DE1620777C3

DE1620777C3 - Verfahren zur Herstellung von Kork- und gegebenenfalls Schaumstoffteilchen enthaltenden Massen

Info

Publication number: DE1620777C3
Application number: DE1620777A
Authority: DE
Inventors: Ben V. New York N.Y. Dardig; Robert E. Georgetown Mass. King
Original assignee: Cushioned Products Corp Boston Mass (vsta)
Current assignee: Cushioned Products Corp Boston Mass (vsta)
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1966-09-29
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE1620777A1; US3549472A; DE1620777B2

Description

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oder der Mischung von Kork- und Schaumstoffteil- Korkteilchen und üblicherweise 10 bis 75 Gewichts-

chen vor der Imprägnierung liegt. prozent der verwendeten Korkteilchen.

Ein. weiteres Merkmal der erfindungsgemäß her- Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangestellten imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork genden Polyurethanharze umfassen harzartige und und Schaumstoff) ist darin zu sehen, daß ihr Gewicht 5 elastomere Polyurethane sowie Vorpolymerisate, die gewöhnlich das zweifache Gewicht der Teilchen vor in das gewünschte Polyurethan übergeführt werden der Imprägnierung nicht übersteigt und im allgemei- können. Derartige Polyurethane können durch Umnen nicht größer als das ³/₄fache des Gewichts der setzung eines organischen Polyisocyanats und aktiven nicht imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork- Wasserstoff enthaltender organischer Verbindungen Schaumstoff-Gemisch) ist. io gemäß dem in Journal of the American Chemical

Bei den erfindungsgemäß hergestellten imprägnier- Society, Band 49, S. 3181 (1927), beschriebenen ten Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) Zerewittinoff-Verfahren hergestellt werden,
kann im allgemeinen kein Harz auf deren Oberfläche Organische Polyisocyanate, die zur Herstellung des visuell beobachtet werden, wodurch eindeutig ange- Polyurethanharzes brauchbar sind, umfassen beizeigt wird, daß der Harzgehalt auf den Teilchenober- 15 spielsweise die folgenden: 2,4-Toluoldiisocyanat, flächen und in den Teilchen innerhalb ihrer zahl- 2,6-Toluoldrisocyanat, Gemische der vorstehenden, reichen Zwischenräume und Löcher oder Hohlräume m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Bisadsorbiert ist. (4-isocyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanato-

Auf Grund der vorstehend geschilderten Merkmale phenyl)-propan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-

können die mit Polyurethanharz imprägnierten Teil- 20 Tetramethylendiisocyanat, 4,4-Methylendi-o-tolyliso-

chen mühelos und leicht gehandhabt werden. Sie cyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, Toluol-

können ähnlich fein gemahlenem Sand in Formen 2,3,6-Triisocyanat, l-Methoxy-2,4,6-benzoltriisocya-

gegossen und unter Einwirkung von Wärme zu zahl- nat, 4-Chlor-m-phenylendiisocyanat, 4,4-Biphenyldi-

reichen brauchbaren Gegenständen gepreßt werden. isocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Cyclo-

Da die Teilchen im wesentlichen frei von Klebrigkeit 25 hexandüsocyanat, Stilbendiisocyanate und Dixylyl-

und Agglomeraten sind, können geformte oder ge- methandiisocyanate.

preßte Gegenstände erzeugt werden, die außerordent- Eine Liste von geeigneten Polyisocyanaten, die bei

lieh gleichförmig und im wesentlichen und Vorzugs- dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind,

weise frei von großen Hohlräumen sind. Da außer- ist von Siefken in Annalen, 562, S. 122 bis 135

dem das Polyurethanharz innerhalb der Teilchen 30 (1959), gegeben.

vorhanden ist, besitzen die sich ergebenden preßge- Aktiven Wasserstoff enthaltende organische Verformten Gegenstände im wesentlichen die Elastizität bindungen, die mit den organischen Polyisocyanaten und Schwimmfähigkeit des Korks oder der Kork- und umgesetzt werden können, umfassen beispielsweise Schaumstoffmischung, selbst, wenn die geformten Wasser, Ammoniak, Amine Alkohole, Phenole und und zusammengepreßten Teilchen durch das Harz 35 Mercaptane. Zur Bildung der gewünschten Polyuredicht und fest miteinander verbunden sind. thane soll wenigstens ein Teil des polymeren MoIe-

Der für die Zwecke gemäß der Erfindung brauch- küls das Reaktionsprodukt von einer Isocyanatgruppe

bare Kork kann aus irgendeiner der gebräuchlichen und einer Hydroxylgruppe, die von Alkoholen und

verwendeten Vielzahl von Korkmaterialien bestehen. Phenolen abgeleitet ist, sein. Der hier verwendete

Vorzugsweise soll die Teilchengröße der Korkteil- 40 Ausdruck »Phenole« bezeichnet Verbindungen, in

chen im Bereich entsprechend einem Sieb mit einer denen ein aromatischer Rest unmittelbar an eine

lichten Maschenweite von 3,962 bis 0,104 mm liegen. Hydroxylgruppe gebunden ist, nämlich der allge-

Die Korkteilchengröße ist nicht besonders kritisch, meinen Formel
obgleich optimale Ergebnisse erhalten werden, wenn

die mittlere Teilchengröße ziemlich gleichförmig ist 45 und beispielsweise innerhalb eines Bereiches mit einer Breite von 150 μ liegt.

