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DE2014385A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunst stoffen einschließlich Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunst stoffen einschließlich Schaumstoffen

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Publication number
DE2014385A1
DE2014385A1 DE19702014385 DE2014385A DE2014385A1 DE 2014385 A1 DE2014385 A1 DE 2014385A1 DE 19702014385 DE19702014385 DE 19702014385 DE 2014385 A DE2014385 A DE 2014385A DE 2014385 A1 DE2014385 A1 DE 2014385A1
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DE
Germany
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monomers
polyisocyanates
butadiene
weight
copolymer
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Pending
Application number
DE19702014385
Other languages
English (en)
Inventor
Wilhelm Dr 5090 Leverkusen Schwinum Ernst Dr 5672 Leichhngen Esser Heinz Dr 5673 Burscheid Sinn Gustav Dr 5670 Opladen Dinges Karl Dr Mayer Mader Rudolf Dr 5000 Köln Nehoda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to NL7103963A priority patent/NL7103963A/xx
Priority to FR7110729A priority patent/FR2083583B1/fr
Priority to BE764836A priority patent/BE764836A/xx
Priority to GB2156271A priority patent/GB1333188A/en
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Pending legal-status Critical Current

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayeiwerk GM/Bn Petent-AbteUune
2 4. MRZ. 1970
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - einschließlich Schaumstoffen _
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff en ctirch Vernetzung wässriger Dispersionen von reaktionsfähigen Polymerisaten mit Polyisocyanaten.
Es ist bekannt und allgemeiner Stand der Technik, Polymerisate mit reaktionsfähigen Gruppen mit Polyisocyanaten umzusetzen. So werden z.B. aus hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern nach in der Technik üblichen Methoden mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser, Stabilisatoren, Treibmitteln, Katalysatoren, Verzögerern u.a. Polyurethanschaumstoffe der unterschiedlichsten Art und für die verschiedensten Verwendungszwecke hergestellt. Eine umfassende Darstellung findet sich in: Kunststoff-Handbuch, | Band VII, "Polyurethane", Herausgeber Prof. Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 sowie in Houben-Weyl,- Band'XIV, 2, "Makromolekulare Stoffe", Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963.
Wasser wird bei diesen Verfahren in geringen Mengen eingesetzt, welches durch Reaktion mit dem Isocyanat gasförmiges Kohlendioxid freisetzt, was zum Verschäumen der hergestellten Massen dient.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Vermischen von Polyisocyanaten mit wässrigen Dispersionen von Polymerisaten, die mit Polyisocyanaten reaktionsfähige Substituentengruppen enthalten, keine oder nur eine untergeordnete Rolle spielende Reaktion des Polyisocyanates mit Wasser zum entsprechenden Polyharnstoff eintritt, sondern daß im Gegenteil die Reaktion des Polyisocyanates mit den reaktiven Gruppen des Polymerisates bevorzugt ist, und daß das Eigenschaftsbild des auf diese Weise vernetzten Polymerisates durch das zur Verwendung gelangte Polyisocyanat bestimmt ist.
Auf die im folgenden näher beschriebene, erfindungsgemäße Weise ist es möglich, durch geeignete Kombination von Polyisocyanaten mit wässrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten vernetzte Polymerisate zu erzielen, deren Eigenschaftsbild vielen Einsatzzwecken angepaßt werden kann.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 420 142 ist es bekannt, Filme, Überzüge, Imprägnierungen oder Verklebungen dadurch herzustellen, daß man wäßrige Polymerisatdispersionen oder -lösungen mit anhängenden Carboxyl-, Aldehyd- oder Carboxamid-Gruppen mit wasserlöslichen, harzbildenden Formaldehyd-Kondensationsprodukten und gegebenenfalls Kondensations-Katalysatoren vermischt und thermisch nachbehandelt.
Gegenüber diesem Vernetzungsverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß bei der Vernetzung kein Formaldehyd in Freiheit gesetzt wird, was u.a. auch wegen des dem Formaldehyd eigenen Geruches und seiner Toxizität stört.
Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen bekannt, bei dem ein Latex mit reaktionsfähigen Gruppen, z.B. Carboxylgruppen mit z.B. einem Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehydharz vermischt, das erhaltene Gemisch verschäumt, der Schaum geliert und anschließend gehärtet und getrocknet wird.
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Ein Nachteil des Verfahren?, ist es jedoch, daß bei Verwendung der üblichen Melamin- bzw. Harnstoff-Formaldehydharze als Vernetzer während der Härtungsstufe große Mengen Formaldehyd entstehen, was.wegen des intensiven und die Schleimhäute stark reizenden Geruches des Formaldehydes und seiner Toxizität zu einer erheblichen Belästigung während der Schaumherstellung führt.
Nachteilig ist darüberhinaus, daß die nach diesem'Verfahren hergestellten Schaumstoffe nur geringe Naßfestigkeit und Kochwaschbeständigkeit aufweisen und daß ihre Füllbarkeit mit Füllstoffen sehr begrenzt ist . -. ~
... · ■■-■·- ■
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen durch Umsetzung von reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Mischpolymerisaten polymerisierbarer Monomerer mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Mischpolymerisate polymerisierbarer Monomerer in wässri-. ger Dispersion verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung setzt man eine wäßrige Dispersion eines reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Mischpolymerisats mit einem. Polyisocyanat um.
Als Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen kommen z.B. infrage: Carbonsäuren, Di- und Polycarbonsäuren, primäre und sekundäre Amine, Carbonsäureamide, welche mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff tragen, oder deren freie oder verschlossene Methylolverbindungen, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Alkohole, Phenole, Oxime, Sulfonamide, Hydrazine, Halbacetale, Enole, Mercaptane, Imide, Imine.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials werden mindestens zwei polymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere in einem Emulsionssystem unter Bildung eines Latexmischpolymeren mischpolymerisiert, wobei die Le A 12. 844 - 3 -
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üblichen Hilfsstoffe wie kationische oder anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Emulgatoren zur Anwendung kommen können.
Erfindungsgemäß sind auch in Lösung polymerisierte Mischpolymerisate, die anschließend in die Latexform umgewandelt werden, verwendbar.
Mindestens eines der Monomeren, welche zur Herstellung der polymeren wässrigen Dispersion verwendet werden, besteht aus einem polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, welches eine mit Isocyanaten reaktionsfähige Substituenten-P gruppe mit mindestens einem reaktiven Wasserstoffatom aufweist.
Beispiele für derartige Monomere sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylmaleat, 2-Sulfoäthylacrylat, 2-Sulfoäthylmethacrylat, SuIfo- tert. butylmethacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, Vinylbenzylamin, Glycidylmethacrylat, Hydroxystyrol, Allylalkohol, Yinylbenzylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Bis-N-Methylolacrylamid sowie dessen Äther, Ester oder Urethane, N-Methylolacrylamid sowie dessen Äther, Ester oder Urethane, Bis-N-Methylolinethaerylamid sowie dessen Äther, Ester oder ™ Urethane, N-Methylolmethacrylainid sowie dessen Äthor, Ester oder Urethane, N-ß-Hydroxyätliy 1-
acrylamid, N-ß-Hydroxyäthy!methacrylamid, ß-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat, c^-Hydroxypropylacrylat, OOHydroxypropylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-HydroxyhexyJmethacrylot, N«~:;tyrolsulfonat, Na-oC-methylstyrolsuIfonat, 2-Methyl«iinnoä'thylaorylathydrochlorid, 2-MethylaminoäthyJmethacrylathydroch] orid, 3-Methylaminopropylacrylathydr<jchJ orid, 3-Mothy laminopropylmethacrylathydrochlorid, ί-Me LJi.y] ami nobuty J acr/1 -' hyclrochlorid, 3-Methylami nobuty 1 nietbo;ry] a1.])ydrocJji '>rUit ^--AthylaminopropylacrylMthydroch] orid , '{■■'■ !-i ' -r;;iij'i, '■' ■■ ■ < ■ nincry J ami d .
