DE2210721A1

DE2210721A1 - Verfahren zur Herstellung nicht glänzender, offenporiger Polyurethan-Schaumstoffe und ihre Verwendung zum Beschichten von Textilgut

Info

Publication number: DE2210721A1
Application number: DE19722210721
Authority: DE
Inventors: L G Adlum; C W Bredbenner; J Winkler
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1971-03-05
Filing date: 1972-03-06
Publication date: 1972-11-02
Also published as: NL7202842A; DK135319C; US3748288A; AU450719B2; CH577003A5; YU54172A; IL38876A0; MY7500196A; DE2210721C2; DK135319B; FR2128632A1; IT952120B; ZM3972A1; CA942450A; JPS5235077B1; YU35780B; IL38876A; AU3957772A; NO132935B; BE780232A

Description

" Verfahren zur Herstellung nicht glänzender, offenporiger Polyurethan-Schaumstoffe und ihre Verwendung zum Beschichten von Textilgut "

Priorität: 5. März 1971, V.St.A., Nr. 121 593 27. Dezember 1971, V.St.A., Nr. 212 665

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nicht glänzender, offenporiger Polyurethan-Schaumstoffe zum Beschichten von Textilgut.

Zellige, feste Polymerisate, oft als Schaumstoffe bezeichnet, können durch Erzeugen eines Gases während der Polymerisation des flüssigen Reaktionsgemisches hergestellt v/erden. Das gebildete Gas verursacht ein Schäumen der normalerweise plastischen oder flüssigen Reaktionsmasse. Die Polymerisationsreaktiori läuft während der Schaumbildung weiter ab, bis das Polymerisat in Form von Zellen, die durch die Schaumblasen gebildet werden, erstarrt oder geliert. Das erstarrte, zellige Polymerisat wird als Schaurastoff bezeichnet. Polyurethan-Schaumstoffe werden im allgemeinen durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome (be-

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stimmt nach Zerewitinoff) enthaltenden Verbindungen - am gebräuchlichsten sind llydroxylgruppen-haltige Verbindungen - mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, v/ie Wassei*, und üblicherv/eise'eines Reaktionskatalj^sators und Schaumstabilisators hergestellt.

Das zellige, feste Polymerisat enthält ein skelettartiges Gerüst aus relativ starken Strängen. Die Stränge des skelettartigen Gerüstes sind üblicherweise durch sehr dünne Membranen oder Fenster verbunden, die die Zellwände bilden. In offenzelligen Schaumstoffen sind einige oder der größte Teil der Fenster nicht vorhanden, offen oder zerrissen, no daß zv/ischen den einzelnen Zellen ein für Flüssigkeiten und Gase offenstehendes Verbundnetz gebildet v/ird.

Außerdem hat es sich herausgestellt, daß netzartige offenzellige Schaumstoffe für viele Zwecke den entsprechenden weniger offenen Schaumstoffen überlegen sind. Beispielsweise erzeugen die intakten Zellwände oder Fenster bei der Verwendung der Schaumstoffe als Isolierfutter für Textilgut einen unerwünschten Glanz, der durch das Textilgut durchscheint, wenn nicht teure, eng gewirkte oder gewebte Stoffe verwendet werden.

Bei den üblichen, weichen Polyurethan-Schaumstoffen vom Polyester-Typ reißt ein Teil der Zellwände spontan während des Schäumens, wodurch ein poröser, zelliger, fester, als offenzelliger bezeichneter Schaumstoff gebildet wird. Solche offenzelligen Schaumstoffe sind jedoch im allgemeinen nicht genügend porös, um

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Flüssigkeiten und Gase durchtreten zu lassen, wie es für Filterelemente, Prallplatten oder "Diffuser" zur Verhinderung von Explosionen nötig ist. Demgemäß hat man bei dem Versuch, die Eig*msfcnafH:#rr:Trc^

gewünschten Richtung zu verbessern, durch verschiedene Nachschau Jüeverfahren versucht, die Schaumstoffe zu verästeln oder den Grad ihrer Offenheit zu erhöhen, indem die restlichen Zellwände gebrochen oder entfernt werden» Diese verästelten, offenzelligen Schaumstoffe sind für Flüssigkeiten und Gase durchlässiger als erwartet und können eine geänderte Dichte aufweisen. Außerdem sind sie im allgemeinen v/eicher oder fühlen sich weicher an. Beispielsweise ist es bekannt, die Zellwändc durch Be-. handeln mit Wasser in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide zu entfernen. Nach diesem Verfahren kann man bei sorgfältigem Einhalten der Reaktionsbedingungen während der Hydrolysebehandlung alle Zellfenster entfernen, ohne das skelettartige Gerüst zu beeinträchtigen. Eine Verästelung kann auch durch Schmelzen der Fenster erreicht v/erden, d.h. die Zellfenster oder -wände werden durch einen heißen Luftstrom bis über den Schmelzpunkt des Poljrmerisats erwärmt. Auch hier können bei sorgfältigem Einhalten der Reaktionsbedingungen die Zellfenster ohne Beeinträchtigung oder Schmelzen der skelettartigen Stränge geschmolzen v/erden.

Es wurden auch verschiedene rein mechanische Mittel vorgeschlagen, um sowohl weiche als auch harte Schaumstoffe zu verästeln. Beispielsweise können v/eiche Schaumstoffe gemangelt oder gewrungen v/erden. Durch die dabei auftretende Öffnung der Poren eignen sich die Schaumstoffe besser als Schallisolier- oder Schallabsorptionsmaterial. Außerdem werden Schaumstoffe zur Ver-

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besserung der Schallabsorptionseigenschaften durch Behandeln mit überhitztem Wasserdampf bei 140⁰C oder durch Behandeln mit komprimierter Luft oder· schnellströmcnden-Flüssigkeiten offenporiger gemacht. ' ■ ■

Jedoch haben alle Nachbehandlungen den Nachteil, daß sie notwendigerweise eine gewisse, wenn auch noch so kleine V/irkung auf die skelettartige Struktur haben. In vielen Fällen nimmt bei pigmentierten Schaumstoffen die Farbintensität durch die Nachpolynerisations-Verastclungsbehandlung wesentlich ab. Dadurch wird eine zusätzliche Färbung der OberfDrohe nötig.

Demgemäß wäre es sehr erwünscht, ein Verfahren zur in situ-Herstellung von offenzelligen, nicht glänzenden Schaumstoffen ohne eine zusätzliche liachpolymerisationsbehandlung zur Hand zu haben.

Mindestens teilweise wurde dieses Ziel mit offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen vom Polyäthertyp erreicht, bei denen die Polyurethane unter Verwendung eines HydroxyD.gruppen-haltigen Polyäthers als aktive Yfasserstoffatome enthaltende Verbindung hergestellt werden. Beispielsweise beschreibt die USA.»Patentschrift Nr. 3 433 752 die Herstellung eines offenzelligen, festen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffs durch Zusatz eines Alkalimetallsalzes einer O-sulfonierten Fettsäure von hohem Molekulargewicht. In der kanadischen Patentschrift Nr. 797 893 wird die Herstellung eines Polyalkylenäther-Polyurethaiis mit offener Struktur beschrieben. Dabei wird ein Erdöl-Kohlenv/asser-

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stoff, z.B. Kerosen oder Mineralöl, als zeilöffnendes Mittel zugesetzt, das die Zellmembranen des Schaumstoffes während des Schäumens zum Reißen bringt und dadurch ein offenes Material 'erzeiig'tt ^B el"'ale's era^: VeⁱrfäKi%n^vl'o^^vb^a1)öich^:tii^p das 'Schrumpf en' des Schaumstoffes während des Kühlens, das häufig bei einer im v;esentlichen geschlossenen Zellstruktur auftritt, zu verhindern, jedoch ist das genannte Verfahren ausdrücklich auf Polyalkylenäther-Polyurethane beschränkt und führt nicht zu einer vollständig offenen Struktur, sondern nur zu einer Struktur, in der ausreichend viele Membranen entfernt werden, um zumindest eine gewisse Menge an Flüssigkeiten und Gasen in das Innere des Schaumstoffs eintreten zu lassen; vergl. auch USA-Patentschrift Hr. 3

In der kanadischen Patentschrift Nr. 797,092 wird die Herstellung eines lOOprozentig offenzelligen Polyäther-Polyurethan-Scbaumstoffs durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen-haltigen Polyethers mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie.Methylenchlorid, Aceton, Hexan oder Pentan, beschrieben.

Die USA-Patentschrift Nr. 3 178 300 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von skelettartigem Polyurethan-Schaumstoff durch Vermischen eines organischen Polyisocyanats mit Rizinusöl in Gegenwart eines Alkylsilan-Oxyalkylen-Blockcopolymorisats als ein grenzflächenaktives Mittel, eines Treibmittels und einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden organischen Verbindung, wie ein einwertiger Alkohol oder eine Monocarbonsäure. Nach der Beschreibung ist dieses Material nur als Filterelement geeignet. Sein

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Nutzen ist jedoch wegen der geringen Festigkeit, die durch den kettenabbrechenden, eine Hydroxylgruppe enthaltenden Zuralx vorur

ursacht wird, und wegen der relativ groben Zellstruktur be-, _t schränkt. Deshalb eignen sich die nach dioseni Verfahren borgestellton Schaumstoffe nicht zur Textilgutbüschichtung. Außorden ist es bekanntlich schwierig, Rizinusöl als. alleiniges Polybydroxy-Reagenz zu verwenden. Die Reaktion mit Rizinusöl ist stark exotherm, was oft zu einem Verschmoren oder sogar Anbrennen des Schaumstoffs führt und oft die Bildung von geruchoaktiven Nebenprodukten verursacht. Nach diesem Verfahren hergestell te Schaumstoffe sind für die Verwendung zur Textilgutbeschich« tung zu hart.

In der USA-Patentschrift Nr. 3,165,483 ist ein Verfahren zur Herstellung eines skelettartigen Schaumstoffes durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit entweder Rizinusöl oder einora Hydroxylgruppen- haltigen Polyäther in Gegenwart eines Silan-Oxyalkylcn-Blockcopolymerisats und eines inerten Kohlenwasserstoffs odor halogenieren Kohlenwasserstoffs, Esters, Aldehyds und bzw. oder Ketone beschrieben. Diese Materialien eignen sich nach der Beschreibung auch als Filterelemente.

Bei der Herstellung von Urethan-Schaumstoffen werden verschiedene grenzflächenaktive Mittel vom Silicontyp wegen ihrer stärken Grenzflächenaktiv!tat und je nach Art des Silicons wegen ihrer Emulglerwirkurig, ihrer fördernden V/irkung auf die Zellbil dung und ihrer schaurnstabilisierenden Wirkung verwendet, l'oi der Herstellung von Schaumstoffen in Tafeln auf einem sich stan

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dig bewegenden Förderband erfordert die im wesentlichen kontinuierliche, augenblickliche Schaumbildungsreaktion einen Zusatz mit einer starken Smulgierfähigkeit. Jedoch ist bei der H&rstel

eine .L-irnulgiorimg nicht nötig. In diesem Fall kann ein hydrophober., grenzflächenaktiven Organosi3 iciumpolymer verwendet werden, das in erster Linie als Kellbildendes Mittel dient. Diese hydrophoben, grenzflächenaktiven Organosiliciuinvcrbindungen sind frei von hydrophilen und mit Isocyanaten reagierenden Gruppen. Beispiele dafür sind mit 2 Kohlenwasserstoff resten substituierte r.iloxano, vn e Dimethyl si loxanj vergl. auch den Artikel von iJoudreau über verschiedene Arten von Siliconzusätzen zu Schaumstoffen mit dem Titel "IIow Silicone Surfactants Affect Polyurethane Foams", Modern Plastics, Januar 1967.