Die für die Zwecke gemäß der Erfindung geeigneten elastischen Schaumstoffteilchen können aus

irgendeinem Schaumstoff bestehen, der auf die 50 So kann ein organisches Polyisocyanat mit alko-

Hälfte seiner Dicke ohne Anwendung von Wärme holischen oder phenolischen Hydroxylgruppen zur

zusammengepreßt werden kann und bei Entfernung Umsetzung gebracht werden, die wiederum von

des Kompressionsdruckes im wesentlichen zu seiner organischen Verbindungen oder einem Teil von

ursprünglichen Dicke zurückkehrt. Besonders geeig- organischen Verbindungen abgeleitet sind, beispiels-

nete Schaumstoffe sind Polyurethan- und Polyvinyl- 55 weise 1,4-Dihydroxybenzol, Brenzcatechin, Pyrogal-

chloridschaumstoff, insbesondere biegsame und halb- lol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Tetra-

steife Polyurethan- und Polyvinylchloridschaum- methylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Pentamethy-

stoffe. Die zur Anwendung gelangenden elastischen lenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 1,2-Butylengly-

Schaumstoffteilchen besitzen im allgemeinen eine kol, 1,2-Pentamethylenglykol, 1,2-Hexamethylengly-

mittlere Teilchengröße von höchstens dem 50fachen 60 kol, 1,2-Octamethylenglykol, 2,2-Bis-(4-hydroxy-

derjenigen von Kork und vorzugsweise von höchstens phenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan.

dem 30fachen der mittleren Teilchengröße der Kork- 1,2,6-Hexantriol, Diäthylenglykol, 1,2-Dipropylen-

teilchen. Im Normalfall ist die mittlere Teilchengröße glykol, Di-(1,4-butylen)-glykol, Di-(1,2-butylen)-gly-

des Schaumstoffs wenigstens etwa der mittleren Teil- kol, Tri- und Tetraä^y'englykol, Tri- und Tetra-1,2-

chengröße der Korkteilchen gleich. Die zur Anwen- 65 propylenglykol, Tri- und T-;lra-l,4-butylenglykol,

dung gelangende Menge an Schaumstoffteilchen liegt Sucrose, Cellulose, Glucose, Glycerin und Pentaery-

im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100% oder thrit.

darüber, bezopen auf das Gewicht der verwendeten Außerdem umfassen weitere besondere geeignete

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hydroxyorganische Verbindungen Polyalkylenoxyd- enthaltende Verbindung und ein Polyisocyanat unter diole, z.B. Poly-(äthylenoxyd)-diol, PoIy-(1,2-pro- Bildung eines freie Isocyanatgruppen enthaltenden pylenoxyd)-diol, PoIy-(1,4-butylenoxyd)~diol und Vorpolymerisats umgesetzt werden. Dieses Vorpolyähnliche mit einem Molekulargewicht im Bereich von merisat kann dann mit irgendeiner aktiven Wasser-400 bis 10 000, vorzugsweise von 700 bis 5 000. 5 stoff enthaltenden Verbindung, z. B. Wasser, Aminen,

Andere brauchbare organische Hydroxyverbin- Alkoholen, Diolen, Triolen, Polyolen oder Phenolen düngen umfassen die Alkylenoxyd-Anlagerungsver- und Mercaptanen zur Bildung des fertigen Polyurebindungen von aktiven Wasserstoff enthaltenen Ver- thans umgesetzt werden. Die aktiven Wasserstoff entbindungen, z. B. organischen Polyolen und Aminen. haltenden Verbindungen, die mit dem Vorpolymeri-Diese Anlagerungsverbindungen oder Addukte wer- io sat umgesetzt werden, werden hiermit als Kettenden durch die Umsetzung von monomeren Oxiranal- streck- oder -Verlängerungsmittel bezeichnet. Sie kylenoxyden mit den Polyolen und/oder Aminen in reagieren mit den freien Isocyanatgruppen und verGegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Na- binden Vorpolymerisatmoleküle unter Bildung des trium- und Kaliumhydroxyd, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethy- endgültigen Polymerisats.

lendiamin, Ammoniumhydroxyd und quarternäres 15 Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung des Tetramethylammoniumhydroxyd. Beispiele für Al- Polyurethans umfaßt die Bildung einer Mischung aus kylenoxyde, die für die Bildung von Anlagerungsver- der hydroxyhaltigen Verbindung und dem PoIybindungen brauchbar sind, umfassen Äthylenoxyd, isocyanat, gegebenenfalls mit einem Kettenstreckmit-1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,2-Pentylen- tel. Die Mischung wird auf Reaktionstemperatur in oxyd, 1,2-Hexylenoxyd und Styroloxyd. Jede An- 20 Gegenwart von gebräuchlichen Katalysatoren, z.B. lagerungsverbindung kann 1 bis 100 oder mehr tertiären Aminen, Zinn(II)-octoat oder Dibutyl-zinn-Alkylenoxydeinheiten enthalten. Geeignete organische dilaurat erhitzt.

Polyole umfassen die vorstehend beschriebenen or- Besonders geeignete Kettenstreckmittel umfassen

ganischen Hydroxyverbindungen. Brauchbare Amine Wasser, die vorstehend beschriebenen organischen für die Bildung der Anlagerungsverbindungen umfas- 25 Hydroxyverbindungen, ζ. Β. Äthylenglykol, Glycerin, sen Monoamine und Polyamine, z.B. Ammoniak, 1,2-Propylenglykol und 1,4-Butandiol und PoIy-Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, Harnstoff, MeIa- amine, wie Hydrazin, Äthylendiamin, 1,4-Butylenmin, Äthylendiamin, Anilin, Diäthylentriamin, Pipera- diamin und N-Methyl-bis-(2-aminoäthyl)-amin.
zin und Methylamin. Die vorstehend beschriebenen Die anwendbaren vorstehend beschriebenen Reak-

Anlagerungsverbindungen können ein Molekularge- 3° tionen und Reaktionsbedingungen sind in der Techwicht im Bereich von 100 bis 5 000 und darüber auf- nik allgemein bekannt und stellen keinen Teil der Erweisen, findung dar.

