Die Emulsionsschichten werden getrocknet. In einem Sensltormeter belichtet und bei 20° C 3 Minuten lang In einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon

i-Phenyl-3-pyrazolidinon

Trinatriumsalz der Äthylendlamlnte^aesslgsäure

wasserfreies Natriumcarbonat

15 g 1 g 1 g

30 g

wasserfreies Nalrlutnsulfll 40"1.IgCS, wiißrlges Natriumhydroxid mit Wasser aufgefüllt auf pH-Weit

70 g 16 ml 1000 ml 11

Nach der Umwicklung werden die limulsior.sschichten auf übliche Welse fixiert, gewaschen und getrocknet. )le erhaltenen Lrgebnlssc sind In der folgenden Tabelle aulgelührt:

Probe

relative /)„„„

Empfindlichkeit

7.(i 8

8.52

¹U 5

4.35

i ti.i 8

10.18

100 132 144
Kid
204 182 263

0.30 0.20 0,18 0.18 0.14

4\ I O

I/, IO

0.14

3.30 3.20 3.46 3.22 3 20 3,30 3.32

Ii e i s ρ I c I 3

Eine Emulsion wlrü wie In Beispiel I hergestellt und in mehrere gleiche Teile geteilt. Nach der Einstellung des pH- und des pAg-Wertes. die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, werden die Emulslonstcllc auf einen gewöhnlichen Trflger In Schichten mit einem Sllberhalogenldgehalt entsprechend 2.85 g Silber pro m" aufgetragen und getrocknet.

Sirelfen des direktpositiv^ Materials werden In einem Scnsltonieter belichtet, bei 20° C drei Minuten lang Im linlwlckler von Beispiel 1 entwickelt und auf übliche Welse fixiert, gewaschen und getrocknet. Andere Streifen werden analog belichtet und verarbeitet, nachdem sie 3 Tage lang bei 35" C und 80",, relativer Feuchtigkeit gelagert worden sind.

Die sensltomcirlschcn Ergebnisse werden In der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Stabilität der Empfindlichkeit kann man aus den Werten von ZS ersehen.

Probe	pll	P Ag	frisches /),	Material ft,„»	relative Empfind lichkeit	gelagertes IX,,,«	Material *IX„il\*	relative Empfind lichkeit	AS
1	7	7.35	0.44	1.60	100	0.11	1,38	151	51
2	7	8.35	0.32	1.65	124	0.08	1.60	163	39
3	7	9.35	0.12	1.95	157	0.0b	1.92	179	22
4	7	10.35	0.08	2.14	180	0.06	2,00	190	19
5	9	8,35	Ü.20	1.74	121	0.08	1.48	155	34
6	7	8.35	0.20	1,91	127	0.08	1.50	161	34
7	5	8.35	0.12	2,00	150	0.03	1,88	169	19

Die obigen Werte zeigen, daü die Stabilität mit Erhöhung des pAg-Werts und Senkung des pH-Werts zunimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer direktpositiven Silberhalogenidemulsion durch Fällung der Sllberhalogenldkörner. Verschleierung bei einem pH-Wert von mindestens 6,5 und einem pAg-Wert von höchstens S,2 und eine sich anschließende Zugabe eines Elektronenakzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß man erst nach Zugabe des Elektronenakzeptors sowohl den pH-Wert auf höchstens 6 als auch den pAg-Wert auf mindestens 8,35 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert auf etwa 5 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pAg-Wert auf etwa 9,35 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sllberhalogenldkörner durch Behandlung mit Thloharnstoffdloxld oder ZlnnUD-chlorld und mit einer Verbindung eines Metalles, das elektropositlver als Silber Ist, verschleiert.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fallungsbedingungen einhalt, die zu Silberhalogenidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von unter 1 μπι führen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Elektronenakzeptor zugibt, dessen addiertes anionisches und kathodisches polargraphisches Potential eine positive Zahl ergeben.

7. Verfahren nach Anspruch I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Elekironenakzeptor zusätzüch einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff zugibt.

8. Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches einen Trager und wenigstens eine Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.