Es ist bekannt., hydrophobe Dimetbylsiloxan-Öle als ze Mittel für Po^.yäv.ljer-Polyurethan-Schauinstoffe zu verwenden. Diese Üle wurdc-n auch zur Verv/endung als Schaumstabilisatoren für die Herstf.-.llung von Polyäther-Urethanen in einer geschlossenen Form vorgeschlagen, v.*o ein hydrophiler grenzflächenaktiver Emulgator nicht benötigt wird. Jedoch verursachen diese. hydroi>hoben Siliconöle bei der üblichen Herstellung von PoIyester-Polyuretlian-Schauinstoffen in kontinuierlichen Platten einen Bruch in der Schaumstruktur und ein ungenügendes Schäumen. Diese Wirkung vrird schon von geringen Mengen Siliconölen hervorgerufen, z.B. bei einem Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent der Hydroxylgruppen-haltigen Kunstharzkomponente zu den bei der kontinuierlichen Herstellung in Platten üblicherweise verwendeten Polyester-Isocyanat-Ansätzen. Sind die Siliconöle vom Dime-

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thylsiloxantyp nur in sehr geringen Mengen oder Spuren vorhanden, so kann dies zur Bildung eines außerordentlich groben, nicht einheitlichen Schaumstoffes führen, .der sich z.B. nur für

Es sei hier noch auf die Abhandlung über Polyurethan-Systeme von Saunders und Frisch in "Polyurethanes; Chemistry and Technology", Interscience Publishers New York, 1964, hingewiesen.

Man weiß seit langem, daß es bei. den Urethan-Schaumstoff--Polyadditions-Reaktionen nötig aber auch scnwieng xst, die Reaktanten und die verschiedenen Zusätze in den richtigen Konzentrationsvorbültnissen einzusetzen, so daß ein Schauhistoi'.i' der gewünschtcn Dichte und Konsistenz mit im allgemeinen einheitlichen Zellgrößen und somit einem gefälligen Aussehen erhalten wird. Andererseits sind für bestimmte. Zwecke, wie Schwämme ode]'¹ Filterelemente, nicht einheitliche oder grobe Zellgrößen zuläijig oder sogar erwünscht. Für solche Zwecke können kleine Hei igen Borax, hochmolekulare Kohlenwasserstofföle oder andere: zollerweiternde Mittel zur Herstellung einer extrem groben und unregelmäßigen, abor star): geöffneten Schaumstruktur verwendet werden. Solche Produkte eignen sich aber beispielsweise nicht als Kleiderfutter, T.solati onsmaterinl, für medizinische Zwecke, wie in Bandagen, kosmetische Zwecke, wie als Puderquasten, und als feinporige Filter.

Es wurde festgestellt, daß die Polyester-Polyurctban-Schaumstoffe auf Grund ihrer größeren Rückprallclastizität und Festigkeit im Vergleich zu den Polyäther-Polyurethaii-Schaumstoffen für be-

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stimmte Zwecke besonders wertvoll sind. Ein Ilauptverwendungsge— biet ist die Herstellung von isolierenden Schaumstoffen zum Füttern'von Textilgut. Für solche Zwecke sind Polyester-Poly-- \ire%han-ßcfiaümsio:f f e'%^;er&>OllT'^rda^r sJ'e"Te"ic1i't' xü clerC boPötigteiV '" \ dünnen Cc'iiclrfcen "geschält" v/erden können.

Aufgabe dvu· Erfindung χε-.t es, ein Verfahren zur Kernteilung von of.fenpori.rjen Polyurethan-fichau.mstoffcn zu schaffen, die die vorgenannten riachteile nicht aufweiten. Diese Aufgabe wird durch die LIr-PIrXfIu¹Ig gelöst.

Gegenstand der lilrflnaung ist dementsprechend ein Verfnl'or'on zur Kcrr.teÜlung zelliger, fester Urethfinpolymerisate durc).i ILuset- 'Λνη-.ζ eines organischen rolyi^ocyonats mit eineni Hydroxy"! grupp-f.-v haltigen Polyester und Wo ,'if-;er in Gegenv.^rart eines Kcitalyr.a tors und e.iiieti hydropljileu_f schin.¹:· stabilisierenden gren^fiäcl-enaktj.-von J^r'.!!!u'i.gatc>rs, d-os dadurcl·" ,v-iTenn^eiouneb if/l, daß m:-.ij ei-V/a

der Gc,:u..:-.iUi:enßo
!? bis 313 Cov/ichtcpi ü^ci.-i"t/u....r· i-.ydiOjiylgi-uppc-in-haltigeri ^o'i.yentcr

durch einer) mit Isocyanaten reagierenden, Hydroxylgx-irp gen Pol^^-i'i-bsr und e.ine hydruphobo schaumverhütende Or'sanuKllicx

Kadi doiii erfin-dxingrgeiiiäDen Vei'fabrem erhält man einen nicht glänzende)'., offenporigen Schaumstoff. Die e:rfindung,^c/gei^äß herge·- stellten r'chaumstoCfe sind ii.i v/esentlichen frei von l-ioiabranon oder· zoy:; ί.orten, l-.k-i-ibranresten. Außer dem Polyeyter-PolyULhei'-Urethan-Copolyhiericat enthalten sie Reste eines hydrophilen, gi'enzl'lyclienaivtiven Lmulgsitors und einer hydrophoben, schaumver hütenden Oi'H^nosi I.iu1 umverbiiidurifs.

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Das Verfahren der Erfindung kann nach dem "one-shot", dem Quasi Prü polymer isation verfahr en odor dem Präpo!· yrooT-i^rii^.i.tiusvvrft.'].¹'·:·. durchgeführt werden. Die Menge des Hydroxy.1 rj.r.υρροη-ha.l.ti.gon PoIy-a'th'erV'^o Ii'" mindernt önh'' 5 Gcwichf;Spro^Ght'"ä6r''gciinfTitcii'^; Hydioxyl- ^; gruppen- Laltige;:n naüktanten, d.h. dora liydroxylcjruppon- luü.tigtn Polyester und deia Hydroxyücjir.ppen-haltj.gen Polyether zuswarnen , betragen. Im allgemeinen üoll die Mongo dc?ö Hydroxylgruppen-hait.i gen Polyethers höchstens 35 Gev/ichtnprc;;ont dor gesernten Pc Iy-a.llcohole botregen. Vovzvxjcvaiüe betrügt, die Menge des l!ydj-c-.j:yl·- gruppen-hp.ltige:n PolyKthcrs i.i\ Reaktioii.r.gcrfiisch ^\ir Poly^'f-rj i.i\~ tion miiidef?te.ηs 10 und hör:hr; Lsns 2Γ> Cev/icbt£.;pi-o::rjnt. Im ί.>13 gemeinen führt ein zu hol.ier Anteil des Hydroxy] gruppen --ha."! ti <, cn Polyclthex-.-"-. zv vax v;ej.cbon i;c!;o'ar:₍stof fen . Gegebe), .-nfallr; ).<:ύη ο Ί ..ι

■ Oi'riano^il.lcium- /
hyc.ropho.'.'i.: /verbi ndung vorhox" rait dom Jiydro:;·:/! gx'upj ■.: -·τ-

hnltigen Poiyäthor verr.iif-cht und zuGaiav.;c;n dein Reaktion; g-./iv.isoh zugecc:tzt v;orden.

Οϊ'Γ-', fjf,; Ί lie·· J.L.:;j- !Li]) Vt'rXa]ij\.ii der J'/r'i'.inüvinc; eignen iiicli alle hydrojjjiolior¹. / vei'Lri.ndu.ii^c;), cLic clic; RcnlrLion zv/i.sc]'u:n Poiyirocy;:r.i Λ-, Γ:/¹.;-alliohoücu und V'ar-ser nicht bocinflus.oea, z.B. ,S:i.].:i.oo;iöj.o. -i.J.icoiiölo v.Huxlen ui^hor zur Herstellung von Urethcu^cliau^iito^fon in einer¹ ße.sclrl oßscnon Form verv/endet, (verß'l. liaiK.lreau, l'iodcr-j.'. Plaütico, Januar 196?)· Diese oiliconüle verli.i'l Ic;) i-;iol·

im all£",o)]i'\iriori in eier Polyi.irf/than-rich.'iui.ibj.ldunp;,^r.o.X:a.]ct.i υ,;, hydro·-

"nJcihi; ]ihob und j.U("!i''t'-. I'-cLsoielo f.v.c üi'cano.'si.l iciuinvcrbLncluiigoii sind / polyincfi'i..,ie.i'tc Vcrlri.ndun/.ji.:!!, ü.B. mit. der al.t[';erae.i.^vjen Fui'j'iel K_vSi-03i-]i,.. Aber vorzußüv/oii'.e v/erden polyraer.i.'.ü.crte Vci-bindun- lien mit der folgenden allf;ein:;inen Sfcruktureinhe.lt (-Rp>S.i 0-) verv/endet. Obwohl in der Theorie das Molekularyev.'icht diener

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Organosilicj um-/
polymerisierten /verMndimgen unbegrenzt groß sein kann,

v/erclen in erfindmigs^eKi-ißcn Verfahren ölige oder flüssige Verbinekuigen den harz- oder gu:.:r::iartigen, festen Verbindungen vor-· ge;-;ο;'en.' D: r>? nib vn ?"-cV das Fiole):ülargov.^r:i chi:."durch, die zulässigs - ·

YIe'.-.'.sitür. b·,. :·:ο3η-ί1η!:ΐ. Ks können nur solche hydrophobe, ölige ( ^v'.:-'!;r e j Ij ι':' \ν· \ ■ /

/νότοj m'Tmgen im erfindu/u^sgemlJ-Ger' Verfahren verwendet

v.'erdc'j, deren Viskosität ei.ne einheitliche und feine Dispersion im RealrLionscwnisch während der Schaurnbildungsreaktion erlarilvb. Deri^ornäß v.'urde festgestellt, daß beim Arbeiten mit de]! ]:;:?jdp].süb'J ichen I-iisc3iern Siliconölo mit einer Viskosität νου rohr als GO.000 Cr) bei 25 C ungeeignet sind. Jedoch können hoch viskose ö'le oder sogar feinverteiltt- Feststoffe verwendet v;c? ü'.t.i. ver-i be pondcrs v.'irlvt-aj'ne Disp^i'giei^vorrichtungen vor-}jej::l·- ι rind. Jn allgcj-.oir.cn J-xnn ^I!n^!l i)i der oben abgeführten al] !"> ::s. inen Γ^τ-. el einon Ivert von höchstens 100 hoben, v;enn auf.·!-. vie o"üe:: r.us;-e.e'iir·;;, höhe2'u- Uerte sulässig sind, Vor^ugs·- v/ei;·.'- ist. '"jr" eine gc;"i;■■.·::'Zahl nit einem Vert von 2 bj s etv:a

Die alj^er::e:i:.' er-heltl;i chen Siliconöle f-ind Polymerisate der folge))den al l_c';er.eineii Formel

R ·

0 - (Si-O)
>

R¹

- -i T¹

ΟΥ'Ρ,ί'ΛϊΟΪ'ΛΙΐ Π:1 VS:-

Λ^(--:,\', ir; Ve:■-fähre·!j der- Erfindung v/e:ii_t-;,cr bevorziigte / VL-rfiiiOui^t·:: r.i:od die rolysila:dune und die Polysiloxanylculfate de.''- allgeiaeiijo:. Forme]η

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_BAD

R'
ι

R Si NH (Si NH)- SiR, ' und

D ι η D

· R'

".'... , ■..'■ '. "■ ' . .R₃Si O —-_( SiO-SO₂-O-SiO)-SiR* ■ · ■ · ■ " · ·

R»

/USA-Pa-Andere Arten von Organosiliciumverbindungen sind die in den~7 tentschriften Nr. 2 970 150 und 3 577 362 beschriebenen Reaktionsprodukte von Siloxanen mit mindestens einer Silan-Wasserstoffbindung mit einer organischen, Doppel- oder Dreifachbindungen enthaltenden Verbindung (Polyvinylsilane).