Eine weitere Klasse von aktivem Wasserstoff ent- Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird

haltenden Verbindungen, die ebenfalls als organische die Vorpolymerisatarbeitsweise bevorzugt, jedoch sol-Hydroxyverbindungen bezeichnet werden können, 35 len ohne Rücksicht auf die verwendete Arbeitsweise sind die organischen Polyester mit endständiger Hy- die Polyurethane und Polyurethan bildenden Reakdroxygruppe. Diese Polyester können durch die ge- tionsteilnehmer beim Mischen mit den Kork- und genseitige Umsetzung von organischen Polyolen, wie Schaumstoffteilchen in flüssigem Zustand sein. So vorstehend beschrieben, und organischen Polycar- sollen die Polyurethanharze oder die bei der Herbonsäuren oder deren Estern und Säurehalogeniden 40 stellung der Harze verwendeten Reaktionsteilnehmer gebildet werden. Bei Anwendung eines molaren Über- entweder flüssig oder in einem Lösungsmittel gelöst Schusses von Polyol gegenüber der Carbonsäure wird sein, wenn sie mit den Kork- (oder den Kork- und ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe erhal- Schaumstoff-)teilchen gemischt werden. Bei Verten. Das Ausmaß an molarem Überschuß bestimmt Wendung eines Lösungsmittels zur Auflösung der Redas Molekulargewicht des Polyesters. Anstelle der 45 aktionsteilnehmer wird dieses von dem imprägnierten Umsetzung von Carbonsäuren mit dem Polyol kann Kork und Schaumstoff vor dessen Verwendung verman ein Organolacton, z. B. Caprolacton, verwenden. dampft. Bei Verwendung eines Kettenstreckmittels, Die Hydroxygruppe des Lactons dient als Ketten- wie Wasser, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, beendigungsmittel, und daher wird ein molarer Über- kann das Kettenstreckmittel dann nach der Verschuß an Lacton verwendet. 5° dampfung des Lösungsmittels in den Kork- (und

Beispiele für die gemäß der Erfindung anwend- Schaumstoff-)teilchen eingemischt und absorbiert sein, baren Polycarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Malon- Da Kork ein celluloseartiges Material ist und Hy-

säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, droxylgruppen besitzt, ist er zur Umsetzung mit Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacin- Isocyanaten oder zur Wasserstoffbildung mit PoIysäure, Alkylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Fumar- 55 urethanharzen fähig. Es wird angenommen, daß der säure, Itaconsäure, Citraconsäure, Muconsäure, 1,2- Kork in die Reaktion mit dem Polyurethanharz durch und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure Iso- eine kovalente Bindung und/oder Wasserstoffbindung phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydroterephthal- eingeht. Es wird angenommen, daß dies der Grund ist, säure, Tetrachlorphthalsäure, 1,5-Naphthalindicar- weshalb die hitzezusammengepreßten, imprägnierten bonsäure, 1,1,5-Pentantricarbonsäure, 1,2,4-Hexan- 60 Korkteilchen in ungewöhnlich guter Weise aneinander tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure und und an den Schaumstoffteilchen unter Bildung von 1,2,4-Benzoltricarbonsäure. einzigartigen preßgeformten Gegenständen haften.

Derartige Polyester besitzen zweckmäßig ein Mole- Bei Verwendung von Polyurethanschaumstoff kann kulargewicht von 500 bis 10 000 oder darüber. Vor- dieser auch auf Grund seines aktiven Wasserstoffes zugsweisc besitzt der Polyester ein Molekulargewicht 65 mit dem Polyurethan reagieren, wenn das Harz nicht zwischen 700 und 5 000. umgesetzte Isocyanatgruppen enthält. So wird bei dem

Die Pohutellume können auf verschiedenen Wegen Verfahren gemäß der Erfindung die Verwendung von hu !!CkH; werden. Heispielsweisc kann cine Hydroxy PolyuretlKinschuumstofTteilchen bevorzugt.

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Die Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) merisat als auch das Wasser werden durch die Teilwerden mit dem flüssigen Polyurethanharz gegebenen- chen unter Bildung der gewünschten frei fließenden falls mit einem Kettenverlängerungsmittel durch Ein- imprägnierten Teilchen gemäß der Erfindung absordispergieren der Flüssigkeit in den Kork und Schaum- biert. Die Teilchen können dann in eine Form eingestoff, bis im wesentlichen die Gesamtmenge der Flüs- 5 bracht und einer Hitzekompression zur Bildung eines sigkeit durch die Teilchen absorbiert ist, imprägniert. sehr elastischen, biegsamen Korkgegenstandes unter-Dabei kann irgendein beliebiges Mischverfahren zur worfen werden. Durch Erhitzen des Vorpolymerisats Anwendung gelangen. Die Flüssigkeit kann in einen und Wassers in der Form, ohne die Korkteilchen, die Teilchen enthaltenden Behälter gegossen werden, wurde festgestellt, daß ein Polyurethanschaum gebil- und das Mischen kann mit irgendeiner Art von Misch- io det wird. So wird bei dieser Ausführungsform der vorrichtungen fortgesetzt werden, bis die gewünschte Erfindung ein Polyurethanschaum innerhalb der heiß-Menge an Flüssigkeit von den Teilchen absorbiert ist. gepreßten Korkteilchen gebildet. Auf diese Tatsache Wenn das Polyurethan ein Lösungsmittel enthält, ist das beachtlich leichte Gewicht, die Elastizität und wird das Lösungsmittel bei verhältnismäßig niedriger Biegefähigkeit des heißgepreßten Gegenstandes zuTemperatur verdampft, um unerwünschte Reaktionen 15 rückzuführen.

und ein Auflösen der Schaumteilchen auf ein Mini- Die Erfindung umfaßt daher die Imprägnierung

mum zurückzuführen. Besonders flüchtige Lösungs- von Polyurethanschaumstofr in Korkteilchen, die in

mittel sind zweckmäßig, um eine vorzeitige Reaktion Form eines geformten Gegenstandes zusammenge-

auszuschließen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel bunden werden. Ein derartiges Produkt besitzt die

umfassen Aceton, Methyläthylketon, Methylisopro- 20 Elastizität des Schaumstoffs und Korks, die Biege-

pylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Methyl- fähigkeit des Schaumstoffs und die auf den Kork

acetat, Isopropylacetat, Ν,Ν-Dimethylformamid, allein zurückgehenden niedrigen Kosten.