BAD Cni
-sr
Geeignete Monomere sind ebenfalls solche, die Substituentengruppen tragen, die bei oder nach erfolgter Polymerisation in Substituentengruppen übergeführt werden können, die mit Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, wie z.B. Ester, Nitrile, Amide oder.. Salze, welche zu reaktionsfähigen Säure-, Amin-, Amid- oder Hydroxylgruppen hydrolisiert werden können.
Beispiele für Comonomere, die in Kombination mit den reaktionsfähigen, polymer!sierbaren Monomeren eingesetzt werden können, sind u*a. aromatische Alkeny!verbindungen, Derivate von olefinisch ungesättigten Säuren, wie Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Ester ungesättigter Dicarbonsäuren, ungesättigte | Alkoholester, ungesättigte Aldehyde und Ketone, konjugierte Olefine und andere Verbindungen, welche eine oder mehrere olefinische Bindungen enthalten, die eine zusätzliche Polymerisation erlauben.
Beispiele für derartige olefinisch ungesättigte Verbindungen sind: Styrol, txL-Methylstyrol, Ar-äthylstyrol, ^-Ar-dimethylstyrol, Ar-ardimethyIstyrol, Ar-tert.butylstyrol, Vinylnaphthalin, Methoxystyrol, Cyanostyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und andere Halogenstyrole, Methyl-
Methylacrylat,
methacrylatj/Athylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, laurylmethacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ithyl-<?d-chloracetat, Diäthylmaleat, | Polyglykolmaleat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, Vinyläthyläther, 1,3-Butadien, Isopren, 2-Cyanobütadien, Chloropren und dgl.
Mischpolymerisate sind bevorzugt, die aus mindestens zwei polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren bestehen, · wobei 0,1 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise .0,5 bis 15 Gew.-^ dieser Monomeren aus mindestens einem Monomeren bestehen, welches mindestens eine mit Isocyanatgruppen umsetzungsfähige Substituentengruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom aufweist.
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BAD ORIGINAL
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Die reaktionsfähigen Latices können durch Emulsionsmischpolymerisation von wie vorstehend beschriebenen ausgewählten Monomeren hergestellt werden.
Es können aber an die Stelle solcher Latices Wasserdispersionen von vorgebildeten Polymeren treten, welche modifiziert worden sind, z.B. durch Pfropfen oder durch andere Mittel um anhängige Substituentengruppen zu erhalten, die mit Isocyanaten zu reagieren vermögen.
Desgleichen können solche Wasserdispersionen von vorgebildeten, gegebenenfalls verstärkten Polymeren mit anhängigen reaktionsfähigen Gruppen verwendet werden, welche durch nachträgliches Dispergieren des Polymeren unter Zusatz von Dispergierhilfsmitteln hergestellt worden sind.
Polymere, welche unter Bildung von wässrigen Dispersionen von Polymeren mit derartigen reaktionsfähigen Gruppen hydrolysierbar sind, werden ebenfalls verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist somit ein Verfahren gemäß dem als Mischpolymerisate solche aus mindestens zwei polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-$, dieser Monomeren aus mindestens einem Monomeren bestehen, welches mindestens eine mit Isocyanaten umsetzungsfähige Substituentengruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom aufweist, verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind - wie schon angedeutet - solche Mischpolymerisate mit
-COOH-, -CO-NH2-, NH2-, -CO-NH-CH2-OH-, -CO-NH-CH2-O-R-
(R = C1-C12-AIlCyI), -OH-Gruppierungen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt als Mischpolymerisat ist ein solches, bestehend aus 30 bis 0^ Gew.-% Butadien, 60 bis Gew.-Io Styrol und 15 bis 1 Gew.-^ eines -COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner ein Mischpolymerisat, bestehend aus 50 bis 80 Gew.-$ Butadien, 60 bis 10 Gew.-% Acrylnitril, 15 bis 1 Gew.-# eines -COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren. ' ·
Weiterhin bevorzugt ist ein Mischpolymerisat mit 30 bis 80 Gew.-5& Butadien, 60 bis 10 Gew.-$6 Styrol, 15 bis 1 Gew.-Io - i eines OH-Gruppen aufweisenden Monomeren.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Mischpolymerisat ist weiterhin ein solches, bestehend aus 99 bis 85 Gew.-% Chloropren und 1 bis 15 Gew.-% eines N-t-ethyloläthergruppen aufweisenden Monomeren. . . .