In den vorgenannten Formeln bedeuten R und R¹ hydrophobe, orga--. nische Reste. Im Polymerisat, können H und R¹ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten. Sie sind über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden. Beispiele für diese Reste sind aromatische, heterocyclische, aliphatisch^ und cycloaliphatische Reste. Am billigsten und deshalb besonders bevorzugt sind hydro-

Organosiliciurn/
phobe - / ^verbindungen, deren Reste R und R¹ hauptsächlich aus hydrophoben Kohlenv/asserstoffresten mit höchstens 20 und vorzugsweise höchstens 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Im allgemeinen enthalten handelsübliche Siliconöle Reste mit etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Es können auch Kohlenv/asserstoffreute mit inerten Substituenten, z.B. Halogenkohlenwasserstoffreste, verwendet werden.

Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffreste verwendet, die sich im Reaktionsgemisch vollkommen inert verhalten. Dazu gehören ge-•sättigte aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Reste.. Auch bei einer Substitution durch inerte Reste sind diese

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sehr

Reste J geeignet. Reste, die eventuell mit bestimmten Bestandteilen im Urothan-Reaktionsgcmisch reagieren können, wenn sie mit diesen längere Zeit in Kontakt bleiben, können in den
js.ohaumyerhUtemlen ''Siliconen vorhar.-den sein, wenn sie. nicht, d-v ι ■ Verlauf der ^Schaumbildung,:·;- und Polymerisationsreaktionen beeinflussen oder einen .Abbau des endgültigen Schaumstoffen verursachen und worm Sorge getragen wird, daß das schaumvorhütende Mittel bis unmittelb-a· vor der Schaumherstellung nicht mit reaktivein Material vermischt wird.

Beispiele für Kohle^v;-. ^ ue:;-Stoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Octyl-, 2-i'ithylhexyl- und die n-Dodeoylgruppe, /ilkenylreste, wie die Vinyl und .AlXyI-gruppe, Cycloalkylreste, v;ie die Gyclohexylgruppe, Arylreste, v/ie die Phenyl- und Ilaphtbylgruppe, ArylaD.rylreate, wie die
Benzyl- und j^henyläthylgrupps, und Alkylarylreste, wie die
ToIyI--, Xylyl-, Athy!phenyl- und n-Kezylphenylgruppe. Die KoIilenv.'ar.cerstoffreute können als inerte oubstituenten z.B. Fluoratome tragen.

Im allgemeinen haben diese schaunr/erliütenden Mittel eine starke Wirkung auf die Polyurethan-Schaumbildungsreaktion. Deshalb
können schon sehr geringe !!engen ausreichend sein« Wie allgemein bei der Urethan-Schaiunstoffherstellung ist auf die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile, einschließlich der scbaumverhütenden Mittel, des Katalysators (oder der Katalysatoren) und des schaumstabilisierenden Emulgators genau, zu achten« Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Menge von 10 Gev/iclitsteilen des schaumverhütenden Mittels pro 1 Million Gewichtsteile der

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Hydroxylgruppen-haltigen Kunstharzbestandteile, d.h.Polyester und Polyäther zusammen, und V.'asser die Porösität verbessern und zu einer Abnahme des Glanzes des Schaumstoffes führen kann, ■i>>enn'^i:'Ü^:i^:esö^ ""

mit einer untergeordneten Menge Polyäther verwendet wird. Im allgemeinen ist der Zusatz von mehr als etv/a 10 Gewichts toi Ic des schaumverhütenden Mittels pro 100 Gewichtsteile Polyalkohole unnötig und steigert die Gefahr eines vollständigen Ausbleibens der Schaumbildung. Vorzugsweise werden mindestens etwa 0,1 bis höchstens 3 Gev/ichtsteile schauniverhütendes Mittel pro 100 Gewichtsteile Polyalkoholbestandteile verwendet.

Alle zur Herstellung von Urethan-Weichschaumstofferi und Urethan-Schaumstoffen mittlerer Härte üblichen Hydroxylgruppen-haltigen Polyester können verwendet werden. Der Hydroxylgruppeii-halt.ige Polyester hat üblicherweise ein Molekulargewicht von mindoctena etwa Λ00 und vorzugsweise etv/a zwischen 500 und 5000. Die Hydroxylzähl der Verbindung liegt dementsprechend im Bereich von etv/a 15 bis etwa 300. Im allgemeinen sind Polyester mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 schwierig zu handhaben, dr·. Verbindungen von so hoher Viskosität mit den Reaktionsbestandteilen nur schwierig vermischt werden können. Wünscht man jedoch die Verwendung von hochmolekularen Polyestern und steht eine geeignete Mischvorrichtung zur Verfugung, so können auch diese hochmolekularen Bestandteile verwendet v/erden. Die einzige· v/irkliche Beschränkung liegt darin, daß die Verbindung mindestens 2 aktive Wasserstoffatome, vorzugsweise Hydroxylgruppen, aufweisen muß. Die bevorzugte Hydroxylzahl für den Hydroxylgruppen-

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haltigen Polyester liegt im Bereich von 2 bis etwa 3,0.

Die zur erfindurigsgemäßen Herstellung der Polyurethan-Schaum_v. stoffe _.geei.gne^^ ^

kannt und können z.B. durch Umsetzung eines Polyalcohols mit einer Polycarbonsäure, die jeweils etwa 2 bis 36 Kohlenstoffatorne im Molekül enthalten, erhalten werden. Als Polycarbonsäuren können auch entsprechende Derivate, wie Anhydride, Säurehalogenide oder Alkylester, verwendet werden. Bevorzugte Säuren sind die Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aromatische Carbonsäuren, wir PViialsUure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Tetrachlorplithalsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, v/ie dirnere Linolsäure, mit Maleinsäure und Fumarsäure behandelte Harzsäuren und Cyclohexan-1,A-diessigbäure. Besonders bevorzugt sind aliphatische Carbonsäuren, wie die Tricarballyl-, Oxydipropion-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-_; Kork-, Sebacinsäure oder Gemische aus mindestens zwei, dieser Säuren. Hydrojrylgruppen-haltige Polyester können auch aus den entsprechenden Lactonen, z.B. γ-Butyrolacton oder ^-Caprolacton, hergestellt werden.

Als Polyalkoholkomponente zur Herstellung der Hydroxylgruppenhaltigen Polyester wird im allgemeinen ein Gemisch eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Alkohols oder ein Polyalkohol mit hoher Hydroxylzahl verwendet. Vorimgsweise wird ein Gemisch aus Polyalkoholen, deren Hauptmenge eine Hydroxylzahl von 2 und deren untergeordnete Menge eine Hydroxylzahl von 3 aufweist, verwendet. Dieses Gemisch aus 2- und 3-wertigen Polyalkoholen wird verwendet, um eine durchschnittliche Hydroxylzahl zwischen 2 und 3 zu erreichen. Eine Hydroxylzahl von

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mehr als 2 ist wünschenswert, um bei der Reaktion eine Vernetzung zwischen! dem Ilydroxylgruppen-haltigen Polyester und dem

Polyisooyanat zu erreichen, so daß ein weicher, aber doch stays. ;-«Ä-vV·- V Λν.ν;^;>.;ίΛ,γφ/νΛ·.^ν*;^ν^^ *>^:

''i'Shitfi'' entsteht. Es. wurde, festgestellt, daß man diese gewünschte Hydroxylzahl erreicht, wenn man dreiwertige oder mehr-' wertige Polyalkohole in untergeordneter· Menge bei der Bildung der Hydroxylgruppen-haltigen Polyester verwendet.

Vorzugsweise werden zur Herstellung weicher Schaumstoffe Glykole,

Hexamethylenglykol wie Neopentylglykol, iithylenglykol, Diäthylenglykol,/l, 4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol und die entsprechenden Dipropylenglykole verwendet. Besonders bevorzugte monomere dreiwertige Alkohole sind die aliphatischen dreiwertigen Alkohole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Eutantriol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Triethanolamin. Aromatische Polyalkohole können ebenfalls verwendet v/erden, z.B. Trihydrcxymethylbenzol.

Bestimmte Verbindungen, die dem Fachmann als Polyester bekannt sind, enthalten auch Ätherbindungen, z.B. aus Dipropylenglykol hergestellte Ester. Jedoch wird die Estergruppe als die primäre funktioneile Gruppe betrachtet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können übliche organische Polyisocyanate, die mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül ent halten, verwendet werden. Vorzugsweise hat das Isocyanatgemisch eine Isocyanatzahl von 6twa 2 bis 3,0. Es können z.B. aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und heterocyclische Polyisocyanate verwendet werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiele für bevorzugt verwendete Polyisocyanate sind: n-Butyleridiisocyanat, Methylendiisocyanat, m-Xylylendiisocj^ana fc, p-Xylylondiißocyanat, Cyclohexyl-1,4-diißocyanat, Bicyclohexylraethan^^iA^diisocyanat^^m-Phenylehdiisbcyana.t, p~Ph'eriylendi~ isocyanat, 3~(a-Isocyanatoathyl)-phenylisocyanat, 2,6-Biäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Biphenyldimethylmethan-4,4^t-diisocyanat, Äthylendiisocya.nat, Propylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3' -Bimethyl-4,4' --biphenylendiisocyanat, 3,3' -Bimethoxy-4,4^!-biphenylendiisocytmat, 3,3'-Biphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'~Bichlor-4,4^!-biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat Isophorondiisocya-■ nat.

Im allgemeinen werden aromatische Diisocyanate bevorzugt verwendet, da sie am billigsten und am reaktivsten sind. Aromatische Diisocyanate, insbesondere die Toluylendiisocyanat-Isomeren,werden bei der kommerziellen Herstellung von Schaumstoffen nach dem "one-shot"-Verfahren zur kontinuierlichen Plattenherstellung verwendet. Für bestimmte Zwecke haben jedoch auch andere Polyisocyanate, insbesondere aliphatische, Arylalkyl- und Cycloalkylpolyisocyanate₎wertvolle Eigenschaften und können entweder allein oder gegebenenfalls in einem Gemisch mit beispielsweise Toluylendiisocyanaten verwendet werden. Die aliphatischen, cycloaliphatischen und Arylalkyl-polyisocyanate sind besonders viertvoll, wenn Widerstandsfähigkeit gegen Abbau und Verfärbung durch Oxydation oder Lichteinv/irkung benötigt wird. Die Arylalkyl-polyisocyanate eignen sich im allgemeinen nicht zur alleinigen Verwendung, können aber zusammen mit den anderen Polyisocyanaten für be -

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ORIGINAL

stimmte Zwecke verwendet werden.

