DE2306279A1

DE2306279A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE2306279A1
Application number: DE2306279A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Alfons Dr Borginon; Herman Alberik Pattyn; Willy Joseph Dr Vanassche
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2172102B1; FR2172102A1; US3963493A; JPS4890728A; GB1416996A; CA1013193A; BE795121A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

- 7. FEB. 1973 Za/Hg

Photographisches Material

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Materialien mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenid emulsionsschicht, die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit zeigen.

Bekanntlich lassen sich mit bestimmten Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen Direktpositivbilder erhalten, ohne zunächst ein negatives Silberbild anzufertigen. So werden z. B. die Silbarhalogenidemulsionen vor oder nach dem Vergießen durch diffuse Belichtung mit aktinischer Strahlung oder durch eine chemische Behandlung - z. B. mit Hilfe reduzierend wirkender Substanzen - verschleiert. Bei bildmäßiger Belichtung der entwickelbar verschleierten Emulsionen werden die bei dieser Verschleierung entstandenen Entwicklungskeime an den belichteten Stellen zerstört. Bei der nachfolgenden, herkömmlichen Entwicklung mit photographischen Entwicklern entsteht ein Direktpositiv-Bild. Besonders geeignet sind Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen, die Elektronenfallen, z. B. Verbindungen, die als Elektronenakzeptoren wirken, oder Desensibilisatoren, wie desensibilisierende Farbstoffe, die an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner absorbiert sind, enthalten. Günstige Eigenschaften besitzen auch direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem

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.Kornaufbau, die aus einem Kern mit als Elektronenfallen wirkenden Zentren, die die Abscheidung photolytisehen Silbers begünstigen und aus einer Schale aus Silberhalogenid bestehen. In der US-Patentschrift 3 5o1 3o7 sind Direktpositiv-Emulsionen, die einen ElektronenakzeptoE enthalten, mit verbesserter Lichtempfindlichkeit beschrieben. Die EmuMonen enthalten Silberhalo_T genidkörner, deren entwickelbarer Schleier in einem chemischen Bleichbad relativ leicht gebleicht werden kann. Die verschleierten Silberhalogenidkörner sind so beschaffen, daß eine _s Schicht aus dieser Emulsion eine maximale Dichte von mindestens etwa 1 bei der Verarbeitung in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung ergibt (Entwicklungszeit 6 Minuten,'Temperatur 2o°C):

Wasser (.52⁰C) 5oo ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g wasserfreies Natriumsulfit 3ο g

Hydrochinon , 2,5 g

Natriummetaborat log

Kaliumbromid o,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

wobei diese maximale Dichte mindestens um etwa 3o $ größer ist als die maximale Dichte einer gleichen Emulsion, die 6 Minuten bei etwa 2o°C im obengenannten Entwickler verarbeitet wurde, nachdem sie jedoch etwa 1o Minuten bei etwa 2o°C in dem folgenden Bleichbad gebleicht .wurde:

Kaliumcyanid 5o mg

Eisessig 3,47 ml

Natriumacetat - 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

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Die Emulsionen werden unter schonenden Bedingungen verschleiert. Bei der Verschleierung liegt die Konzentration des Reduktionsmittels im Bereich zwischen etwa o,oo5 und etwa 0,06 MiIIiäquivalent pro Mol Silberhalogenid und die Konzentration der Goldverbindung zwischen etwa o,oo1 und etwa o,o1 Millimol pro Mol Silberhalogenid. Das Verhältnis von Goldverbindung zu Reduktionsmittel liegt zwischen etwa 1 : 3 und etwa 2o : 1.

Bekanntlich genügt jedoch die Konzentration der' Verschleierungsmittel nicht, um den Grad der Verschleierung zu bestimmen. Der pH-Wert, der pAg-Wert und die Temperaturbedingungen während der Verschleierung ebenso wie die Dauer der Verschleierungsbehandlung haben ebenfalls einen merklichen Einfluß auf den Grad der Verschleierung.

Die bekannten direktpositiven verschleierten Silberhalogenidemulsionen genügen hinsichtlich ihrer Lichtempfindlichkeit immer noch nicht den Ansprüchen der Eraxis.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verschleierte, direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit möglichst hoher Lichtempfindlichkeit aufzufinden.