Ferner ist erfindungsgemMß als Mischpolymerisat ein solches bevorzugt, bestehend aus >
30.... - 80 Gew.-% Butadien
60-0 " Styrol
60 -0,5 " (Meth-)Acrylsäureester ·
60 - 0 " ' Acrylnitril und I
1 - 15 " eines -COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ebenfalls ein Mischpolymerisat aus
30 - 80 Gew. -fo Butadien ·
60 - 0 " Styrol . /
60-0,5 " (Metli-Acrylsäureester 60 - 0 " Acrylnitril und
1- - 15 " eines -CONHp-Gri:ppen aufweisenden Monomeren.
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BAD
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Ferner ist ein Mischpolymerisat aus 30 - 80 Gew. -fo Butadien 60-0 " Styrol
60-0,5 " (Meth-Acrylsäureester 60 0 " Acrylnitril und
1-15 » eines -OH-Gruppen aufweisenden Monomeren erfindungsgemäß bevorzugt.
Weiterhin ist ein Mischpolymerisat bevorzugt, bestehend aus 30 - 80 Gew.-% Butadien
60 - 0 Il Styrol
60 - 0 I! (Meth-)Acrylsäureester
60 - 0 Il Acrylnitril
0 - 15 Il eines -COOH-Gruppen und
0,5 - 15 It eines N-Methyloläther-Gruppen aufweisenden
Monomeren.
Als gemäß der Erfindung einzusetzende PDlyisocyanate kommen solche beliebiger und konventioneller Art infrage, z.B. aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische di- und höherfunktionelle Isocyanate. Die Polyisocyanate können sowohl in freier Form, vorzugsweise aber auch in verkappter Form eingesetzt werden. Die Herstellung von verkappten Polyisocyanaten ist an sich bekannt und erfolgt z.B. durch Umsetzung der freien Polyisocyanate mit Verkappungsmitteln wie Phenolen, Oximen, Sulfiten oder Malonestern. Sulfite als Verkappungsmittel sind bevorzugt. Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate seien genannt: Butan-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Phenylen-1,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylen-2,4- und/ oder -2,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexahydrotoluylen-2,4- und/oder -2,6-diisocyanat, Polyphenylpolymethylpolyisocyanate wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden
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können, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 hergestellt werden können.
Ebenfalls geeignet sind weniger flüchtige, höhermolekulare Polyisocyanate, die dadurch erhalten werden, daß man Polyisocyanate mit Polyalkoholen in Mengenverhältnissen zur Reaktion bringt, daß nach der Addition noch freie Isocyanate gruppen vorhanden sind. Beispiele für Präpolymere sind u.a. Umsetzungsprodukte von oben angeführten Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen, z.B. gesättigten oder ungesättigten Diolen, Triolen und Polyolen wie Glycerin, Trimethylolpropan a u.a. mit Hydroxylgruppen-haltigen linearen oder verzweigten Polyestern oder Polyäthern mit geringen Mengen Wasser, Aldazinen u.a. mit Carboxylgruppen-tragenden geradkettigen oder verzweigten Polyestern oder Polyäthern, die gegebenenfalls auch ungesättigt sein können. Ferner können solche Polyisocyanate verwendet werden, die durch Di- oder Trimerisation von wie oben beschriebenen niedermolekularen Polyisocyanaten unter Bildung von Uretdionen oder Isocyanuraten entstanden sind. Weiterhin sind auch teilweise oder vollständig verschlossene Polyisocyanate geeignet, die aus niedermolekularen Polyisocyanaten oder aus freie Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren durch Umsetzung mit beispielsweise folgenden mit^'isocyanatgruppen reaktionsfähigen Komponenten | hergestellt werden: Imidazole, Phthalimid, Acetessigester, Malonester, Acetylaceton, Caprolacta?n> Phenole, primäre, sekundäre, tertiäre Alkohole, Hydrogensulfit. Gemische verschiedener Isocyanat-Verbindungen können eingesetzt werden. Dabei kann' es besonders günstig sein, wenn das feste PoIyisocyanat in einem flüssigen Polyisocyanat gelöst eingesetzt wird. Erfindungsgemäß bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck.