Im allgemeinen sind bei Urethan-Polyraerisationsreaktionon die einzigen wichtigen funktioneilen Gruppen der reagierenden Yer-r. ,, Mndungen die Isocyanatgruppen und die aktive Wasserstoff atome' enthaltenden Gruppen, die miteinander reagieren. Alle anderen funktionellen Gruppen können in den Reaktanten und im Urethan-Polymerisat enthalten sein, solange sie nicht die Grundreaktion zwischen Isocyanat und aktivem Wasserstoff stören. Die Isocyanatgruppen und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Reaktanten

alikönnen /cyclische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Reste als Substituenten enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren könne allo Hydroxylgruppen-haltigen Polyäther verwendet v/erden, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen vom Polyäthertyp verwendet v/erden. Die am iueisten verwendeten Hydroxylgruppen-haltigen Polyäther, die Hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-Polyäther,werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkylenoxids mit einem Hydroxylgruppen-haltigen Monomeren hergestellt. Als Hydroxylgruppen-haltige Monomere können die gleichen mehrwertigen Alkohole wie zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Vorzugsweise v/erden jedoch Polyalkohole mit einer höheren Hydroxylzahl verwendet. Deshalb enthält das zur Herstellung der Hydroxylgruppen-haltigen Polyäther verwendete Monomerengemisch einen höheren Anteil an dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan, oder Polyalkohole mit mehr als drei Hydroxylgruppen, wie Pentaerythrit, Arabit, Sorbit und Xylosit.

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ORIGINAL INSf»EGTED

Die zur Herstellung der Polyäther verwendeten Alkylenoxide enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoff atome, wie z.B. Äthyl ronox id, 1,3~Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid und Homopoly·- ' mY/rieate'"und Ccpöjynerisate dieser Verbindungen.. Zur Herstellung der Ilydroxylgruppen-haltigen Polyalkylene! ther köimen auch andere Verbindungen, wie 2,3~Epoxypropanol-1 und cyclische Äther, z.B. Di- und Tetraiaethylenäther, und Epihalogenhydrine, z.B. Epichlorhydrin, vcrv,^rendet v;erden.

KbonfaIls können Hydroxylgruppen-haltige Polycirylalkylenäther vei'v.'ondet worden, die entweder allein aus der er■*-sprechenden Arylolkylenoxiden, wie Styroloxid, oder aus einem Gemisch dieser Verbindungen mit /ilkylenoxiden erhalten v/erden.

Im allgemeinen werden voi'zugsv/cise 1,2~Propylenoxid und dessen Gemische mit Ethylenoxid zur Herstellung der Hydroxylgruppenhaltigen ]^:olyäth.er verwendet.

Die erfindungsgeinäß verv/endeten Hydroxylgruppen-haltigen PoIyät)ier haben ein Ilolekulai'gewicht von etwa 2000 bis 4500 und vorzugsweise von etvia 2600 bis 3Ö00 und eine Hydroxylzahl von mindestens 2,0 bis etwa 8,0 und vorzugsweise eine durchschnittliche Hydroxylzahl von etwa 2,5 bis 5,0.

Weitere Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwen dende Verbindungen sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1964) aufgeführt.

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Im allgemeinen wird zur Herstellung weicher Urethan-Schaumstoffe

(Einstufenverfahren)

das "one shot"-Verfahren/vorv;endet, jedoch kann in bestimmten Fallen dan Präpo'lymerisationsverfahren und· Quasi-Präpolyrjeri~ satiönsvö^fahren ebenso" Verwendet■werden. · · ·

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von kommerziell wertvollen Polyurethan-Schaumstoffen eine Reihe von Faktoren genau berücksichtigt werden muß, darunter nicht nur die primären Reaktionsteilnehmer, sondern auch der Katalysator, das grenzflächenaktive Mittel, die Temperatur, die Zuführungsgeschwindigkeit des ßchaumbildenden Gemisches -^¹"- andere Reaktionsbedingungen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kommt hierzu noch die Menge und die Art der schaumverhütenden Verbindung. Die allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, die dazu nötigen Vorrichtungen und die dabei auftretenden Schwierigkeiten sind dem Fachmann bekannt.

Beispielsweise besteht eine Möglichkeit zur Veränderung der Eigenschaften des gewünschten Urethan-Schaumstoffes in der Wahl des Verhältnisses von Polyisocyanat zur Gesamtmenge der Hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, einschließlich Wasser. Üblicherweise soll das Verhältnis der gesamten Isocyanatäquivalente zu den gesamten Äquivalenten'des aktiven Wasserstoffs, d.h. Hydroxylgruppen-baltige Polyäther und Polyester zusammen mit Wasser, etwa 0,70 : 1 bis 1,3 : 1, vorzugsweise etv/a 1,0 : 1 bis 1,1 : 1 betragen. Um ein vollpolymerisiertes, stabiles, wertvolles Produkt zu erhalten, v/ird vorzugsweise ein Überschuß von Isocyanat verwendet. Schaumstoffe mit besonderen Eigenschaften, z.B. hydrophile Schaumstoffe, erfordern oft ein Verhältnis von

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GRlGWAL INSPEGTEO

Isocyanat zu aktivem Wasserstoff von weniger als 1,0 : 1. In diesem Fall kann bei der Vorwendung eines höheren mehrwertigen Alkohols ein Verhältnis von 0,2 ; 1 verwendet v/erden.

Wasser wird als Treibraittel zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff en im allgemeinen bevorzugt. Je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes wird Wasser allein oder· zusammen mit einem zweiten Treibmittel beider Urethan-Polymerisationsreaktion verwendet. Das Wasser reagiert mit dem Isocyanat und setzt. Kohlendioxid als flüchtige Verbindung frei. Deshalb muß man bei der Bestimmung der mit den Isocyanatyruppen reagierenden aktiven Wasserstoff atome Wasser mitrechnen. Bei der Verwendung von Wasser als Treibmittel liegt dieses im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis G Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der reagierenden Polyalkohole vor. Treibmittel, die nicht mit Ieocyanatgruppen reagieren, können üblicherweise als Hilfsttoff zusammen mit Wasser verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen, die bei den durch die exotherme Reaktion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Wasserstoffatomen erzeugten

sind Temperaturen verdampfen. Beispiele für Treibmittel/neben Wasser

vorzugsweise bestimmte halogeniert© aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen -40°C und -i-70^oC, wie Methylenchlorid, fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und 1-Chlor-2-fluoräthan, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, Cyclopropan, Butan, Isobutan, Pentan, He;;an, Cyclohexan und Gemische aus mindestens 2 dieser Kohlenwasserstoffe, und verschiedene thermisch instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase, z.B. ,Stickstoff, freisetzen, wie !!,N'-Diraethyldinitrosoterephthalamide.

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ORIGINAL INSPECTED

Es werden je nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffes übliche Mengori des Treibmittels verwendet.'Im allgemeine.·! können zur Erzeugung von Dichten im Bereich von 0;';8 bis 0,016 g/cm ^J ^v#prö· iÖ'ö'■*(frai'nm ■keK^^-ionsgemiRch mit einem 'durchschni ttli ehe:"! V■·: hältnis von Isocyanatgruppen zu reaktivem wasserstofι von etwa 1:1, etwa 0,003 bis 0,03 Mol Gas, wie bei der Reaktion νου Wasser mit Isocyanat freigesetztes COp und bzw. oder verdampfte· fluorierte Kohlenwasserstoffe, verv/endet werden.

Zur großtechnischen Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird üblicherweise ein Katalysator verwendet. 7" η allgemeinen werden 2 Katalysatoren zusammen verv/endet, um zwei separate Reaktionen, die bei der Verwendung von Wasser als Treibmittel ablaufen, zu katalysieren. Ein erster Katalysator katalysiert die Polyinerisationsreaktion zwischen dem Isocyanat und dor Hydroxyverbindung, ein zweiter die gaserzeugende Reaktion z'.visehen V/asser und dem Isocyanat. Eine Reihe von im erfindun^sgoia^ßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind in "Polyurethanes, Chemistry and Technology" Saunders und Frisch, Intersc.ieno.fi Publishers (New York, 1964), angegeben. Tertiäre /naine kataly-

während

sieren die Reaktion von Isocyanat mit Wasser, / Salze von Übergangsmetallen und deren Komplexe die Polymerisationsreaktion mit dem Polyalkohol beschleunigen.

Metall-Beispiele für bevorzugte katalysatoren sind Zinn- und Eisenverbindungen. Außerdem können beispielsweise Verbindungen von Kobolt, Blei, Vanadin, Chrom, Wolfram, Antimon oder Titan verwendet werden.

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ORIGINAL INSfEGTED

Bei .spiele für als Katalysatoren verwendete tertiäre Amine sind Triethylendiamin, J.'-Xthylmorpholin, ϊί,Η,Π' ,N'-Tetramethyl-I, 3-bu tandiar.i j η und Bi ζ - 2- (Π, κ- dime thylamino) - äthyläther.

C!ο'-:if,,nc;te Zi:invi-rbi^Oungen bi?id Zinn(II)-,Salze, wie 'zinn(il')-octof-t, Zinn(Jl)-aoetat und Zinn(ll)-oleat, Zinn(IV)-SaIzO, wie Zinn(lV)~acetat und Zinn(lV)-octoat, und Organozinnverbindungen, wie Dibuty] /,inndiacetat und Tributylzinnoxid.

Zur technischen Herstellung v/erden im allgemeinen Gemische mit tertiären Aminen verwendet, vorzugsweise ein Gemisch eines tertiären Amins mit einer Zinnverbindung.

Alle Katalysatoren werden gegebenenfalls in Mengen von etwa O₁O^ bif.· 2 Cicw.icJit.'·);:·o;-'ent und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Wasserstoff enthalte]-.Ion Verbindung, d.h. Hydroxylgruppen-haltige Polyester und HydroxyIgruppen-haltige Polyäther, zugesetzt.

Beispielsweise ict es aus dem bereits zitierten Artikel von Saundcrr» und Frisch bekannt, schaumstabilisierende grenzflächenaktive Emulgatoren und Treibmittel in ausgewogenen Verhältnissen zu verwenden, um Schaumstoffe gewünschter Zellgröße, Struktur und Dichte zu erhaltene Im allgemeinen v/erden die Mengen des grenzflächenaktiven Emulgators mit den Katalysator- und Wassermengen abgestimmt, um den gewünschten Schaumstoff zu erhalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird auch die Menge des grenzflächenaktiven Emulerators mit der Menge der schaumverhütenden,

Organosi_lic ium-/

hydrophoben / verbindung genau abgestimmt, um einen offenzelligen, nicht glänzenden Schaumstoff der gewünschten Schaum-

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ORIGINAL INSPECTED

struktur und Dichte zu erhalten.

Als grenzflächenaktive Emulgatoren im erfindungsgemäßen Vorfah-

Organosiliciuir,-/
. ren .sind /..ve^indungen,,,,.,iib^i.ch,ery/piße^Polymerisate,,^;<■ ·άίe·■ >λγ<■ ϊ■♦♦ -·

hydrophil und vorzugsweise sowohl in Wasser als auch in mindestens einem der Polyhydroxyverbindungen löslich sind, geeignet. Diese als grenzflächenaktive Emulgatoren verwendeten Verbindungen sind bekannt. Die im Handel erhältlichen grenzflächenaktiven Emulgatoren werden im allgemeinen mit bestimmten Anweisungen abgegeben, die ihre Eignung zur Urethan-Sohaumstoffherstellung vom Polyäthor-Polyalkohol- oder Polyestcr-Polyalkohol-Typ betreffen. Im allgemeinen eignet sich ein grenzflächenaktiver Emulgator jeweils nur für eine bestimmte schaurabildende Reaktion.

Außerdem sind diese grenzflächenaktiven Emulgatoren häufig patentrechtlich geschützt .und v/erden ohne Angaben in bezug auf ihre genaue chemische Zusammensetzung vertrieben. Jedoch ist bekannt, daß die für Hydroxylgruppen-haltigen Polyether enthaltende Reaktionsgemische verwendeten grenzflächenaktiven Emulgatoren die Oberflächenspannung in einem größeren Umfang vermindern, als es

Organosiliciumverbindunsen

bei f die für Hydroxylgruppen-haltige Polyester verwen det werden, der Fall ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Urethan-Schaumstoffe aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das als Hauptpolyalkohol-Bestandteil einen Hydroxylgruppen-haltigen Polyester ent-' hält, ist es überraschend, daß die grenzflächenaktiven Emulgatoren am wirksamsten sind, die üblicherweise bei Hydroxylgruppenhaltigen Polyethern verwendet werden.