Es wurde nun ein photographisches Material mit mindestens einer direktpositiven, verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, wobei die Direktpositiv-Emulsion einen solchen Verschleierungsgrad besitzt, daß eine Schicht mit einem Silberauftrag von o,5 bis 5,5 g Silber in Form von

ο
Silberhalogenid pro m eine Dichte von weniger als o,5 ergibt,

wenn die unbelichtete Schicht 6 Minuten lang bei 2o°G im Entwickler der Zusammensetzung

Wasser (52⁰C) 5oo ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g wasserfreies Natriumsulfit 3o g Hydrochinon 2,5 g

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monodispers. Solche homodispersen Emulsionen besitzen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser; 95 Gewichtsprozent der Silberhalogenidkörner haben einen Durchmesser innerhalb von etwa 3o i» des Durchschnittskorndurchmessers..

Geeignet sind insbesondere Silberhalogenidemulsionen mit Körnern mit geschichtetem Kornaufbau, die Innenzentren enthalten, die die Ablagerung photοIytischen Silbers fördern. Solche direktpositiven Silberhalogenidemulsionen besitzen, wie E. Moisar und S. Wagner in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie» 67 (1963), Seiten 356 - 359, zeigten, eine höhere Lichtempfindlichkeit. Die Herstellung dieser Emulsionen ist z. B. in der britischen Patentschrift 1 o27 146 beschrieben. Dabei stellt man vorzugsweise nach dem Doppeleinlaufverfahren zunächst eine homodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit sehr enger Korngrößenverteilung her. Di83e Emulsionskörner dienen als Kerne für die endgültige Emulsion.

Die so hergestellten Silberhalogenidkerne werden nun chemisch oder physikalisch nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reifkeimen behandelt. Solche Verfahren sind z. B. von A. Hautot und H. Sauvenier in "Science et Industries Photographiques", Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und Seiten 57 - 65, beschrieben worden.

Die Reifkeime können z. B. durch chemische Sensibilisierung mittels Edelmetallverbindungen gebildet werden, insbesondere durch Gold- oder Iridiumverbindungen, Schwefelverbindungen, ζ. B. Thiοsulfaten, oder durch Behandlung mit Edelmetallverbindungen und Schwefelverbindungen. Die Silberhalogenidkerne können auch durch Reduktionsmittel gereift werden, z.B. durch Hydrazin, Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)chlorid, gegebenenfalls zusammen mit Edelmetallverbindungen.

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Es let ferner möglich, die für die Erzeugung von Elektronenfallen, z. B. durch, chemische Reifung in. der oben beschriebenen Weise, erforderlichen Verbindungen bereits während der Fällung^ d. h. während der Erzeugung des Kerns für die spätere Silberhalogenidemulsion zuzufügen. Bei dieser Verfahrensvariante werden die Elektronenfallen bzw. die Reifungskeime statistisch innerhalb des Silberhalogenidkerns erzeugt. Be,i .der weiter oben zuerst beschriebenen VerfahrensVariante werden diese Elektronenfallen oder Reif keime nach der Bildung des feinkörnigen Silberhalogenids. an der Oberfläche des Kerns gebildet.

Nach der Bildung des Kerns.mit Zentren, die die Ablagerung photolytischen Silbers fördern, wird die Silberhalogenidausfällung fortgesetzt, so daß um die Kerne herum eine äußere Schale aus Silberhalogenid gebildet wird.

Für das erfindungsgemäße direktpositive photographische Material sind auch'konventionelle Silberhalogenidemulsionen geeignet, die oberflächlich Elektronenakzeptoren oder desensibilisierende Verbindungen enthalten.

Desensibilisatoren sind nach den Arbeiten von SHEPPART et al (J. Phys. Chem. 5£ (1946) 21a), STANIENDA (Z. phys. Chem. (N.F.) 3£ (1962) 238) und DÄHNE (Z. wiss. Phot. (1969) 161) Farbstoffe, deren kathodisch-polarographisches Halbstufenpotential, gemessen gegen die n-Kalomelelektrode, positiver als -1,o V ist. Solche Verbindungen wurden später in den US-Patentschriften 3 5o1 3o5, 3 5o1 3o6 und 3 5o1 3o7 beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 baw. der üS-Pat ent schrift 3 314 796 beschriebenen Sensibilisatoren. Verwiesen a/ei ferner auf.ImidazQtchinoxalin-Farbstoffe, z. B. gemäß belgischer Patentschrift 66o 253.