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Gegebenenfalls kann bei der Reaktion zwischen reaktionsfähigen latices und Polyisocyanaten auch die Anwendung von in der Isocyanat-Chemie üblichen Katalysatoren und/oder Verzögerern von Vorteil sein. Als Beispiele für Katalysatoren seien angeführt :
Basische Verbindungen wie Pyridin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, N,N'-Dimethylaminocyclohexan, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Alkylmorpholine, Tri-n-butylphosphin, sowie Metallsalze, organische Metallkomplexe sowie metallorganische Verbindungen, beispielsweise vom Typ des Dibutyl-zinnlaurats.
Als Verzögerer eignen sich vor allen Dingen Verbindungen mit saurem Charakter wie Mineralsäuren, Säurechloride, Carbaminsäurechloride* p-Toluolsulfonsäure, Borsäure und andere.
Der reaktionsfähige Latex und das Polyisocyanat werden in solchen Mengen benutzt, daß das Gemisch das Polyisocyanat in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Gew.-# (vorzugsweise 0,2 bis 30 io) des Mischpolymeren des Latex enthält.
Wegen der großen Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanate werden sie normalerweise erst dann der Latexmischung zugegeben, wenn andere Mischungsbestandteile wie z.B. Füllstoffe, Verdickungsmittel, Dispergiermittel usw. schon der Latexmischung beigemischt worden sind. Bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate werden meist direkt oder in emulgierter Form dem Latex zugegeben. Feste Polyisocyanate werden vorzugsweise in dispergiertem Zustand zugegeben oder sie werden im gelösten oder geschmolzenen Zustand entweder direkt oder als Emulsion dem Latex zugesetzt. Die fertige Mischung wird dann je nach Anwendungszweck verarbeitet, z.B. durch Streichen, Sprühen, Tauchen, Gießen oder Auftragen mit Hilfe von Auftragswalzen oder Rakeln. Anschließend wird meist bei Temperaturen von 20 und 2000C das Wasser entfernt und die Vernetzung durchgeführt.
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Bei der Wahl der einzelnen Mischungsbestandteile ist darauf zu achten, daß sie miteinander und mit den reaktionsfähigen Gruppen des Latexpolymeren und mit den eingesetzten Polyisocyanaten verträglieh sind.
Sind keine besonderen Effekte erwünscht, so vermeidet man Zusatzstoffe, die eine hohe Konzentration an funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten.
Der PH-Wert des Gemisches wird, wenn das Gemisch nicht die gewünschte PH-Höhe hat, gewöhnlich auf einen Wert zwischen etwa 2 und etwa 13 eingestellt. Die Regulierung des PH-Weites kann I mit den üblichen sauer oder alkalisch machenden Mitteln wie Essigsäure, Zitronensäure, verdünnten Mineralsäuren, Ammoniumhydroxide, Alkalihydroxide, Ammoniumsalze usw. vorgenommen werden. '
Die Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform folgendermaßen durchgeführt: Ein Gemisch aus reaktionsfähigem Latex und Zusatzstoffen wie z.B. Füllstoffen, Verdiclcungsmitteln, Dispergiermitteln, Schaumhilfsmitteln, Schaumstabilisatoren und gegebenenfalls den in der Isocyanatchemie üblichen Zusatzstoffen wie Aktivatoren, Katalysatoren^ Verzögerern usw. g wird auf eine in der Latexschaumherstellung übliche Weise, beispielsweise durch Aufschäumen in einem gewerblich verfügbaren Schaumkopf auf das 3 bis 12-fache seines ursprünglichen Volumens aufgeschäumt. Das Polyisoeyanat wird dabei gegebenenfalls unter MitverwendungTOn in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren, Aktivatoren, Verzögerern usw. während des Aufschäumvorganges direkt in den Schaumkopf eindosiert. Bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanatewerden meist direkt oder in emuigierter Form dem Latex-zugegeben. Feste Polyisocyanate werden vorzugsweise in dispergiertem Zustand zugegeben oder sie werden im gelösten oder geschmol-
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zenen Zustand entweder direkt oder als Emulsion dem Latex zugesetzt.