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ORlGtNALlNSPECTED

Die am leichtesten erhältlichen grenzflächenaktiven Emulgatoren sind Polymerisate, die mehrere Cilieiumatomo (die zum hydrophoben foil des polymeren Moleküls gehören) vavd einen langen, hydronhilen 'Rest,' ζ".B.' einen PolyoxyalkVLenätherrost, enthral·· ten. Am meisten gebräuchlich sind Verbindungen die Siloxaii-

ί
gruppen, d.h. -.Si-O, enthalten.

Verbindungen mit den
Es können / -verschiedensten Strukturen verwendet v/erden, die diese zwei notwendigen Elemente enthalten, d.h. den langkettigen hydrophilen liest und die Siliolumatome. Beispielsweise wird diese Bedingung von einem Polymerisat aus folgenden Einheiten

erfüllt, die das Rückgrat des Moleküls bilden, an das als Verzweigung eine oder mehrere laiigkett.ige hydrojjhile Reste, d.h. einer der Reste R, gebunden sind. Bei einer zweiten Art bildet eine aus abwechselnden Siloxangruppen und hydrophilen Resten, z.B. Oxyalkylenreüten, bestehende Kette das Rückgrat des Moleküls. Bei einer dritten, etwas weniger gebräuchlichen Art, wird das Rückgrat von einer Kette von Kohlenstoffatomen gebildet, an die Verzweigungen mit einem Siliciumatom und einem langkettigen hydrophilen Rest gebunden sind.

Andere verbindende Reste können ebenfalls in den genannten Arten von hydrophone Reste enthaltenden Polymerisaten vorhanden sein. z.B. Alkylenreste, Carboxylgruppen, Carbamyigruppen und Aminogruppen.

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ORIGINAL INSPECTED

Der erste Typ mit einem Rückgrat aus Siloxaneinhcitei· kann durch folgende allgemeine Formel

ι ■ ■

wiedergegeben v/ci'don, in der L die Anzahl der Siloxanrecte bedeutet und eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist. Im allgemeinen ist L nicht größer als 100, üblicherweise hai eieinen Wert von etwa 5 bis 20. Mindestens einer der Reste K und R¹ bedeutet einen langkettigen hydrophilen Rest, z.B. einen eine Polyoxyalkylengruppe der allgemeinen Formel (C IT₀ 0) enthaltenden Rest, in der m die Anzahl der OxyalkyJ eneinhc.itcn bedeutet. Diese Kette kann über einen verbindenden Rest, wie ein;.·η Alkylenrest oder ein Sauers boffatom, an das Siliciuinrrtora gebunden sein, ρ kann eine ganze Zahl mit einem Wert von höchsten;, G bedeuten, aber vorzugsweise besteht dei" Rest aus Oxyythylon-· einbetten, d.h. ρ hat den Wert 2, wobei am besten ein Gemisch mit, Oxypropylen- oder Oxyalkyleneinheiten vorliegt. So stellt ρ einen Durchschnittswert dar, der davon abhängt, welche Oxyalkylene inheiton in welchen Verhältnissen vorliegen.

Die Reste R und R¹ bedeuten hydrophobe Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste. Es können Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden, abor vorzugsweise v/erden niedere Alkylreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreiite mit etwa 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. In den handelsüblichen Verbindungen bedeutet H üblicherweise die Methylgruppe. Andere Beispiele für die Reste

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BAD ORKSHNAL

R und R¹ sind die Äthyl-, n-Propj?!-, Isopropyl-, n-Butyl-, Phenyl-, o-Tolyl--, Cyclohexyl- und 2~Methylcyclohexylgruppe.

■ ' . Orgnnoylliciun;

Beispiele für den _ ersten./fyp^v^ :■).■,'■/-/··■:■. -.-t; -■-

emulgatoren r;ind Verbindungen der allgemeinen Formel

" R ~ ι	-	L	" R
-SiO	SiO
Lr-	-^P ~:

in der P einen Rest der allgemeinen Formel'

bedeutet.

Beispiele für dea rr-'.'c-iten Typ von Poly^erionten, in denen der hydrophile Rest einen Teil des Rückgrats des Polymerisats darstellt, sind Verbindungen der all gerne ir·en Forme] η

R Si

?W-j L «V

R'O

SiR₉ (OC^lI₉J_1nO j -SiR₃ und

R".

In allen vorstehenden allgemeinen Formeln bedeutet A ein T.'a.sser·- stof.fatom, einen niederen Alkylrest oder eine Carboxylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, z.B. den Butyl- oder Acetj^lrest, η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, normalerweise nicht mehr als 30 und vorzugsweise von 2 bis etwa 20, und m ist eine ganze Zahl mit einem V/ert von mindestens 2, im allgemeinen nicht mehr als etwa 100 und vorzugsweise von 15 bis

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ORIGINAL INSfECTED

/50, ρ ist eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6, vorzugsweise von

2 bis 4, insbesondere von 2 bis 3. L bedeutet die Anzahl der Siloxaneinhoiten und hat mindestens -einen Mcrt

"Voh^V^i'^'fi'^^ ßiockcopolyinöri sate'' oder"'" "■ '

Random-Cupolymorisate bilden. R, R^! und Fi" bedeuten Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R¹ und R" sind einwertige Endgruppen. R¹ kann ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, v/c?nn or; an einem Siloxanrest gebunden ist,und R" kann ein Wasserstoffatom sein, wenn es einen 1-olyoxyalkyienrest beendet, χ ist eine ganze Zahl mit einem wert von mindestens 2 und vorzugsweise bis

etwa
zu/20, y ist eine ganze Zahl mit einem Viert von mindestens etwa

5 und vorzugsweise bis etwa 20. η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa U. a und b sind ganze ZaIilon und haben je-

et via
v/eils Werte von etwa 2 bis/20.

Die vorgenannten Verbindungen und andere im erfindungyg':.-;näßen Verfahren geeignete Polymerisate sind in folgenden US/i-Patentschriften näher beschrieben: Nr. 2 83.4 748, 3 145 185,

3 398 104, 3 402 192, 3 505 377, 3 525 705, 3 600 418, 2 970 150 und 3 230 185.

Andere im erfindungsgemäßen Verfahren als grenzflächenaktive

Organosilicium
Emulgatoren verwendbare / -Oxyalkylen-Copolyrnerisate sind in der belgischen Patentschrift Nr. 743 889 beschrieben. Diese Verbindungen enthalten Oxyalkylenreste, die an das Siliciurnatom über einen Carbamatrest, d.h. einen Rest der allgemeinen Formel

R"

<°P^H2p⁰⁾y^R"

oder über eine Carboxylgruppe gebunden sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Organosiliciumverbindungen

Andere als Emulgatoren geeignete / sind in den kanadischen Patentschriften Nr. 873 390, 860 995, 849 038 und 851 sowie den USA-Patentschriften Hr. 3 541 031, 3 404 105,'

Patentschriften Nr. 873 390, 3 404 105, 3 278 465, 3 230 188 und 3 165 843 (Beispiel 4) sind Polymerisate beschrieben, die besonders als grenzflächenaktive Emulgatoren zur Verwendung mit Hydroxylgruppen-haltigen Polyäther geeignet sind; vergl. auch Boudreau, Modern Plastics, Januar 1967, Saunders und Frisch "Polyurethanen, Chemistry and Technology", Interscience Publishers (New York, 1964) und Kanner et al, ''Synthesis and Properties of Silo.xane~Polyet.her Copolymer Surfactants", I &'EC Product Research and Development 6 (Juni 1967)*S. 88.

Organoniliciumpolymere
Die vorgenannten / enthalten im allgemeinen

eine signifikante Menge von Hydroxylgruppen, um sie v/a s seriös-

<reste, lieh zu machen, sowie hydrophoDe OrganoßlliciuiF die öllöslich sind. Durch diese unterschiedlichen Gruppen wird die grenzflächenaktive und emulgierende Wirkung des Materials erreicht, weswegen sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Im Gegensatz dazu enthalten die schaumverhütenden Verbindungen im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen. Deshalb neigen diese Verbindungen dazu, den Polymerisatschaum zu zerstören und haben keine emulgierende Wirkung.

Die grenzflächenaktiven Emulgatoren, z.B. die Polysiloxan-Oxyalkylen-C'opolymerisate, können in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1,0 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyalkohole, d.h. der Hydroxylgruppen-haltigen Polyäther und Polyester, vorhanden sein.

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ORIGINAL

Andere erhältliche, zur Verwendung bei Polyurethan-Schaum.stoffen vom Polyester-Polyalkoholtyp geeignete schaumstabilisierende

n. vorgenannten■ :.·*··. >■■■', ν,·

sj lie.ium-Emulgatoren verwendet werden. Geeignet sind insbesondere¹⁰ '"^'^Emulgatoren, v/ie oxyiithoxyliertes Tallöl und äthoxylierte Alkylphenole, und einige anionische Emulgatoren, v;ie Natrlumlaurylsarcosinat und verschiedene öliöyliehe Sulfonate. Ebenso ist bekannt, daß verschiedene als Weichmacher für synthetische Kunstharze bekannte Verbindurgen schawnstabiliuierend wirken.

Dazu gehören Tricrosylphosphat, verkappte Polyer/tor, wie das Reaktionsprodukt aus einem Glykol, z.B. Xthylenglykol, und einer Dicarbonsäure, z.B. Adipinsäure, wobei die Reaktion chirch eine Monocarbonsäuren vie Essigsäure, oder einen einwertigen .Alkohol, wie Äthanol, zum Abbruch gebracht ißt.

Außerdem können verschiedene übliche Pigmente und Füllstoff ν., wie Ruß,und verschiedene weiße oder farbige Pigmente zugesetzt werden. Solche Füllstoffe haben vorzugsweise eine Teilchengröße von etwa 1 bis 50 μ. Die Pigmente sind in allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, vorhanden. Für besondere Zwecke können 50 und mehr Gewichtsprozent Füllstoffe enthalten sein. Pigmente oder Füllstoffe werden vorzugsweise als Dispersionen, wäßrig oder nicht wäßrig, zugesetzt. Vienngleich die Materialien als Pulver dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können, entspricht es doch mehr der üblichen Praxis, handelsübliche vordispergierte Materialien zu verwenden.