Ν,Ν-Dimethylacetamid, Chloroform, Methylchloro- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

form und Diäthyläther. Vorzugsweise wird das Ver- Erfindung wird ein Polyurethanvorpolymerisat mit

dampfen bei verringerten Drücken ausgeführt, um 25 freien Isocyanatgruppen verwendet und diesem Vor-

die wirksame Verdampfungstemperatur zu ernied- polymerisat Wasser in Mengen von etwa 0,5 bis

rigen. 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des

Die Gewichtsmenge Harz, die mit den Teilchen ge- Vorpolymerisats, in Vermischung mit den Kork- und mischt und darin imprägniert wird (entweder in den Schaumstoffteilchen und ein Polyolkettenverlän-Korkteilchen oder der Mischung aus Kork- und 30 gerungsmittel (z. B. Äthylenglykol und Glycerin) in Schaumstoffteilchen), ist vorzugsweise nicht über dem einer Menge von etwa 0,5 bis 200 Gewichtsprozent Gewicht der Teilchen und insbesondere nicht ober- des Vorpolymerisats einverleibt. Sowohl das Vorhalb ³U des Gewichts der Teilchen. Bei Verwendung polymerisat als auch das Wasser werden von den eines Lösungsmittels kann irgendeine Menge ohne Teilchen unter Bildung des erwünschten frei fließennachteilige Beeinflussung der Absorption des Harzes 35 den, imprägnierten Teilchenmaterials gemäß der Erzur Anwendung gelangen. Es ist jedoch zweckmäßig findung absorbiert. Die Teilchen können dann in und erwünscht, die Teilchen mit wenigstens 5 Ge- eine Form eingebracht und einer Preßformung unter wichtsteilen des Harzes, bezogen auf das Gewicht der Einwirkung von Hitze unterworfen werden, um einen Teilchen, und insbesondere wenigstens 15 Gewichts- sehr elastischen, biegsamen Kork- und Schaumstoffteile des Harzes zu mischen und zu imprägnieren. 40 gegenstand zu bilden, der keiner Alterungshärtung

Um die gebundenen und zusammengepreßten unterworfen ist.

Kork- oder Kork- und Schaumstoffteilchen gemäß der Die Polyurethanschaumstoff- oder die Polyvinyl-Erfindung herzustellen, können die harzimprägnierten chloridschaumstoffteilchen können nach irgendeiner Teilchen in eine Form mit einer gewünschten Gestalt der bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Beieingebracht und unter Druck und Hitze, die üblicher- 45 spielsweise kann der Polyurethanschaumstoff eine weise durch die Form zugeführt werden, zusammen- offene oder geschlossene Zellen- oder Porenstruktur gepreßt und entsprechend der Formgestalt verbunden aufweisen und von Polyäthern, Polyestern, PoIywerden. Die Dauer und Temperatur des Formpres- isocyanat mit oder ohne Kettenstreckmittel abgeleitet sens hängt von dem zur Anwendung gelangenden sein. Die vorstehenden Ausführungen mit Bezug auf Polyurethanharz, den Kork- und Schaumstoffteilchen- 50 Polyurethanharze gelten in gleicher Weise für die größen, dem Grad an Kompression und ähnlichen Schaumstoffbildung mit der Ausnahme, daß ober-Faktoren ab. flächenaktive Mittel (z. B. Silicon-Oxyalkylen-Block-

Üblicherweise ist die Temperatur während des mischpolymerisate) und Treibmittel zweckmäßig ver-

Formpressens bei wenigstens 35 bis zu 300° C und wendet werden. Üblicherweise wird bei der prak-

vorzugsweise wenigstens 50 bis 200° C. Die Verweil- 55 tischen Ausführung der Erfindung Schaumstoffabfall

zeit während des Formens ist im allgemeinen oberhalb verwendet, wodurch die Kosten der neuartigen Mas-

10 Sekunden und kann bis zu 10 Minuten betragen sen und Gegenstände gemäß der Erfindung wesent-

und ist vorzugsweise oberhalb 30 Sekunden bis zu lieh erniedrigt werden. Der Schaumstoffabfall wird

5 Minuten. Im allgemeinen ist, je höher die angewen- zerschnitzelt, geschnitten oder auf die gewünschte

dete Temperatur ist, die zur Bildung des gewünschten 60 Teilchengröße verrieben.

Produkts erforderliche Verweilzeit um so kürzer. Die einzige wichtige Eigenschaft des gemäß der

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Schaumstoffs ist, wie vorErfindung wird ein Polyurethanvorpolymerisat, das stehend beschrieben, seine Elastizität, und wenn der freie Isocyanatgruppen enthält, verwendet und diesem Schaumstoff diese Bedingung erfüllt, kann er zweck-Vorpolymerisat Wasser in Mengen von 0,5 bis 65 mäßig verwendet werden.

200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Die imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork und

in Vermischung mit den Korkteilchen vorliegenden Schaumstoff) gemäß der Erfindung können unter An-

Vorpolymerisats, einverleibt. Sowohl das Vorpoly- wendung von einfachen Formpreßarbeitsweisen zu

vielen brauchbaren Gegenständen geformt werden. Typische formgepreßte Gegenstände umfassen Schuhinnensohlen, Schuhaußensohlen, Büstenhalterkörbchen, akustische Platten- oder Wandverkleidungen, Treppentrittflächen, Kraftfahrzeugaufschriften.