Obgleich es zur Durchführung vorliegender Erfindung nicht notwendig ist, können spezielle Geliermittel wie z.B. Natriumsilikofluorid, Zinkoxid, Ammoniumsalze usw. benützt werden. Werden diese Hilfsmittel angewandt, so werden sie gewöhnlich gegen Ende des Aufschäumvorganges zugesetzt. Das aufgeschäumte Gemisch wird in Formen gegossen oder auf ein flaches Blech ausgebreitet oder es werden "Trägermaterialien1· damit überzogen.
Der Ausdruck "Trägermaterialien" umfaßt Materialien wie Papier, Gewebe, Tuch, Leder, Filz, Glas oder Metall in jeder beliebigen Form, auf denen das aufgeschäumte Gemisch nach dem Aufbringen und Härten haftet.
Die Gelierung des Schaumes wird gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb 10O0C vorgenommen. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Gelierungsbedingungen durch geeignete Kombinationen reaktionsfähiger Latices, Polyisocyanate, Katalysatoren und oberflächenaktive Mittel weitgehend zu variieren. So verzögern z.B. nichtionogene· oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe der äthoxylierten Alkylphenole, Fettsäuren und Fettalkohole im allgemeinen den Eintritt der Gelierung. Die Härtungsstufe ist bei vorliegender Erfindung eine Weiterführung des Geliervorganges, wobei sich das Polyisocyanat und das reaktionsfähige Latexpolymere weiter umsetzen.
Die Härtung des Schaumes kann in einem Temperaturbereich, der von O0C bis knapp unter die Schmelz- oder Zersetzungstemperatur der StoffZusammensetzung reicht, durchgeführt werden. Da jedoch höhere Temperaturen sowohl die Härtungsgeschwindigkeit, als auch die Trocknungsgeschwindigkeit beschleunigen, wird die
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Härtungsstufe oft bei Temperaturen zwischen ca. 900C bis 2000C durchgeführt. Während bei der Härtung von Latexschaumstoffen, die mit harzbildenden, wasserlöslichen Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Härtungsmittel hergestellt werden, große Mengen Formaldehyd in Freiheit gesetzt werden, was wegen der starken Reizwirkung, die Formaldehyd auf die Schleimhäute ausübt, sehr unangenehm ist, ist es ein wichtiger Vorteil vorliegender Erfindung, daß bei Verwendung von Polyisocyanaten als Härtungsmittel bei der Härtung des Schaumes keine GeruchsTbelästigung mehr auftritt.
Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Latexschaumstoffe sind für zahlreiche Einsatζgebiete verwendbar, * z.B. zur Herstellung von Kissen, Matratzen, Polstermöbeln, -
Miederwaren, Teppichbeschichtungen, Isolierstoffen.
Darüberhinaus sind jedoch, bedingt durch die Variationsbreite sowohl bei' den erfindungsgemäß verwendbaren "wässrigen .Dispersionen der reaktionsfähigen Polymerisate als auch bei den zur Vernetzung eingesetzten Polyisocyanaten, die Anwendungsgebiete sehr vielfältig.