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Solche Elektronenakzeptoreii ©der desensHblllsierenfle Verbindungen lassen sich, durch Ihre polarograpiiisclaeia fialhstufenpotentiale kennzeichnen, fl. h. durch Ihr polarograph!sch ermitteltes Redoxpotential. Brauchbare Elektronenakseptoren haben ein anodisches, polarographisches Potential und ein kathodisches, polarographlsehes Potential, die zusaamen eine positive Suaae ergeisen. Verfahren zur Bestimmung des pola.rographischen Potentials sind u. a. in den US-iat ent schrift en 3 5o1 31 ο und 3 531 29o beschriehen. Tortelübafterveise hal«ai diese Elelrtronenakzeptoren auch spelctralsenslMlisierende Eigenschaften, Jedoch kijimen auch solche Terhindungen verwendet werden, die die ümiilEion nicht speictral senslbili— sieren.

können auch, anorganische Verbindungen dieser Art werden, z> B. Quecksilber!II)-Verbindungen, wie QuecksilberClI)-oxid, Quecksilber{Il)chlorlfl, Quecksilber(II)cyanid usw.

Der Terschleierungsgrad der erfindungsgeaüBeia. Emulsionen ist so gering, daS gegenüber üblichen Entwicklern, wie dem weiter oben zuerst genannten Entwickler die üjäroehinon-Methylaminophenol-Yerschleierung kaum wahmehabar ist. Erst bei Yerwendung hochaktlTer Entwickler kann Tson einer Tcrschleierung gesprochen werden.

Die Silbernalogenidkömer können durch Blläung entwickelbarer Silberkeiae, z. B. durch eine gleichmäßige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder vorzugsweise äurcn reduktive Behandlung, a. B. durch höhe "pH-Werte wanfaä&T niedrige pAg- ¥erte bei der Silberhalogenidfällung oder Bigerierung, wie es x. B. von ¥ood, J. Biot. Sei. % (1953), 163, beschrieben ist, oder durch. Behandlung Mit Heduktionsaitteln verschleiert werden.

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Geeignete Reduktionsmittel umfassen. Hydrazin, J^ydroxylamin, Zinnill)-Verbindungen_s ζ. B= Zinndichlorid, .Zinnkomplexe und Zinnclielate des (Poly )ami:ao(poly )carbonsäuretyps, wie es im britischen Patent 1 2o9 o5o beschrieben wurde, Ascorbinsäure, !Formaldehyd,- -Thioharnstoffdioxide Polyamine wie Di-"äthylentriamin, Phosphoniumsalze wie Tetra(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine v/asserlöslichen Salze uswo Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoff di oxid und Zinn(II)chlorid.

Die Silberhalogenidkörner können alternativ oder vorzugsweise zusätzlich mit Keimen eines Edelmetalls versehen werden, d.h.. eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, zum Beispiel durch Zugabe einer Edelmetallverbindung zu der verschleierten Silberhalogenidemulsion» Geeignete Edelmetallverbindungen sind z. B. Goldverbindungen, wie Gold(III)chlorId,· Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit und Kaliumaurithiocyanat, sowie auch Verbindungen von Rhodium,"" Platin, IMdium und Palladium, z. B. Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat. Bevorzugte Edelmetallverbindungen sind Goldverbindungen.

Die "Verschleierung wird vorzugsweise mit Reduktionsmitteln, a. B. Thioharnstoffdioxidj und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer GoIdverbindung durchgeführt. Zunächst wird vorzugsweise das Reduktionsmittel und anschließend die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht "werden.

Bei SiIberhalogenidemulsionen mit Körnern mit geschichtetem Kornaufbau wird nur das Silberhalogenid der äußeren Schale

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verschleiert; diese Oberflächen-Verschleierung hat nichts mit der chemischen Sensibilisierung des zentralen Silberhalogenidkerns zu tun.