Stoß- und/oder Dämpfungsplatten für Kraftfahrzeuge, Dichtungen und Verschlüsse, Wandbekleidungen, Teppichunterlagen, Fußbodensteine oder -fliesen, Sitzpolster, Kalt- oder Heißtemperaturisolierungsplatten, Filter, Flüssigkeitsschwimmeinrichtungen Schwimmwesten, Schwimmer- oder Angelköder). Wenn Schaumstoffteilchen der Mischung zugesetzt werden, besitzen die Gegenstände eine bemerkenswerte Elastizität und Biegsamkeit, die diejenige von mit Harz gebundenen Korkteilchen weit übersteigt.

Die Herstellung derartiger Produkte ist verhältnismäßig einfach. Die gewünschte Menge an mit Polyurethanharz imprägnierten Kork- und Schaumstoffteilchen wird gleichförmig in einen Formhohlraum der gewünschten Gestalt gegossen. Vorzugsweise erstrecken sich die Wände des Hohlraums über das Formvolumen, in dem die Formgebung stattfindet, hinaus, da die in die Form eingebrachte Menge an imprägniertem Kork und Schaumstoff zweckmäßig ausreichend ist, um mehr als dieses Volumen zu füllen. Dann wird ein Stempel in den Hohlraum mit ausreichender Kraft gedrückt, um die Teilchen in das formgebende Volumen zu pressen. Da sowohl der Formhohlraum als auch der Stempel vorerhitzt sind oder während des Pressens erhitzt werden, findet ein Verbinden der Teilchen (durch thermoplastische Haftung oder chemische Umsetzung) statt, und bei Entfernung des Gegenstandes aus der Form wird ein bleibend oder dauerhaft zusammengepreßter Kork-Schaumstoff-Gegenstand erhalten.

Die Elastizität und Biegsamkeit des erhaltenen Gegenstandes ist von solchen Merkmalen abhängig, wie dem verwendeten Polyurethanharz (ob biegsam oder steif), der auf die Menge Kork verwendeten Harzmenge, der Größe, Menge und/oder Elastizität der Schaumstoffteilchen, der Korkteilchengröße, der Gestalt des Gegenstandes und den Formpreßbedingungen.

Beispiel 1

Es wird ein Polyurethanharz verwendet, das durch Umsetzung bei 80° C unter konstantem Rühren von 3 Mol Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan mit 1 Mol PoIy-(1,4-tetramethylenoxyd)-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1650 hergestellt worden ist. Das dabei erhaltene Harz besteht aus einem flüssigen Polyurethanvorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen.

Korkteilchen mit einer Teilchengröße von entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite im Bereich von 0,84 bis 0,44 mm, das vorstehend beschriebene Polyurethanharz, feine biegsame Polyurethanschaumstoffteilchen, Glycerin und Wasser werden in einem Gewichtsverhältnis von 5:5:3:1:3 jeweils in folgender Weise gemischt: Erst werden die Kork- und Schaumstoffteilchen in einen Behälter von geeigneter Größe eingebracht und gemischt, worauf die angegebene Menge an Wasser und Glycerin zugegeben wird; nach Rühren bis zur vollständigen Absorption von Wasser und Glycerin in die Teilchen, während welcher Zeitdauer die Teilchen zu quellen scheinen, wird das Polyurethanharz zugegeben und weiter gerührt, bis das Harz von den Teilchen völlig absorbiert wurde.

Die imprägnierten Kork- und Schaumstoffteilchen werden von Hand in eine Gußstahlform, die einen Hohlraum, der die Form einer Schuhinnensohle aufweist, eingebracht. Die Bodenoberfläche des Hohlraums besitzt den Umriß der Form einer Fußsohle, wobei vertiefte Bereiche, die eine Schuheinlage und den Fersenteil darstellen, geschaffen werden, sowie

ίο ein erhabener Bereich, der den Träger für den Fußballen darstellt, ausgebildet ist. Der Formhohlraum ist innen mit Patronenerhitzern ausgestattet. Die Wände der Form dehnen sich über das Ende des Hohlraums von einer sich seitlich erstreckenden Oberfläche hinaus, die sich von diesem Ende radial erstreckt. Die Menge an in die Form eingebrachten imprägnierten Teilchen füllt den Hohlraum und die gesamte Oberfläche der sich radial erstreckenden Oberfläche, so daß etwas von den Teilchen in Berunning mit den sich ausdehnenden Wänden steht. Oberhalb der Form ist in einer mit dem Hohlraum ausgerichteten Stellung ein beweglicher Stempel mit einer peripheren oder Umfangsausbildung entsprechend dem Hohlraumende und mit dem gleichen Oberflächenbereich, wie derjenige der Öffnung des Hohlraums. Der Stempel ist außerdem ebenfalls mit Heizpatronen versehen. Sowohl der Stempel als auch der Formhohlraum werden vor der Teilchenzugabe auf 90° C erhitzt.

Der Stempel wird dann gesenkt, um den direkten Kontakt mit dem Endrand oder der Grenze des Hohlraums herzustellen, wodurch die imprägnierten Teilchen in den Hohlraum gepreßt und die Teilchen innerhalb des Hohlraums zusammengedrückt werden.