Besonders geeignet ist das Verfahren z.B. auch zur Herstellung von Filmen, Beschiehtungen, Überzügen oder Verklebungen, die mikroporös sein.können, sowie zur Herstellung von mikroporösen Kunststoffen anders als Schaumstoffen. |
Die nach vorstehend aufgeführter Vernetzungsart hergestellten Flächengebilde, Beschiehtungen, Imprägnierungen zeichnen sich durch einige hervorragende Eigenschaften aus. So zeigen sie eine gute Naß-, Kochwasch- und Hydrolysenbeständigkeit. Weiterhin ist die Resistenz gegen Lösungsmittel und Weichmacher hervorragend. Hervorzuheben ist ferner die hohe Elastizität der erfindungsgemäß vernetzten Polymerisate.
Le A 12 844 - - 13 - ■" . ■ .
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20143öS
Obgleich es zur Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, können gegebenenfalls Vulkanisiermittel,
Beschleuniger, Zinkoxid, Antioxydantien, Geliermittel, Weichmacher, mineralische Füllstoffe, Ruße und andere übliche
Kautschuk-Latexhilfsprodukte als Mischungsbestandteile mitverwendet werden.
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2074385
is-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen alle Teile Gewichtsteile darstellen. Die Mengen der Bestandteile in den Latices sind auf je 100 Teile Polymerisat bezogen.
Latex A
Der Latex wurde nach dem Batchverfahren aus 45»0 Gewichtsteilen Butadien
18,0 Gewichtsteilen Styrol
29,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und
7,5 Gewichtsteilen Methacrylamid . ™
unter Verwendung von 4,5 i° (bezogen auf eingesetzte Monomere) Kaliumoleat als Emulgator hergestellt, wobei durch Auspolymerisation eine an Feststoff 35%ige wässrige Dispersion erhalten wurde, die durch nachträgliches Abdampfen von Wasser auf ca. 46,5 i» Feststoff auf konzentriert wurde. Der Latex hat einen pH-Wert von 8,3 und eine Brookfield-Viskositat von 730 cps.
Latex B
Der Latex B wurde nach den Batchverfahren aus
60,0 Gewichtsteilen Butadien j
34,0 Gewichtsteilen Styrol und ;
6,0 Gewichtsteilen Methacrylsäure-2-hydroxypropylester unter Verwendung von 2 56 (bezogen auf eingesetzte Monomere) Natriumlaurylsulfat als Emulgator und 0,3 cß> tertiärem'Dodecylmerkaptan als Regler hergestellt, wobei durch Auspolymerisation eine an Feststoff 50#ige wässrige Dispersion erhalten wurde, die durch nachträgliches Abdampfen von Wasser auf ca. 57 0A Feststoff aufkonzentriert wurde. Der pH-Wert betrug 6,1 und die Brookfleid-Viskosität 1000 cps.
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Latex C
Der Latex C wurde analog zu Polymerisat C hergestellt, wobei jedoch als Monomere
60,0 Gewichtsteile Butadien
34,0 Gewichtsteile Styrol
3,0 Gewichtsteile Methacrylsäure und 3,0 Gewichtsteile Maleinsäure
eingesetzt wurden. Diese wässrige Dispersion hatte nach dem Aufkonzentrieren eine Konzentration von 57 i° Feststoff. |l pH-Wert: 6,5; Brookfield-Viskosität: 580 cps.
Latex D
Der Latex D wurde aus
60,0 Gewichtsteilen Butadien
30,0 Gewichtsteilen Styrol und
10,0 Gewichtsteilen Methacrylsäure
unter Verwendung von 2,0 % (bezogen auf eingesetzte Monomere) Natriumlaurylsulfat als Emulgator und 0,3 % tertiärem Dodecylmerkaptan als Regler hergestellt, wobei 10 % des Emulgators und 15 $ des Monomerengemisches vorgelegt wurden und nach Reaktionseintritt die restlichen 85 % der Monomeren fc und 90 io des Emulgators innerhalb von 8 Stunden gleichmäßig dem Reaktionskessel zugeführt wurden. Durch Auspolymerjsation wurde eine wässrige Dispersion mit 55 i° Feststoff erhalten. Der pH-Wert betrug 6,0, die Brookfield-Viskosität 153 cps.