Die erfindungsgemäßen direkt-positiven photographischen Materialien werden in üblicher Weise belichtet und dann mit kräftig wirkenden Entwicklern, z.B. durch den weiter oben an zweiter Stelle genannten Hydrochinon-Phenylpyrazolidon-Entwiekler,entwickelt. Brauchbar sind z. B. Entwickler, die genügend alkalisch sind (pH-Wert 9 - 12), oder die relativ hohe Konzentrationen an wirksamen Ingredienzien enthalten. Geeignet sind insbesondere Entwickler mit hoher Energie oder eine Kombination von Entwicklern, die eine superadditive Wirkung besitzen, z. B. Evdroehi on/1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon/lT-Methyl-p-aminophenol-sulfat. Man kann dem Entwicklungsbad auch Entwicklungsbeschleuniger zusetzen, z. B. Polyäthylenglykol und andere Poly oxy alkylen-V erbindungen, sowie quaternäre Ammonium- oder Phosphonium-Verbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen. Günstige Ergebnisse erhält man z. B. mit Entwicklungsbädern, die pro Liter mindestens 5 g Hydrochinon und eine superadditive Zusatzentwicklersubstanz, E. B. i-Phenyl-3-pyraaolidinon enthalten, dessen optimale Konzentration im Verhältnis zur Hydrochinonmenge sich leicht in bekannter Weise ermitteln läßt. Geeignet sind z. B. auch Entwicklungsbäder, die als Entwickler Ascorbinsäure und 1-Phenyl-3-pyrazoliäinon enthalten.

Es kann vorteilhaft sein, Entwicklungszusammensetzungen zu verwenden, die im wesentlichen frei von Bromid sind, z. B. Kaliumbromid, wie es in der britischen Patentanmeldung Nr. 7743/72 beschrieben wurde.

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Die Entwickler können auch einer Schicht des direkt positiv en photοgraphischen Materials zugesetzt werden» So können die Entwickler der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst und/oder einer anderen Schicht des photographischen Materials zugesetzt werden. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Verarbeitungslösung erfolgen, die Entwicklüngsaktivatorlösung genannt xvird und die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen ist.

Die Entwickler- oder Aktivator lösung kann in einer Menge angewendet werden, die zur Behandlung von genau einem, lichtempfindlichen Material ausreicht. In diesem EaIl wird die Flüssigkeit als Einmal-Bad bezeichnet. Bei einem-Bad dieses Typs sind Schwierigkeiten, die durch Alterung oder Verunreinigungen, der Badzusammensetzung entstehen können, ausgeschlossen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforni werden die Entwickler oder Aktivatorbäder in pastöser oder hochviskoser Form verwendet. Derartige Bäder werden hergestellt, indem man den Lösungen Verdickungsmittel, vorzugsweise wasserlösliche filmbildende Polymere zusetzt= Diese Verdickungsmittel müssen alkalibeständig und in wässrigen alkalischen Lösungen löslich sein. Geeignet sind z. B. Hydroxyäthylcellu- ' lose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol ' Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Salze, Fatriumalginat, Natrium-Oarboxymethylcellulose usw._e Die relativ dickflüssige Verarbeitungsmasse kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z. B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren mit Entwicklung in der Kamera geschieht.

Bei der Bildung der erf indungsgemäßen direkt positiven Silberhalogenid emulsionen können die üblichen Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, z. B.

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Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose, Alginsäure und ihre Derivate wie Ester, Amide und ihre Salze, synthetische Harze, z, B. Polyvinyl Verbindungen wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon.

Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten, wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten,wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Yiny!polymerisate, wie Vinylester oder Yinylather.

Die direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen können ein- oder beidseitig auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger, wie Papier oder Metallfolien, als auch transparente Träger, z.B. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und andere Polyester. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit Polymeren beschichtet ist, z. B. Polymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-Copolymerisaten und dergleichen.

Die photοgraphischen können mit

jedem geeigneten Härter gehärtet werden, der in Silberhalogenidmaterialien verwendet wird, z. B. Formaldehyd, Dialdehyd, Hydroxyaldehyd, Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, Sulfonylhalogenide, Vinylsulfone usw.

Die Schichten können überdies Weichmaher, oberflächenaktive Mittel des nicht-ionischen, ionischen oder amphoteren Typs, antistatische Mittel, Mattierungsmittel, lichtabsorbierende Farbstoffe, optische Aufheller usw. enthalten.