Der Stempel wird in dieser Stellung während 4 Minuten gehalten und danach gehoben. Die zusammengepreßte polyurethanimprägnierte Kork- und Schaumstoff-Innensohle ist außerordentlich elastisch und biegsam, wobei die Kork- und Schaumstoffteilchen dicht und fest miteinander verbunden sind und die Innensohle ein außerordentlich leichtes Gewicht aufweist.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Stempel und der Formhohlraum auf 140° C erhitzt werden. Die dabei erhaltene Innensohle ist elastisch, biegsam und besitzt ein leichtes Gewicht. Jedoch ist diese Innensohle weniger elastisch und biegsam als die bei 90° C hergestellte.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß das flüssige Polyurethanharz durch Umsetzung von 1 Mol Poly-(äthylenadipat), das durch Hydroxylgruppen kettenbeendet ist (gebildet durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem molaren Überschuß von Äthylenglykol) und ein mittleres Molekulargewicht von 2056 aufweist, mit 3,5 Mol Toluoldiisocyanat (einer isomeren Mischung von 1,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat) bei 90° C umgesetzt wird. Die erhaltene Schuhinnensohle ist biegsam elastisch, zähe und besitzt ein geringes Gewicht.

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende Polyurethanharz wurde durch Umsetzung von PoIy-(l,4-tetramethylenadipat)-diol, 1,4-Butandiol und Bis-(4-isocyanatophen\i)-methan, jeweils in stöchio-

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metrischen Anteilen, erhalten und weist die folgen- 1,27 cm dicke Stahlplatten, die jeweils 1,8 m lang und

den physikalischen Eigenschaften auf: 30,48 cm breit sind vorhanden sein, die in ausgerichteten Schlitzen an den Ecken der Wandplatten

Eigenschaft ASTM-Nummer so angebracht oder befestigt sind, daß jede 1,27 cm

Spezifisches Gewicht 1,19 ⁵ dicke Platte über den Zwischenraum zwischen den

Härte (Shore)¹) D-676 7OA Wänden und den Enden der anstoßenden 1,27 cm

Zugfestigkeit kg/cm²) D-412 373 Platten verschoben werden kann. Die anstoßenden

300 »/o-Modul, kg/cm² .... — 31,6 Enden sind eingefettet.

Äußerste oder Bruch- Beide Wandplatten können innen mit elektrischen

dehnung, % 730 ¹⁰ Heizpatronen ausgestattet sein.

Graves Reißfestigkeit Eine der 1,27 cm dicken verschiebbaren Platten

(kg/2,54 cm) D-624 90,7 v/itd entfernt, wenn die imprägnierten Teilchen in den

Bleibende Durchbiegung Schlitz gegossen werden und dieser Schlitz bis zu

oder Verformung²), %.. D-412 16 seinem oberen Ende mit den Teilchen gefüllt wird.

Abriebsbeständigkeit²) *5 D^er Schlitz ist senkrecht auf der Oberseite eines Rüt-

(Taber CS-17-Räder) .. D-1044 teltisches ausgerichtet, und nach dem ersten FfiH^n

5000 Cyclen, 1000 g Be- des Schlitzes wird der Schlitz gerüttelt, um die Teillastung mg Verlust 52 chen herunterzuschütteln, worauf weitere Teilchen

Gehmann Low*) ^zur vollständigen Füllung des Schlitzes zugegeben

Temperatur-Modul (° C) .. D-1053 ^2O werden. Dann wird die restliche verschiebbare Platte

T _19 über die Öffnung des Schlitzes geschoben, und beide

T _24 Wandplatten werden auf 150° C erhitzt, und die be-

T^ —25 wegbare Wandplatte wird dann auf 6,35 mm von der

χ _33 anderen Wand eingestellt, um einen 6,35 mm dicken

Gefrierpunkt — 31 ²5 Schlitz zu bilden. Nach 5 Minuten werden die beweg-

Sprödißkeitstemperatur baren Platten oder Wände von der feststehenden

(o Q ι) D-746 kein Wand um einen Abstand von 20,32 cm ent-

(o F) _ Bruch bei fernt. Die zusammengepreßte Korkbahn von

— 73 3° C 1,8 · 1,8 m · 6,35 mm wird außer Berührung mit (—100° F) 3o der stationären Wand gebracht und kann in eine

Brüchigkeitstemperatur Preßform mit der Gestalt einer Fahrzeugaufschrift

durch Schlag gebracht. Die Form kann aufeinanderpassende Pa-

(o Q D-1790 kein Ver- trizen- und Matrizenoberflächen umfassen und kann

(o p\ sagen bei i^m Innern mit Wasserdampfaufnahmeeinrichtungen

— 62,2° C 35 ausgestattet sein. Das zusammengepreßte Kork-(-80⁰F) Schaumstoff-Blatt wird in die Form eingebracht, und

Feuchtigkeits-dampf- die Form wird auf einen Zwischenraum zwischen den

durchlässgikeit³) aufeinanderpassenden Oberflächen von 6,35 mm ge-

g/645 cm²/24 Stunden .. E-96 38 schlossen, wodurch das Blatt in der Gestalt der Form

(g 100 in²/24 Stunden).. (38) 4° geformt wird. Nach dem Erhitzen der Form auf

150° C wird das Blatt während 4 Minuten auf diese Anmerkungen: Weise geformt.

«) Eigenschaften bei Verwendung eines Blattes oder einer _Di_e sich ergebende Aufschrift ist zäh, selbsttragend,

Bahn von etwa 3,9 mm Dehnung. ... , ... ,. , · t, * . , .. i_?t_

s) Ausmaß bei etwa 50,8 cm je Minute auf 300 »/0, Halten hitzebeständig, leicnt und ton- oder gerauschaufneh-

während 10 Minuten, Entspannung während 10 Minuten. 45 mend.