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OB)GVNAL INSfECTED

Stoffe, die die Entfärbung und das Altern verhindern, feuerheinrnende Stoffe und andere Materialien Hormon je nach den gewünschten Yervrcno.ungszvwcken der Schaumstoffe zugesetzt

Bei cci¹ Durchführung de« erfindungpgen^ßen Verfahrens nach don "one shot"»Verfahren werden die verschiedenen Reaktionsbcstand-teile und Zusätze in den gewünschten Verhältnissen in eine Mischkammer gegeben und vor dem Gießen in ein·:' Form mit holier Gescbv/indi^ke.it vermi/jcht. Die Schaumstoffe können nach üblichen VerfaJjren zur Iierr.tellung von Polyester-Polyurothan-Scliauiiiitoffen hergestellt werden, v/obei dje {;ov»'ünsch1 cn Mengen an IJydrorylgruppnn-halti/jCn Polyäthcrn und die vorgenonnten

O rgano£i .T^Ic i Uiii ■ /
hydrophoben / '" verbindungen und die hycli-oj'hilen sohnunutv.-

Orgönof? j 1 i c i u;ave rbinduhgf;n
bill.zierenden / für con Po."lyäthor'-Pollya!l.koholt„'p oder cren^flüohcnchtiveJi Εϊ^λΙßc<i-orcn zugesetzt verden. Us fü.nd. vci·- cchiodciie /-rten von kontinuierlichen Verfuhren zv.v Plattenhoi-.stellua/; ?jokanijt, bei denen ScLauBiütoffo: lait rechtooki^en oder runden Querscimitten oder einem toi-olckn Ausselien or}jalten werden. Zur JI(Erstellung von sehr.erwünschten runden Forrpcn v.drd z.B. auf die US/i-Patentschriften Nr. 3 281 894, 3 296 6%^}>, 3 476 845 und 3 408 800 verwiesen. ' ·

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden die verschiedenen Schaumstoffe nach dem in ASTM D-1564 angegebenen Standardverfahrcn zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften von Polyurethan-Schaumstoffen untersucht. Bei diesen Untersuchungen wird die Luftdurchlässigkeit durch Messung des Luftstromes bestimmt, der erforderlich ist, um in einer .Schaurastoffprobe von 2,54 cm Stärke und einem

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BAD ORKSiNAL

quadratischen Querschnitt von 5,08 χ 5,08 cm einen Druckabfall von 12,7 mm IL,0 aufrecht zu erhalten. Je größer der erforderliche, in m /min gemessene: Luftstrom ist, 'der benötigt y;:!.j'ü, um -den' ferrordnr'¹ liehen Druckabfall zu erreichen; desto' größer :U;t. . die Durchlässigkeit. Die "Stanzbarkeit" der Schaumstoffe \vird bestimmt, indem ein 2,5^· cm starlies Schaumstoff stück unter ei η ο quadratische Stanzform von 6,35 cm Kantenlänge gelegt vrird. Ein Schaumstoff bestellt den Stanztest, wenn das gestanzte Stück an allen Seiten scharfe Kanten hat und v/enn es nach dem Stanzen seine ursprüngliche Dicke und Form behält.

Die Viskositäten der verschiedenen polymerisierten S.ilj convcrbindungen werden nach dem von Brookfield angegebenen Verfahren bei der angegebenen Temperatur von 25 C durchgeführt.

Beispiel 1

Die folgenden Verbindungen v/erden in eine übliche Vorrichtung zur Formung von schaunbaren Polyuretitanverbindungen, mit denen kontinuierlich Produkte mit rechteckigem Profil hergestellt werden können, gegeben.

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BAD ORIOINAt

Vergleichsbeispiel

100

Gewichtsteile Beispiel 1

100

Bestandteile

Poly-(diütnylenglykoladipat)

(Mgw.« 2000) - ■ - ·

Toluylendiisocyanat, . . . 45 . -. -50 - · ■■

"Ä ' 1,88

yppyeifbos 'Polysiloxan (Viskosität bei 25 C = 1700 Cp) (Polyüther-Typ-Emulgator)

Polyester·-Typ-Polysiloxan-Emulgator (Viskosität bei' 25 C = 500 Cp)

V/asser

Tertiäres Amin

Zinn(II)-octoat

wäßrige RuMispersion (58 % HpO) Propoxyliertes Glycerin;

ein (Polyäther)-triol (Mgw. =

3500)

Polydimethylsiloran (hydrophobes Öl) 0 (Viskosität = 50 Cp bei 25 C)

1,2.

0,30	0	,375
0,8	0	,25
0,05	0	,9
6,0	6
0	25

1,25

Die genannten Bestandteile v/erden gleichzeitig abgemessen und in einen üblichen Mischkopf für schäumbare Polyurethan-Reaktionsgemische gegeben. Es wird mit einer Geschwindigkeit von 4000 bis 6000 U/min gerührt. Das Polydimothylsiloxan wird vorher im Hydroxylgruppen-haltigen Polyätlier dispergiert. Das durchmengte Reaktionsgemisch v/ird in eine mit Papier ausgekleidete B'örder-■forni gebracht, wobei das Pajiier mit einem Trennmittel überzogen ist. Hier läßt man das Gemisch sphäumen und erstarren. Am Ende der Förderform v/erden Schaumstoffstücke abgeschnitten, und nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur werden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Von beiden Schaumstoffproben werden Platten von 40 mm Stärke abgeschält. Beide Proben lassen sich leicht schälen, was den bevorzugten Eigenschaften von Polyester-Urethan-Schaumstoffen entspricht. Bei üblichen Flammbeschichtungsverfahren lassen sich beide Schaumstoffe wie in der für

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INSPECTED

Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen typischen Art zur Beschichtung von gewebtem Baumv/olltextilgut verwenden.

_vYQn ..d^

unterschiedlich au;;'. Das Vorgleichsbc-ispiel, ein handelsüblicher Schaumstoff, ist tief grau gefärbt und glänzt stark. Der erfindungsgemäß hergestellte Schaurastoff ist im wesentlichen matt, tiefschwarz und nicht glänzend. Außerdem fühlt sich der Schaumstoff des Vergleichsboispiels hart an, während sich der erfin·- dungsgemäß hergestellte Schaumstoff weich und fast wie Samt anfühlt. Folgende physikalische Eigenschaften werden bestimmt:

Dichte, g/cm

% Rückprallelastizität Luftdurchlüssigkeit, m" /Hin.

Zugfestigkeit, kg/cm " Dehnung, %

bleibende Verformung:

90 % - 22 Std. in %

90 ^L/o - 6"Std. in % Zellenanzahl (Zellen/2,54 cm) Stanzbarkeit

Der durchlässige, im wesentlichen nicht glänzende, intensiv gefärbte Schaumstoff aus Beispiel 1 ist als isolierendes Futter für Textilgut besonders wertvoll. Er ist atmungsaktiv, besonders weich und eignet sich gut für die Flammbeschichtung.

Beispiel 2

Ein grobzellicjerer, tief schwarzer Schaumstoff wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein propoxyliertes

209845/1049

ORIGINAL INSPECTED

ννα. f-j -^- >■ -- W---* - be is pie Ί-	Beispiel 1
0,0249	0,0288
27	41,7
< 0,00349	0,252
2,27	1,49
407	426
61,0	9,8
13,0	6,4
50	48
keine	ausgezeichnet

Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 3 Ό00 verwendet .und wasserfreier"Stickstoff in die Mischkammer in einer" . JMsncje. _,,_;ycn.,.p., i,.. Ga.wichta|jrq:>er» t.ideBigöaamten^Re.akti-.oi'isgeiaiaöhöK·';.;■;■ eingeleitet wird. Der :'tic3:stoff dient als zellbilclcnr.les Mittel

Gemäß dem im Bei.spiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein grober tiefschwarzer, offenze.!liger Schaumstoff erhalten, der einen weichen und angenehmen Griff hat. Dieser Schaumstoff hut die folgenden Eigenschaften:

Dachte, ß/cin^ 0,026?

¹A Hüolipraaiclaütj.xitüt 44,5 Lui-tdurcblässi^^-'i-t, n^/Wxn. 0,272

ZiJgf(£;tiGkoit, k,-/cw² 1,13

blei bendo Verfor.nujig:

90 ';5 22 Std. in >6 8,50

90 Ji 6 Ötd. :i:-i ^c/a 5,0

Zoülonanz&hl (Zollen/2,54 cm) 30

Das Produkt irt Vicgen seiner hohen Porösität besonders wertvoll zum Filtrieren von Flüssigkeiten und Gasen, z.B. als Filterelement in Klimaanlagen.

Beispiel 3

Ein -feinzelliger, im wesentlichen nicht glänzender fleischfarbener Schaumstoff wird gemäß Beispiel 1 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

209845/1049

ORIGINAL I

Poly-(diäthylengl ylcoladipat) .(Hgw. = 2000)

Toluylendiisocyanat, Gewichtsteile 100

55

^^^^•■

■iithar-rypro'poxylicrtciG^ PolyK.iToxan . ■

(Viskosität bei 2.'^:j°C --' 1700 Cp) (DC-192)

V/asser

Tertiäres AmJ.n Zinn(IT.)-octoat Pigmentdispersion (in Tricr-csy!!phosphat) Propoxyliertes Glycerin (Mßv/. -- 3000) PolydimethylG.i.loxan

(Viskosität - 50 Cp bei 25°C) 4,33

4,50 0,50 0,125 10,0

25 1,88

Die daraus hergoctcllbon ßchaurnetoffprobon v/erden untersucht und liaben die folgenden pliysjkolischon Eigenschaften:

Dichte, g/en^ % nückprallelasti;-,ität Luf!.durchlässigkeit, m^J/:lln.

Zugίοstigke j. t, kg/cm " Dehnung ^ι,Ί bleibende Verformung:

90 % 22 Std. in %.

90 % 6 Std. in % Zellenanzahl (Zellen/2,54 cm) Stanzbarke.it 0,0261 36,0 0,207 2,039 276

4,9 4,0

40 ausgezeichnet

Der hergestellte Schaum ist matt/ fleischfarben und. hat einen weichen und angenehmen Griff. Die Oberfläche des Schaumstoffes ist im wesentlichen frei von Glanz. Dieser Schaumstoff ist wegen seiner guten Atmungsfühigkeit besonders für Bandagen und andere direkt am Körper anliegende Materialien geeignet.

209845/1049

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte, äußerst weiche offenzellige Schaumstoff wird mit einem handelsüblichen v/eichen Schaumstoff 'Ye&#liohfön>--v^;'der:-:tfaolv^

der Fenster nach der Schaumstoffherstellung thermisch nachlehandelt ist. Die zwei Schaumstoffe haben im wesentlichen die gleiche Durchlässigkeit, aber der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff ist überlegen, wenn man auf die Anwesenheit nach unerwünschten, extrahierbaren Stoffen untersucht. Der handelsübliche Schaumstoff enthält 8,9 Gewichtsprozent mit Wasser und

Gewichtsprozent
15,8/mit Methylenchlorid extrahierbare Stoffe. Der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff enthält jedoch nur 0,75 Gewichtsprozent mit Wasser und 2,8 Gewichtsprozent mit Methylenchlorid extrahierbare Stoffe. Dies ist eine weitere Büßtätigimg der Vorteile des erfindungsgemäßen in situ-Verfahrens zur Herstellung von offenzelligen Schaumstoffen gegenüber der bisherigen handelsüblichen, am besten geeigneten nachbehandlung. Wie schon erwähnt, führt diene Nachbehandlung zwangsläufig in gewissem Maße zu einem chemischen Abbau des polymerisiorten Schaumstoffe.

Beispiel 4

Ein pigmentfreier, naturfarbener Schaumstoff wird chargenweise durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

209845/1049

Bestandteile

Polydiatbylenplykoladipat (Mgw. = ?.000) Propoxylierten Glycerin (Mgw. = 3000)

Gev/i ch t s te i 1 e

80

20 .

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan (TiC-192) · . .3_f5 ^;· ■■ -.>:-

Tertiärer. Am in

(in D.ipropylenßlykol als Lösungsmittel)

Zinn(Il)-octoat

Toluylendiisocyanat, Isoraerenverhältnis GO/20

Diine thylsiloxan-Polymerisat (Viskosität bei 25 C = 50 Cp)

0,4

0,2

3,6

44
1,5

Nach dem vollständige:» Vermischen wird der Ansatz in eine zylinderförmige Form gegossen. Die Schaumbildungszeit beträgt 50 Sekunden. Die Form wird dann weitere 5 Minuten auf einer Temperatur von 80°c geheilten. Es tritt im wesentlichen kein Absinken des Schauiastoffes ein.

Der so hergestellte Schaumstoff ist weich, stark porös uMim wesentlichen frei von Glanz.