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, .Tv
Die Direktpositiv-Silberhalogeni.demulsion.en können alle Arten von für Direktpositiv-Emulsionen geeigneten Emulsionszusätzen enthalten..Sie können z. B. empfindIichkeitserhöhende Verbindungen - z. B. Polyalkylenglykole, kationisehe, oberflächenaktive Mittel wie die des Ammonium-, Sulfonium- und Phosphonium-Typs, Thioäther usw. - enthalten.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (wie Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, SulfoniumquecksiIberdoppelsalze und andere, Quecksilberverbindungen, Als Stabilisatoren -sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene,·insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Ver- bindungen sind in dem Artikel von BIER, Z, Wies. Phot. 47 (1-962) 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische-Mercaptoverbindungen, z. B. Phenyl·- mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazole und ähnliehe. '--.--

Zusätzlich zu den als Elektronenakzeptor wirkenden Verbindungen mit spektral sensibilisierenden Eigenschaften können die . Emulsionen andere spektral sensibilisierende Farbstoffe.enthalten, unter ihnen Cyanine, Merocyanine, komplexe (Trinuclear)= Cyanine, komplexe (Trinuclear)-Merocyanine, Styryle und Hemicyanine. Außerdem können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in kräftigen Farbentwicklern, die Farbkuppler enthalten, entwickelt- werden.

Gegebenenfalls können die direktpositiven photographisehen Materialien gegen den Verlust maximaler Dichte bei lagerung stabilisiert werden, indem man die Materialien einer Vakuum- behandlung unterwirft. Die Materialien können entweder einer kurzen Vakuumbehandlung unterworfen werden oder im Vakuum

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verpackt gelagert werden, ζ. B. durch Versiegelung in einer evakuierten Plastikhülle. Es ist auch möglich, die Materialien, nachdem man die Vakuumbehandlung angewendet hat, in inerten Gasen, z. B. Stickstoff zu lagern.

Die erfindungsgemäßen photograjiisehen Materialien können für die verschiedensten photographischen Zwecke verwendet werden,z. B. bei steiler Gradation für reporgraphische Zwecke, Materialien mit flacher Gradation als direktpositive Röntgenmaterialien oder auch zur Herstellung direktpositiver Farbbilder.

Beispiel 1

Es wird eine monodisper.?e, direktpositive photographische SilberbromidJodidemulsion (2,5 MoI-^ Jodid) mit kubischen Kristallen und einer durchschnittlichen Korngröße von etwa o,1 /um unter kontrollierten pH-, pi-g- und Temperaturbedingungen während der Ausfällung des Silberhalogenids hergestellt. Der pH-Wert wird auf 5₅5, der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 45⁰C gehalten. Der pAg-Wert wird dann auf 1o eingestellt und die Emulsion gekühlt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen.

Die Emulsion wird in verschiedene aliquote Proben geteilt und jeder Teil mit einer Goldverbindung (15 mg Wasserstofftetrachloroaurat(III) pro Mol Silberhalogenid) bei pH 7 und pAg 8,2 dotiert.

Die Emulsionsproben v/erden für eine bestimmte Zeit gemäß folgender Tabelle auf 6o°C erwärmt. Zu jeder Probe werden pro Mol· Silberhalogenid 6oo mg Pinacryptolgelb als Desensibilisator und 6oo mg des spektralseasibilisierenden Farbstoffs der folgenden Formel zugefügt.

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Die Emulsionen werden auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat in einem Verhältnis von 3,75 g Silber in Form von SiI-

2 ' berhalogenid und 3,75 g Gelatine pro m aufgetragen. Es wird getrocknet.

Die verschiedenen Proben werden ohne Belichtung 6 Minuten lang bei 2o°C im Entwickler I der folgenden Zusammensetzung entwickelt: ' .■ - -

Wasser (52⁰C) 5oo ml

ÜT-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g wasserfreies Natriumsulfit 3o g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetabora.t log

Kaliumbromid ο,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Parallelproben werden 3 Minuten lang bei 2o C im Entwickler II der ebenfalls schon angegebenen folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon

1-Pheny1-3-pyrazolidinon Trinatriumsalz der Äthylentetraessigsäure
wasserfreies Natriumcarbonat wasserfreies Natriumsulfit 4o$iges, wässriges Natriumhydroxid 16 ml Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter (pH: 11)

15	g
1	g
1	g
3 ο	g
7o	g

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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

pAg Verschleierungs- Maximale Dichte

zeit in Stunden Entwickler I Entwickler II

8,2 2 0,24 1,8o

3 o,33 2,4o

4 o,46 2,7o

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Materialien mit einer außerordentlich schwach verschleierten Silberhalogenidemulsionsschicht bei Verwendung des hochaktiven Entwicklers II direktpositive Bilder mit hervorragender maximaler Dichte liefern. Man kann weiterhin aus den Ergebnissen ableiten, daß der Verschleierungsgrad merklich von der Länge der Verschleierungsbehandlung abhängig ist, so daß mit der gleichen Menge Verschleierungsmittel,in diesem 3?alle der Goldverbindung,eine verschiedenstarke Verschleierung erreicht wird.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, die Verschleierung wird jedoch bei zwei verschiedenen pAg-Werten ausgeführt, während der pH-Wert 7 und die Verschleierungszeit bei 6o°C 2 Stunden beträgt.