³) 63,5 bis 76,2 μ (2,5 bis 3,0 mil) Kostenfilme. Ein Teil von einer Oberfläche der vorstehend be

schriebenen Aufschrift kann mit einem Polyvinyl-

Dieses Polyurethanelastomere wird in Aceton unter chlorid-Plastisol überzogen und das Plastisol fest an Bildung einer 20gewichtsprozentigen Lösung ge- die Oberfläche gebunden werden ohne vorhergehende löst. 1 Gewichtsteil von Korkteilchen mit einer mitt- 50 Oberflächenbehandlung.

leren Teilchengröße zwischen einem Siebgrößenbe- Filme von weichgemachtem Polyvinylchlorid oder

reich mit einer mittleren lichten Maschenweite von weichgemachten Mischpolymerisaten von Vinyl-0,84 bis 0,44 mm und 0,1 Gewichtsteil der Schaum- chlorid und anderen Vinylverbindungen (z. B. Vinylstoffteile, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden in acetat, Vinylalkohole, Alkylacrylate mit 1 bis 4 Koh-2,5 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Lö- 55 lenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Piastisole sung während 2 Stunden dispergiert. Nach der Ab- davon können an die vorstehend beschriebenen gesorption der Lösung wurden die Teile in einen Luft- formten Gegenstände unter Anwendung eines Klebeumlaufofen bei 80° C während 2 Stunden einge- mittels entweder auf den Gegenstand oder den Film bracht, wobei das Aceton aus den Teilchen entfernt und durch Inberührungbringen der beiden gebunden wurde. Die Teilchen sind frei fließend und frei von 60 werden. Besonders geeignete Klebemittel umfassen Agglomerated die vorstehend geschilderten Polyurethanharze,

Die Teilchen können in einem 1,8-1,8m Schlitz Acrylatmischpolymerisate von Acrylsäure, Methyleiner Dicke von 1,27 cm abgeschieden werden. Beide acrylat und n-Butylacrylat, Mischpolymerisate von Wände des Schlitzes können aus 1,8 · 1,8 m dicken Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol. Stahlplatten mit einer Dicke von 15,24 cm gebildet 65 Bei der Herstellung der imprägnierten Kork- oder sein, wovon die eine fest angeordnet und die gegen Kork-Schaumstoffteilchen nach dem erfindungsge- und von der anderen Platte fort beweglich ist. Bündig mäßen Verfahren erwies es sich bisweilen als zweckangepaßt an die Seiten können vier verschiebbare mäßig, dem Polyurethanharz verschiedene Zusätze

einzuverleiben, um die Harzbildung zu unterstützen oder deren Art zu modifizieren. Beispielsweise kann man ein oberflächenaktives Mittel, wie ein Blockpolymerisat eines Polyalkylenoxyds und eines Organopolysiloxans, zusetzen. Außerdem kann irgendeiner der zahlreichen Polyurethanschaum-Katalysatoren, beispielsweise der vorstehend beschriebenen Katalysatoren, oder Wärme- und Lichtstabilisatoren zugegeben werden, um ein vorzeitiges Vergilben und/oder eine Depolymerisation des Polyurethans auszuschließen. Die letzteren sollten natürlich den Polyurethanharzen in allen Fällen zugegeben werden, wenn ein Vergilben als nachteilig angesehen wird.

Die Polyurethanharze können mit gebräuchlichen Pigmenten und Farbstoffen pigmentiert oder gefärbt oder mit den üblichen Füllstoffen versehen werden. Überdies ist es zweckmäßig und erwünscht, daß die Pigmente und Füllstoffe eine mittlere Teilchengröße von unterhalb 1 Mikron aufweisen.

Wenn es erwünscht ist, können die erfindungsgemäß hergestellten geformten Gegenstände haftend oder mittels Klebebindung auf eine andere Materialschicht, z. B. auf Stoff (gewebt, gestrickt und ungewebt), Holz, Metall, Papier, Kunststoffe oder ähnliche Materialien gebunden werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Materialschicht in den geformten Gegenstand preßt und Wärme in ausreichendem Ausmaß zuführt um das Polyurethanharz zu erweichen. In vielen Fällen wird die Schicht fest an den Gegenstand lediglich unter Einwirkung von Wärme und Druck gebunden. Gemäß einer anderen und bevorzugten Arbeitsweise wird die Materialschicht in Berührung mit dem imprägnierten Korkoder Kork-Schaumstoff-Teilchen gebracht, wenn die Teilchen in dem Formhohlraum abgelagert sind, und

ίο dann wird die Schicht in die Teilchen während des Formpreß- oder Formgebungsvorganges gepreßt. Das Polyurethanharz ist ein ausgezeichnetes Klebemittel bei Verwendung in dieser Weise. Wenn jedoch die Anwendung dieser Arbeitsweisen nicht erwünscht ist, dann kann man ein Klebemittel auf eine oder beide Oberflächen von der Schicht und dem Gegenstand, die in gegenseitige Berührung gelangen, als Überzug aufbringen und unter geringem Druck die beiden in üblicher Weise zusammenbinden oder -kleben.

Geeignete Klebemittel umfassen Nitrocelluloselacke oder -anstriche, Polyacrylate, z. B. ein Mischpolymerisat von Äthylacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure, Epoxyharze, Polyurethanharze, Knochenleime oder Tierleime, Wasserglas, Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate, synthetische und natürliche Kautschuklatices und -lösungen.