Beispiel 5

Folgende Bestandteile werden in den angegebenen Mengen gleichzeitig durch zwei getrennte Einlaßöffnungen in einen üblichen Mischer gegeben:

209845/1049

INSPECTED

Zusammensetzung Gewichtsteile

Polyalkohol 100

a. Polydiäthylenglykoladipat 75 (Mgw, = 2000)

b. Propoxyliertes Glycerin 25 (Mgv;. = 3500)

Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 47

80/20

Athoxypropoxyliertes Pplysiloxan 3»5

(Viskosität bei 25 C = 1700 Cp) (Dow Corning DC-192)

Organozinn-Katalysator (in Tricresylphosphat) 0,2

Arain-Aktivator 0,4

V/asser 3,6

Ruß (12 Gewichtsprozent in Trieresylphosphat) 7,45

Polydimethylsiloxan (viskosität = 50 Cp bei 25°C) 1,5

Der Mischer hat eine 70 mm-Mischkammer, er arbeitet mit etwa

5400 U/min und hat eine Düsenweite yon 20 mm.

Die Mischdüse v/ird auf die Mitte einer kontinuierlich arbeitenden, mit Papier, das mit Polyäthylen als Trennmittel beschichtet ist, ausgekleideten Förderform mit einem im wesentlichen rechteckigen Querschnitt gerichtet. Die Förderform arbeitet mit einem Förderwinkel von 1 1/2 Grad, einer Vorschubgeschwindigkeit von 3,81 m/Min, und ist etwa 61 m lang.

Das vom Förderband entfernte Schaumstoffgut wird abgekühlt und zur Untersuchung in dünne Platten geschnitten. Bei nachfolgenden Versuchen kann leicht die Porengröße im Bereich-von 12 bis 32 Poren pro 2,54 cm gehalten werden, indem man die Düsenweite

verstellt oder unter niedrigem bzw.-hohem Druck stehende Ströme von Toluylendiisocyanat miteinander vermischt.

Das auf diese Weise hergestellte schwarze Schaumstoffgut hat die · folgenden Eigenschaften:₂098Α5/10^9

ORIGINAL INSFEGTED

	,368	2210721""
	,504
2
O	125
22
1,	28
301	,3
0,
33

Dichte, g/cm

Luftdurchlässigkeit, m /Min.
Porengröße, Zellen/2,54 cm
Zugfestigkeit, kg/cm
Dehnung, ^
Scherfestigkeit, kg/cm

Rückprallelastizität, %

ttt\/oj ι- ocn/\ Zusanunendrückbarkeit

ILD (2 inches,25 %) _{gemäß ASTM D 1564}_59 _T 13,5

bleibende Verformung (90 % - 22 Std.), % 12,5

Bei einem Vergleich des auf diese Weise hergestellten Schaumstoffes mit einem handelsüblichen, einer nachträglichen Porenöffnung unterzogenen Schaumstoff stellt sich heraus, daß beide in bezug auf Durchlässigkeit und mechanische Festigkeit gleichwertig sind, aber der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff

jedoch
gut stanzbar, das Handelsprodukt ./ schlecht stanzbar ist. Das Handelsprodukt ist einem Nachbehandlungsverfahren unterzogen, bei dem ein regulärer Polyester-Schaumstoff durch eine Explosions-Porenöffnung nachbehandelt ist.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden folgende Bestandteile mit einem Durchsatz von 60,33 kg/Min. Polyester-Polyalkohol einem Mischkopf zugeführt:

209845/1049

Bestandteile _ · Gewichtsteile

Polyalkohol ■ . 100

a. Poly-(diäthylenglykoladipat) 77,5 ■ (Ki;v/. =-· 2000) ' .

· c. F.-oou::yliorteü-T.riol (l'hanol) '" 12,5 (K_ßv;. ^ pi-CO)

Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 80/20 49,6

ÄthoxyproiDoxyliertes Polysiloxan ' 3» 5 (Viskosität bei 25 C = 1700.Cp) (I)C-192)

V/asser · ■ 2,5

Polydimethylsiloxari 0,125

(Viskosität ~ 50 Cp bei 25 C)

Amin-Akti vator 0,35

Zlnnkaialysator (1:1 Ir Tricresylphosphat) 0,3

Ruß-DiBpersion (in Wasser) 1,55

Das daraus hergestellte Produkt ist zäher und fühlt sich härter an, als der gemäß Beispiel 1 hergestellte Schaumstoff. Die Verwendung von Caprolacton-Polyester-Triol an Stelle eines Teiles des bisher verwendeten Polyether-Tiiols macht den Schaumstoff spröder. Das so hergestellte Schaumstoffgut wird nach üblichen Verfahren zu 6,35 ram starken Platten geschält. Es v/erden ähnliche iicbälversuche wie in Beispiel i durchgeführt. Eine Seite jeder Platte wird nach üblichen Verfahren auf einen NyIon-Trikotstoff und die andere Seite auf ein übliches gewirktes Textilgut flammbeschichtet. Ein üblicher schälbarer Polyester-Polyurethan-Schaumstoff wird ebenfalls nach dem gleichen Verfahren als Beschichtungsmaterial verwendet, und die mechanische Festigkeit, Kette und Schuß, wird einige Stunden nach der Bindungsbildung bestimmt. Die Bindungsfestigkeit des gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumstoffes, der einen relativ weichen Griff hat, ist mindestens ebensogut wie die des handelsüblichen Polyester-Schaumstoffes, der sich wesentlich härter anfühlt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Bindungsfestigkeit des Schaumstoffes gemäß Beispiel 6 war wesentlich höher als die der beiden vorgenannten. Der gemäß Beispiel C hergestellte Schaumstoff fühlte sich v;esentlic>i ];flr-'■Her 'als 'der hP.ndeisüiyTich^ "und "der 'gemäß Beispiel 1 hergestellte an.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 3 wird aus folgenden Bestandteilen ein Schaumstoff hergestellt:

Gev.Mchtcte- Je

Poly-Cdiäthylenglykolndipat) (ilgv/. = 2000) 100

Toluylendiisocyanat, 55 Isomerenverhältnis Bo/20

Ätnoxyprot)oxyl.iertes Polysiloxan 4,38 (Viskosität bei 25 C ■■-- 1700 Cp) (DC-192)

Wasser 4,50

Tertiäres /uiiin 0,50

Zinn (Ti)- oc tos; t 0,1 ?»

Pigmentdi'iper.sion, ein hydroxylendständiger 1,4 Polyester aus einem Glykol und einei· Dicarbon säure

Propoxyliertes Glycerin (Hgv/. - 3000) 25

Polydimethylsiloxan (Viskosität = 50 Cp 1,88

bei 25 C

Nicht ionogenes schaumstabilisierendeü Mittel v;ie in Tabelle I

Diesem Ansatz werden in den in Tabelle I angegebenen Mengen zusätzliche siliconfreie schaumstabilisierende Mittel zugesetzt. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, ergeben sich in v;esent-> ^; liehen keine Veränderungen der Eigenschaften des weichen, für kosmetische Zwecke geeigneten Schaumstoffes, aber die Herstellung wird erleichtert, da die vielen bekannten mechanischen '^u Parameter weniger kritisch sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

Stabilisator Teile/ - Luftdurch- Zellen/ Teile lasri.iRlr.cit, 2,54 cm Polyaüho-. 3/ _;-

Ohne KontroΠ vorfach

TaU öl-Snuiveeter von Pt)Iy ätliyleui-lyk öl

Ti-i'-:r-Gi3ylp3iO.':phat

Poly-(i,3-butylenglykol- ν dip;-rt) mi t endständigen Act.-tylreY;ten

	0,221	3B 44
3,0 5,0	0,216 0,216	40
10,0	0,202	40
10,0	O₅ 238

Beispiele 8 biß 10

Char^env.'eiso v/erden xolcendo Boctandteiic in einera vei'i.lischt und in eine oben geöffnete Form gegossen. Jk-str rf":teil·:· Gov-υ chtp tex! c

'inj noher

Be:i spiel Beispiel Boi;yn;Lel 8 9 10

Vo'J.' ■ ■ (di ätJ.--YΡ c--n^:lvlTo3 ydipat. (i b)

py

p.t'j'.prit livjd f-iiieui Triol in urxter·-

P c 1 ν c o.p ro 1 r. c ton (V .1. sk ο α i tat =" 2000 Cp bei 25°C)

Propoxylierter l'riol-Polyätber ( 35C0) 80

20

εο

20

ho;;ypropo;iylie2-tes Polysiloxan (DC~192) (Viskosität bei 25 C 1700 Cp )

Dinathvlsiloxan (Viskosität bei 25°C = 50 Cp ) 1,5

1,5

0,5	0,5	0,5
44	44	44
0,3	0,3	0,3
0,15	0,15	0,15
6,2	6,2	6,2

ToÜ uylendiisocyanat, Isonierenverhältnis 80/20

Amin-Aktivator

Zinnkatalysator

Ruß (wässrige Suspension)

* Die in Beispiel 9 erhaltenen Polyester sind stärker verzweigt als die in Beispiel 8 erhaltenen.

209845/10

- kk - .

Man läßt die ,Schaumstoffe aushärten und in den Formen auf Raumtemperatur abkühlen. Alle drei Polyestor-ochaumstoffe lassen sieh gut herstellen und ergeben in wesentlichen gleichermaßen ■^;V·'"'bffeht>$r'i g^:6^: ^

gemäß Beispiel 10 hergestellte ^cliaums ioff fühlte sich am sprödesten und der gemäß Beispiel 8 hergestellte am wenigsten spröde an.

B e i s ρ i e 1 e 11 und 12

Gemäß Beispiel 8 werden die folgenden Schaumstoffe hergestellt, in denen das Verhältnis von Polyester zu Hydroxylgrup'pen--halti·- gem Polyäther folgenderemi3en variiert ist:

Bestandteile Ö ?_Vii_9.-3j' ü '.k?^:?-. ■!1 .

Beiii£ie!_'!'! Boisp.i <i 12

Poly-(cviüthyl»;nglykola lipat) 90 70

Ein propoxylj crtes Triol (Hgv:. - 3500)

Äthoxyprovioi'vliertes J'olysil o:-:au (3JC-19?) (Viskosität bei 25°C --. 1700 Cp)

Dime thy 1 r i 1 ο:·:γ.;.ί

(Viskositiit bei 25 C - 50 Cp)

Toluy.1 endiisocyr.nr-¹1, Isomerenverhältnis 80/20

Ami η - AJ ί t i va t ο r Zinnkatalysator V.'äßrige Rußsurpension

In jedem Fall v/.ird ein im wesentlichen vollständig offenporiger, stark durchlässiger Schaumstoff hergestellt, wobei der gemi'ß Beispiel 12 hergestellte Schaumstoff weicher ist.

0	5	30	5
	5	1,	5
o,		0,
>.	3		35
0,	15	0,	15
o,	2	0,	2
6,	6,

209845/1 (K 9

BAD ORIGINAL

Beispiel 13

Beispiel 11 wird unter Verwendung von Toluylendiisocyanat mit einem IsomereHvnrhöltniö von 65/35 an Stolle von 80/20 wieder- ^'$iö$t'l"- ^eV^aMiiife "•'he'r'IWi-ellie¹' Bcliäumstof f"'Mullite¹ "sich" spröder^:' als der im Beispiel 11 hergestellte an. Die Sprödigkeit eines Schaumstoffs ist ein 1-Iaß für seine Härte und besonders erwünscht bei der Verwendung für Textilzwecke.

B e i spiel 14

Beispiel 9 wird mit einem Verhältnis von Polyüther zu Polyester von 85 : 15 und einen Toluylendiisocyanat-lDor/ierenverhätlnis von 65/35 wiedei'holt. Der Schaumstoff ist besonders spröde, aber offen- und feinporig, wie der geruliß Beispiel 9 hergestellte.