Die Ergebnisse sind folgende:

pAg	1o74	Maximale Dichte	- 15	Maximale Dichte
	Entwickler I	Entwickler II
8,2	o,24	1,8o
5,3	o,42	2,3o
A-G

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Diese Ergebnisse zeigen, daß der Grad der Verschleierung stark vom pAg-Wert während der Verschleierung abhängig ist. Man erkennt ferner, daß günstige maximale Dichten mit Entwickler II erhalten werden,' während die maximale Dichte bei Verwendung von Entwickler I unbefriedigend ist.

Beispiel 3 _:

Es wird eine monodisperse, direktpositive photographische Silberbromidjodidemulsion mit kubischen Kristallen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

-Die Emulsion wird in zwei gleiche Teile geteilt. Zu Emulsionsprobe A werden o,4o mg Thioharnstoffdioxid und 15 mg Wasserstoff tetrachloroaürat(III) pro Mol. Silberhalogenid bei pH 7, pAg 8,2 und 6o°C gegeben. Die Probe wird 6o Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Emulsionsprobe B wird auf die gleiche Weise behandelt, doch mit dem Unterschied, daß das Thioharnstoffdioxld in einer Menge von o,1o mg pro Mol Silberhalogenid verwendet wird. ^v

Fach Zugabe von 6oo mg Pinacryptogelb und 6oo mg des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid werden die Emulsionsproben wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet.

Es wird in einem Sensitometer belichtet und bei 2o°C entweder 5 Minuten lang in Entwickler I oder 3 Minuten lang in Entwickler II entwickelt. Anschließend wird fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die maximale Dichte und photographische Empfindlichkeit, gemessen an der mittleren Dichte zwischen minimaler und maximaler Dichte, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die.für die

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3 0 3 8 3 4/0 8 6 9

Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relativ, wobei der Empfindlichkeit der Emulsionsprobe A, die in Entwickler I entwickelt wird, ein Wert von 1oo gegeben worden ist.

Emulsion

Entwickler I

D.

max

relative Empfindlichkeit

max

Entwickler II

relative Empfindlichkeit

A
B

1,o8 o,19

I00

3,oo
1,14

87 2500

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die in erfindungsgemäßer Weise schwach verschleierte Emulsion B eine wesentlich höhere Empfindlichkeit besitzt. Trotz dieses geringen Yerschleierungsgrades,der nur zu völlig unzureichenden Dichten bei Entwicklung im Entwickler I führt, erhält man eine ausreichende Maximaldichte mit Entwickler II.

Beispiel 4

Zu 1500 ml einer 3,5#igen, wässrigen Gelatinelösung wird bei 45⁰C soviel Ammoniak gegeben, daß ein pH-Wert von 9,3 erreicht wird. Anschließend werden innerhalb von 7 Minuten und 3o Sekunden 3N-wässrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid bei einer Geschwindigkeit von 2o ml pro Minute zugefügt. Während der Zugabe wird der pAg-Wert auf einem Wert gehalten, der einer E.M.K. von +2o mV (auf Ag-gesättigte Kalomelelektrode bezogen) entspricht. Die gebildeten Silberbromidkorner (Kerne) werden durch Zugabe von 8,8 ml einer o,1$igen Lösung von Thioharnstoffdioxid und Digerieren der Emulsion innerhalb eines Zeitraumes von 3o Minuten bei 45⁰C chemisch gereift. Der pH-Wert wird durch verdünnte Schwefelsäure auf 6,3 herabgesetzt, woraufhin 8 ml einer kombinierten, wässrigen Lösung von 0,06 Gew.-j£ Gold(III)chlorid und o,12 Gew.-96 Ammoniumthiocyanat

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zugegeben werden. Das Digerieren wird 1o Minuten lang bei 45⁰C fortgesetzt.