Claims

1 2 das Harzgewicht weniger als die Hälfte des Kork-Patentansprüche: gewichts beträgt. Diese Produkte sind im allgemeinen stark agglomeriert und sehr klebrig und daher

1. Verfahren zur Herstellung von Kork- und schwierig in der Handhabung. Die vorstehend begegebenenfalls Schaumstoffteilchen enthaltenden 5 schriebenen Produkte können in verschiedenen For-Massen, dadurch gekennzeichnet, daß men gepreßt oder geformt werden, um Gegenstände man die Korkteilchen oder die Kork- und gege- von technischem Interesse herzustellen. Jedoch sind benenfalls vorhandenen Schaumstoffteilchen, die derartige Produkte im allgemeinen mangelhaft beaus Polyurethan- oder PVC-Schaumstoff beste- züglich der Elastizität und sind häufig steif und hen, mit einem Polyurethanharz, gegebenenfalls io können nicht ohne Rißbildung gebogen werden,
unter Zusatz von Wasser oder einer organischen, Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Veralkoholische OH-Grüppen aufweisenden Verbin- fahrens zur Herstellung von Kork- und gegebenendung, imprägniert, indem man eine Mischung von falls Schaumstoffteilchen enthaltenden Massen, die Korkteilchen mit einer Teilchengröße entspre- mühelos gehandhabt werden können und in einfacher chend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite 15 Weise zu Formkörpern verarbeitet werden können, im Bereich von 7,925 bis 0,044 mm die gegebe- Das Verfahren zur Herstellung von Kork- und nenfalls vorhandenen Schaumstoff teilchen und gegebenenfalls Schaumstoff teilchen enthaltenden das Polyurethanharz in flüssigem Zustand innig Massen gemäß der Erfindung ist dadurch gekenndispergiert, bis das Harz in die Teilchen absor- zeichnet, daß man die Korkteilchen oder die Korkbiert ist und ein frei fließendes Produkt von 20 und gegebenenfalls vorhandenen Schaumstoffteilchen, Kork- und gegebenenfalls Schaumstoffteilchen die aus Polyurethan- oder PVC-Schaumstoff besteerhalten wird. hen, mit einem Polyurethariharz, gegebenenfalls un-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ter Zusatz von Wasser oder einer organischen, alkakennzeichnet, daß man die Korkteilchen oder die holische OH-Gruppen aufweisenden Verbindung, Kork- und Schaumstoffteilchen mit einem freie 25 imprägniert, indem man eine Mischung von Kork-Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanharz teilchen mit einer Teilchengröße entsprechend einem imprägniert. Sieb mit einer lichten Maschenweite im Bereich von

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 7,925 bis 0,044 mm die gegebenenfalls vorhandenen gekennzeichnet, daß man die Teilchen mit einem Schaumstoffteilchen und das Polyurethanharz in Polyurethanharz imprägniert, das als Reaktions- 30 flüssigem Zustand innig dispergiert, bis das Harz in produkt von einem Poly-(alkylenoxyd)-diol und die Teilchen absorbiert ist und ein frei fließendes einem organischen Polyisocyanat, insbesondere Produkt von Kork- und gegebenenfalls Schaumstoffvon PoIy-(1,4-tetramethylenoxyd)-diol oder Poly- teilchen erhalten wird.

(l,2-propylenoxyd)-glykol und Toluoldiisocyanat Die so erhaltenen imprägnierten Teilchen sind im

oder Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan oder von 35 wesentlichen frei von Klebrigkeit, d. h., sie können

einem Polyesterdiol und einem organischen Poly- in einem Glasbehälter während wenigstens 2 Min. bei

isocyanat erhalten worden ist. Raumtemperatur (20 bis 25° C) durchgewirbelt und

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 aus dem Behälter ausgegossen werden, wobei weniger bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die als 2 Gewichtsprozent der Teilchen an den Behälter-Korkteilchen mit dem Polyurethanharz in einer 4° wänden anhaften. Außerdem sind die imprägnierten die Gewichtsmenge der Korkteilchen nicht über- Teilchen gemäß der Erfindung im wesentlichen frei steigenden Menge imprägniert. von Agglomerate^ d. h., weniger als 2 Gewichtsprozent der Teilchen enthalten mehr als 2 agglomerierte Teilchen, und weniger als 25 Gewichtsprozent der

45 Teilchen enthalten eine Agglomeratbildung jeglicher Art. Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung sind die Teilchen frei von Agglomeraten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die hier verwendete Bezeichnung »Agglomerat-

Herstellung von Kork- und gegebenenfalls Schaum- 50 bildung« oder »Agglomerate« bedeutet die Verklestoffteilchen enthaltenden Massen, die zu Formkör- bung von wenigstens 2 imprägnierten Kork-und/oder pern verarbeitet werden können. Schaumstoffteilchen, die durch Zerreiben zwischen

Bisher wurde Kork mit viskosen Bindemitteln zur den Fingern nicht in einzelne Teilchen getrennt wer-Herstellung von zwei verschiedenen Arten von Pro- den können. Wenn schärfere Bedingungen als das dukten verwendet; bei der einen Art ist der Kork- 55 einfache Reiben der vereinigten Teilchen zwischen gehalt nicht größer als das Bindemittelgewicht und den Fingern für ihre Trennung notwendig sind, werbei der zweiten Art übersteigt der Korkgehalt das den die vereinigten Teilchen gemäß der Erfindung Gewicht des harzartigen Bindemittels. Bei der ersten als Agglomerate oder als agglomeriert und demge-Art weist das sich ergebende Produkt die Eigenschaf- maß als im Agglomerationszustand angesehen.
ten des Harzes, insbesondere mit Bezug auf die 60 Ein weiteres Merkmal der mit Polyurethan im-Elastizität, auf, wobei der Kork hauptsächlich zur prägnierten Teilchen (Kork oder Kork und Schaum-Erniedrigung der Dichte des erhaltenen Produktes stoff) gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie im dient, außer bei Verwendung mit Polyvinylchlorid- wesentlichen die gleichen Schütteigenschaften wie harz, wobei in der Technik die Lehre gegeben ist, die Teilchen (Kork oder Kork und Schaumstoff) vor daß der Kork dann die Harzschrumpfungs- oder 65 der Polyurethanharzimprägnierung besitzen. So be-Ausdehnungseigenschaften verbessert. Im zweiten sitzen die imprägnierten Teilchen (Kork oder Kork Fall überwiegen die Eigenschaften des Korkes ge- und Schaumstoff) ein Schüttvermögen, das höchstens genüber denjenigen des Harzes, insbesondere, wenn 10% über dem Schüttvermögen der Korkteilchen