B e i s ρ i e 1 15

Beispiel 8 wird unter Verwendung eines Polyäthert'i'iols mit einem Molekulargewicht von etv/a 3 000 v/iederholt. /!us diesem Ansät?: erhält man einen zufriedenstellend offenzelligon Scheiunistoff, der aber geringfügig grobzelliger als der im Beispiel 8 hergestellte ist.

Beispiel 16

Beispiel 8 wird unter Verwendung eines Polyäther-Acrylnitril-Styrol· Terpolymerisats mit einem Molekulargewicht von etwa 4 000 an Stelle des Polyäther-Triols wiederholt. Man erhält einen stark durchlässigen, im wesentlichen vollständig offenzelligen Schaumstoff, der sich äußerst fest anfühlt.

2098A5/1049

_BAD

Beispiel 17

Beispiel 0 wird mit einem Verhältnis von Polyester nu Polyether' ''*'"* von"-'65"Vi5' wiederholt't^f'Man" ernält einen 'öf fehporigen, sich ferst anfühlenden Schaumstoff.

Beispiel 18

Beispiel 8 wird wiederholt, aber an Stelle des Polyäther-Trioln wird ein hydrophiles Polyäthertriol mit einem hohen Oxyäthyjcngehalt und einem Molekulargewicht von etwa 4 000 verwendet. Dieser Ansatz ergibt einen wertvollen, heb durchlässigen, im wesentlichen vollkommen offenporigen Schaumstoff, der stärker hydrophil ist.

Beispiele 19-21

Beispiel ö wird mit dem folgenden Ansatz wiederholt:

Ber, Land.teiIe^ ' ^ev/icjrLsix'i.i^

Poly- (diäthylcnslykolad-ipat) (Hg\·/. = 2000) 80 Ein Polyäthertriol (Hf-w. = 3500) 20

Silicoii-Emulßator wie in der Tabelle

angegeben

Dimethylsiloxr'in-Polvmerisat 0,5

(Viskosität bei 25 C = 50 Cp )

Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 80/20 hh Amin-Aktivator 0,3

Zinnkatalysator 0,15

Ruß (wässrige Suspension) 6,2

In diesem Ansatz werden folgende Emulgatoren verwendet:

2098/.5/KH9

BAD ORIGINAL

Be 1 «pi el e Sill cori~E:raiIf-;a tor Gev/ichts teile

19 Kin nicht hydrolisierbares propoxy- 1,5 äthoxyiiertes i'olyßiJ.oxan

20 Ein bydrol.i picrbaror:, ntho:;y;oropo:;ry·-· ' 1,5 iici'tüS Poll yi'.iloi'aii

2 1 ' SiJ y.I.aniin ' - · ^: " 1,5

In Jedem Foil erhält man einen hoehdurchinssigen, im v;ef.;e?it-II dien vollütä"..idig offen welligen ii'chau'iißtofr.

Beispiele 2.2 Mo

Beispiel 0 wird v/iederholt, aber die Virhar?ität des hydrophoben DiiiiothylfjiLl.i con-rjchaiirnYorliüLo-iden Iüttcls v.'ird folGendermaCe; ι vari i er I:

Beifjpicle VickoLitüt von ]!)_u:oet]:ylr.i.To:-:ari ___ }^}riM^. ν ^t Jr^ x_P.[}^ J₁CiI₁)

22 10

?O 20

24 50

25 100 2.6 500

In jcVi¹; 1'¹CiI] v.^;i?xl ein im v/et;entliehen of J'enporigoi', star-Ji dui'c3'li^:3^i^er ^cliauinstoxf erhalten, der im wesentlichen die gleichen L-.ise'u:".;cliaften v;ie der ir:¹ Beispiel 8 hergestellte aufweist.

B e 1 ο ρ i e 1

Gemäß Beispiel 1 v.'ird cue- folgenden /irisabz ein Schairastoff her gestellt:

2098A5/10A9

- 48 - 7710771 ■ * '

Bestandteile Gewichtatelie

Polydiäthylenglykoladipat (Mgw. = 2000) 80 Propoxyliertes Glycerin (Mgw. = 3000) 19

Toluylendiisocyanat, Isoraerenverhältnis 80/20 40

Äthoxypropoxyliertes Polysiloxan (DC-192) 1,5 (Viskosität bei 25 C - 1700 Cp }

Zinnkatalysator 0,2

Amin-Aktivator 0,3

wäßrige Rußsuspension 5_f5

Diraethylsiloxan-Polymerisat 1

(Viskosität bei 25 C = 50 Cp)

Das Schaumstoffgut mit rechteckigem Querschnitt wird zu Platten von 6,35 mm Stärke geschält. Nach üblichen Flammbeschichtungsverfahren wird die eine Seite der Platte auf Nylon-Trikotgewebe und die andere auf Nylon-Wirkgewebe geschichtet.

Platten der gleichen Stärke aus handelsüblichem schälfähigem Polyester-Urethan-Schaumstoff werden ebenfalls auf das gleiche Textilgut nach dem gleichen Verfahren aufgebracht. Die Beschichtungen werden dann auf die Bindungsfestigkeit der Grenzflächen, Kette und Schuß, sofort nach der Beschichtung,nach 5 Waschvorgängen und 5 Trockenreinigungsvorgängen untersucht. Man erhält folgende Ergebnisse:

209845/10^3

~⁴⁹~

Sofort

nach

Beschichtuno

Nach

Waschvor
gängen

Nach

Trocken-

reinigungs-

gängen

Vergleichs-Polyester

Testbedingunffen

Wirkgewebe

durchschnittl. Bindung, ... ,.,,.„ _

g Kette/Schuß 232,5/218,3

Trikotgewebe

durchschnittl. Bindung, 226,8/161,6

g Kette/Schuß .

Beispiel 27 368,6/255,2

269,3/241

Entschichtung

Faltenbildung
Wirkgewebe

durchschnittl. Bindung, g Kette/Schuß

Trikotgewebe
durchschnittl. Bindung, g Kette/Schuß

%
Trikotgewebe

235,3/189,9

keine
keine

326/226,8 241/155,9

Entschichtung

Faltenbildung
Wirkgewebe

durchschnittl.'Bindung, g Kette/Schuß

Trikotgewebe
durchschnittl. Bindung g Kette/Schuß

keine
keine

141,8/133,2
48,2/48,2

keine
keine

311,9/226,8 198,5/170,1

Wie man daraus entnehmen kann, ist der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff nicht nur offenzellig und deswegen besser durchlässig, bequemer zu tragen und atmungsfähiger, sondern er bildet auch im Vergleich zu üblichen Polyester-Schaumstoffen stärkere Bindungen an den Grenzflächen mit den Textilien aus. Außerdem löst sich der gemäß Beispiel 27 hergestellte Schaumatoff nach 5 Waschvorgängen nicht ab, während dies bei 50 Prozent der TrikotbeSchichtungen beim Kontrollversuch der Fall ißt. Ferner bleibt beim gemäß Beispiel 27 hergestellten Schaurastoff die Bindungsfestigkeit nach chemischer Reinigung besser erhalten.

20984571049

Claims

Pa t en tanspr ü'che

1. Verfahren zur Horste].lung zelliger, fester Ure than .-Polyme-

organischen
rioate durch Umsetzung eines/Polyisocyanats. mit einein IlydroxyX- ' gruppen-haltigen Polyester und Y/asser in Gegenv/ort. eines Katalysators und eines hydrophilen, schaumatabilisierenden grenz-.flächenaktiven Emulgators, dadurch g e k e ηη ~ ζ e>i c h η e t,. daß man etwa 5 Ms 35 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern durch einen mit Isocyanaten reagierenden Hydroxylgruppen-haltifen Poly-· äther und eine hydrophobe, schaumverhütende Organosiliciuraverbindung ersetzt.

2. Verfahi'en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktiven Emulgator eine hydrophile bindung verv/cndet, die zur Herstellung von Urethan-Schaumstof-, ι fen aus einem HydroxyIgrupperi-haltigen Polyäther und einem ■ Polyisocyanat bestimmt ist. ν , ί

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mail den zelligen Feststoff nach dem Einstufenverfahren herstellt. _;

li. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schaumstabilisierenden grenzflächenaktiven Emulgator ein Organosiliciumpolynier verwendet, das mehrere _; Siliciumatome und einen langkettigen hydrophilen Rest enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als grenzflächenaktiven Emulgator,ein Copolyijaerisat eius einem Polysiloxan und einem Polyalkylenäther verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymsfisat mit mindestens 15 Oxyalkyleneinheiten der allgemeiner'. Formel (00,,IL, ) vcn:en~ '•det/, 'in der ρ eine ganze Zahl mit einem Wert, von 2 bis .etwa. 6 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseich.net, daß man ein"Gemisch von Oxyalkylenresten verwendet, in denen ρ entweder den Uert" 2 oder den 1/ert 3 oder 4 hat.

8. Verfahren nach /ui.<;pruch G₅ dadurch gekennzeichnet, daß man alG Grenzflächenaktiven Emulgator ein Polymerisat m:i t einem aus Siloxp.nrestcn gebildeten Rückgrat verwendet, an das mindestem; ein Polyor-iyalkylenreat als Verzweigung gebunden ist,

9« Verfallen nach /s-ispi-uch G, dadurch gekennzeichnet, daß man als gror>z:r;iäo}io:.t:]· livt'ii E*.-ul;;;_t■ t' r ein Polymerisat mit feinen Go-I¹Ust aus allernle^enr-rxi Ciloxan- und UL-yalkylenrcsten ver-./cr-dc-t.

10, VerioJ-.rci.' ώ?.ch Anspruch 9. dadurcli gekennzeichnet, daß

mail Silo-a^olvhc;L^: en de:·- allgcr.i-'inen.'Formel

K
t

-Si-O-Ii'

in der R und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, verwendet.

11. Verfahren nach Arjspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' Alkylrecte mit 1 bis 'Ί Kohlenstoff atomen bedeuten.

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BAD OBKMNAL

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ft und R¹ I-Iethyl&ruppen bedeuten.

J^^.yYei^

man als Polyoryulkylcnrest ein Gemisch aus solchen Oxyathylerieinheiten und Oxypropyleneinheiten verwendet, daß ρ einen Wert zwisehen 2 und 3 hat.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schaumveiiiütendos Mittel eine Polysiloxanverbindung wit einem sich wiederholenden Rest der allgemeinen Formel -(RK¹ OiO)- verwendet, in der R und R* hydrophobe, an das Siliciuriatoin über ein Kohlenstoffatom gebundene organische Reste bedeuten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Ii und R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

16. Verfahren nc.ch Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysiloxan ein Poly-(dialkylsiloxan) verwendet.

17. Verfahrer.' nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysiioxan Poly-(dimethylsiloxan) verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines feinteiligeri Pigmentes vornimmt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pigment in einem wäßrigen Medium dispergierten Ruß verwendet.

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20· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch'gekennzeichnet, daß man in einem nicht wäi3rigen Medium diopergierten Ruß verwendet.

21 ...^ J£e.rf ahr^n -.ώ@$$χ_λ. An^p^p^h^I_>vcl^^^ch^gfl^e^v_r^ßi^}^ßt.^_it^i^,V^:. man'den grenzflächenaktiven Emulgator in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile der Gesamtmenge aus Polyäther und Polyester verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeiclmet, daß man den grenzflächenaktiven Emulgator in einer Menge von etv/a 1,0 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gev/ichtsteile der gesamten Polyalkoholbestandteile verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß

Organosoljc ium-/ man die schaumverhütende /"verolndung in einer Menge von etv/a 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Polyalkoholbestandteile verwendet.

24. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten zelligen. Urethan-Polymerisate zum Beschichten von Textilgut.

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BAD ORKäMAL