Dann wird die Ausfällung des Silberhalogenids fortgesetzt. Zunächst wird mit einer wässrigen Ammoniaklösung ein pH-Wert von 9*3 eingestellt und anschließend 3N-wässrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid bei einer Geschwindigkeit von 38 ml pro Minute während 35 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wird der pAg-Wert auf einem Wert gehalten, der einer E.M.K. von +2o mV entspricht. Auf diese Weise werden die gereiften Silberbromidkerne mit einer Schale von ungereiftem Silberbromid beschichtet.

Nach Zugabe von 465 g Gelatine läßt man die Emulsion erstarren und wäscht in üblicher Weise.

Die so erhaltene Emulsion wird in mehrere aliquote Teile geteilt und jede Probe 9o Minuten lang mit Thioharnstoffdioxid in der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Menge bei 6o°G, pH 6,5 und pAg 8,2 behandelt. Die Emulsionsteile werden auf einen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat vergossen und getrocknet. Es wird in einem Sensitometer belichtet und entweder 6 Minuten lang bei 2o C in Entwickler I oder 3 Minuten lang bei' 2o°C in Entwickler II der oben angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Abschließend wird fixiert, gewaschen und getrocknet. '

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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mg Ihioharnstoffdioxid pro Mol Sirberbromid in den zusammengesetzten Silberhalogenidkörnern

Entwickler I max

Entwickler II

max

relative Empfindlichkeit

o,9o
1,2ο
1,5ο

ο,3ο ο,7ο ο,85

1,7ο 1,8ο 2,2ο

1οο 6ο 39

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die schwach verschleierten photographischen Materialien gemäß der Erfindung eine wesentlich höhere Empfindlichkeit zeigen als die stärker verschleierten konventionellen äirektpositiven Emulsionen. Die mit den erfindungsgemäßen Materialien erhaltenen maximalen Dichten entsprechen den Anforderungen der Praxis.

Beispiel 5

Es werden Emulsionsproben gemäß Beispiel 1 (Verschleierung bei pAg 8,2; Zeit 2 Stunden;) hergestellt. Eine der Emulsionsproben wird belichtet und 3 Minuten lang bei 2o C in Entwickler II entwickelt. Andere Emulsionsproben werden belichtet und dann 3 Minuten lang bei 2o°C in viskosen Entwicklern A und B entwickelt, die dem Entwickler II entsprechen* jedoch zusätzlich soviel Carboxymethylcellulose enthalten, daß bei 2o C eine Viskosität von 7o cP bzw. 75o cP erreicht wird.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Entwickler

D.

max

D.

mm

II

1,8o	o,16
2,o4	o,12
2,oo	o,12

A-G 1o74

- 19 -

/0869

230S279

Die obengenannten Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines viskosen Entwicklers zu einer Erhöhung der maximalen und minimalen Dichte führt.,

Beispiel 6 ,

Eine monodisperse Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa o,2/um wird unter kontrollierten pH-, pAg- und Temperaturbedingungen während der Ausfällung des Silberhalogenids hergestellt. Der pH-Wert wird auf 3 gehalten, der pAg-Wert auf 8,5,und die. Temperatur auf 5o°C. Der pAg-Wert der Emulsion wird dann auf 1 ο eingestellt, die Emulsion abgekühlt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen-. Die Emulsion wird nun mit 7,14 mg Wasserstofftetrachloroaurat-(III) pro Mol Silberhalogenid dotiert. Der pH-Wert wird auf 7, der pAg-Wert auf 8,18 eingestellt und die Emulsion während ■ 3 Stunden 45 Minuten bei 55 C digeriert.

Nach Zugabe des Elektronenakzeptors und des spektralen Sensi— bilisators gemäß Beispiel 1, jeweils in einer Menge von 72 mg pro kg Emulsion, wird die Emulsion auf einen Schichtträger

• 2

aus Celluloseacetobutyrat aufgetragen, so daß pro m eine Menge Silberhalogenid anwesend ist, die 5 g Silbernitrat äquivalent ist. . ' -

Nach dem Trocknen.wird das,Material in mehrere Streifen geschnitten
wickelt:

schnitten und die Streifen jeweils bei 2o°C wie folgt ent-

6 Minuten in Entwickler I, .

3 Minuten in Entwickler II,

3 Minuten in Entwickler III, der aus einer .

wässrigen, alkalischen Lösung (pH 1o,8) Ton 15 g Hydrochinon, 1o g 1-Ihenyl-3-pyrazolidinon und o,5 g Kaliumbromid pro Liter besteht,

A-G 1o74 - 2o -

309834/0869

3 Minuten in Entwickler IV, der aus einer wässrigen, alkalischen lösung (pH 1o,8) von 15g Hydrochinon, 1o g N-Methyl-p-aminophenolsulfat und o,5 g Kaliumbromid pro Liter besteht,

3 Minuten in Entwickler V, der aus einer wässrigen,

alkalischen lösung (pH 1o,8) von 15 g Hydrochinon und 1o g N-Methyl-p-aminophenolsulfat pro Liter besteht.

Die erhaltenen Dichten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt Entwickler Dichte

I o,15

II 2,15

III 2,oo

IV o,8o

V o,95

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß trotz des sehr geringen Versehleierungsgrades, der bei Verwendung von Entwickler I zu unzureichenden Dichten führt, mit den aktiveren Entwicklern II bis V genügende Dichten erhalten werden.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Vergleichsversuche die folgenden Entwickler umfassen:

6 Minuten in Entwickler I, 3 Minuten in Entwickler II, 3 Minuten in Entwickler VI, der aus einer wässrigen

alkalischen Lösung (pH 11) von o,5 g Kaliumbromid, 2o g Ascorbinsäure und 5 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon pro Liter besteht,

A-G 1o74 - 21 -

309834/0869

3 Minuten in Entwickler VII, der aus einer wässrigenalkalischen Lösung (pH 11) von o,5 g Kaliumbromid, 15;g Ascorbinsäure und 15 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon pro Liter besteht.

Die entwickelten Dichten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Entwickler	Dichte
I	o,1o
II	1,7o
VI	1,65
VII	2,2o

A-G 1o74 - 22

309834/0869

Claims

Pat entansprüche

. Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner oberflächlich entwickelbar verschleiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid emulsionsschicht bei einem Auftrag von

2 o,5 bis 5,5g Silber in Form von Silberhalogenid pro m eine Dichte von weniger als o,5o ergibt, wenn die unbelichtete Schicht 6 Minuten lang bei 2o°C in einer Entwicklerlösung, die pro Liter die folgenden Substanzen in gelöster Form enthält, entwickelt wird:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 3o g

Natriummetaborat log

Kaliumbromid o,5 g

und daß eine gleiche Emulsionsschicht bei gleichem Auftrag mindestens den doppelten Wert dieser Dichte,mindestens aber o,5 ergibt, wenn die unbelichtete Schicht 3 Minuten lang bei 2o°C in einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die pro Liter die folgenden Zusätze enthält:

Hydrochinon 15 g Trinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 1 g

i-Phenyl-3-pyrazolidinon 1 g

wasserfreies Natriumcarbonat 3ο g

wasserfreies Natriumsulfit 7o g

4o#iges wässriges Natriumhydroxid 16 ml

A-G 1o74 - 23 -

309834/0869
2. Photograpliisclies Material nach Anspruch 1_S dadurch "gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschieht einen
Elektronenakzeptor oder einen Desensibilisator, enthält«
3. Photographisches Material nach Anspruch 1_S dadurch gekennzeichnet, daß die SiXberhalogenidkörner der Emulsionsschicht einen geschichteten Kornau£bau besitzen und Reifkeime im Korninnern enthalten«
4. Photographisches Material nach Anspruch 1_s dadurch gekennzeichnet, daß die Schleierkeime durch reduktive Behandlung der Silberhalogenidemulsion gebildet wurden»
5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleierkeime durch Behandlung der
Silberhalogenidkörner mit Thioharnstoffäioxid oder Zinn(II)· chlorid gebildet werden. "
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schleierkeime durch Behandlung der
Emulsion mit einer Terbindung eines Metalls gebildet
wurden, das elektropositiver als Silber ist.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schleierkeime durch Behandlung der Silberhalogenidemulsion mit einem reduzierenden Schleiermittel in Gegenwart einer Goldverbindung oder einer Verbindung eines
anderen Metalls, das elektropositiverals Silber ist, verschleiert wurden. . -· - .
8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SiIberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 1/um haben.

A-G 1o74 - 24 -

309S3A/0869

9· Fnotcgraphisch.es Material nach Anspruch 1, dadurch gekennjssichnet, daß eine monodisperse Silberhalogenidemulsion enthalten ist, wobei 95 Gew.-^ der Silberhalogenidkristalle einen Durchmesser besitzen, der nicht mehr als 3o fi vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

1o. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen optischen Sensibilisator enthält.

A-G 1o74 - 25 -

309834/0869