Latex E ·*,
Der Latex E wurde aus
90,0 Gewichtsteilen Chloropren und
10,0 Gewichtsteilen Methacrylsäureamid-N-Hethylol-methyJäther unter Verwendung.von 5 # (bezogen auf eingesetzte Monomere)
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1 0 9 8 A 2 / 17 9 5 Bad original
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Na-SaIz eines Gemisches aus Dihydro- und DehydroaMetinsäure als Emulgator und 0,2 % n-Dodecylmerkaptan als Regler bei pH 12 Ms zu einem Umsatz von 10 f> polymerisiert. Das Restmonomere wurde durch Entgasung entfernt;, und der Latex durch Aufrahmen mit Alginat aufkonzentriert. Der so erhaltene Latex hatte ca. 50 i» Feststoff, einen pH-Wert von 11,0 und eine Brookfield-Viskosität von 123 cps,
Polyisocyanat 1
Polyisocyanat 1 ist ein flüssiges Polyisocyanat, das etwa 95 i° 4, i'-DiisocyanatO'-diphenylmethan enthält und das mit geringen Mengen 2,4'-Isomeren sowie höheren Kondensaten ^
verunreinigt ist. ^
Es wurde durch Anilift-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung des erhaltenen Polyphenylpolymethylenpolyamins erhalten, ·
Polyisocyanat 2
Polyisocyanat 2 ist 1,6-Diisocyanatohexan.
Polyisocyanat 3 ' '
Polyisocyanat 3 ist ein flüssiges Polyisocyanat, das durch Reaktion von 3,0 Mol 1,6-Diisoeyanatohexan mit 1,0MoI Wasser erhalten wird. Das Polyisocyanat hat ein Molekulargewicht von 522 und- enthält ca, 24 Mol io freies Isocyanate g Dieses Polyisocyanat wird hergestellt nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 101 394.
Polyisocyanat 4
Polyisocyanat 4 ist 3"Isocyanatomethyl-3»5»5-trimethylcyclohexylisocyanat,
PoT.yisocyanat p
Polyisocyanat 5 ist ein'organisches Polyisocyanat) das durch Reaktion von 3 Mol 2,4-Diisacyanato~toluol Mit 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wird, und das ca, 18 MoI-^ freies Isocyanat enthält,
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20U3H5 AS
Polyisocyanat 6
Polyisocyanat 6 ist ein flüssiges Carbodiimidgruppen aufweisendes 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und enthält geringe Mengen höhermoleku-larer Anteile. Es wird hergestellt nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 092 007.
.Polyisocyanat 7
Polyisocyanat 7 ist ein verkapptes Polyisocyanat, das durch Umsetzung von Polyisocyanat 2 mit 2 Mol Kaliumbisulfit erhalten wurde. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 466 und enthält ca. 20 Mol-fo durch Kaliumbisulfit geblockte W NCO-Gruppen.
Polyisocyanat 8
Polyisocyanat 8 ist ein verkapptes Polyisocyanat, das durch Reaktion von Polyisocyanat 5 mit 3 Mol Phenol erhalten wird. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von 938 und enthält ca. 14 Mol-$ durch Phenol verkappte NCO-Gruppen.
Beispiel 1:
4 Proben von je 215 Teilen Latex A wurden mit je 6 Teilen der Polyisocyanate 1, 2, 3, 4 vermischt. Die fertigen Mischungen wurden auf Tonplatten gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet (Proben 2, 3, 4, 5). Die erhaltenen Filme wurden anschließend 15 Minuten bei 800C geheizt. Als Vergleichsprobe wurde auf die gleiche Weise ein Film ohne Zusatz von Polyisocyanaten hergestellt (Probe 1).
Beispiel 2;
4 Proben von je 176 Teilen Latex B wurden mit je 6 Teilen der Polyisocyanate 1, 2, 3, 4 vermischt (Proben 7,8,9,10).
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Wie in Beispiel 1 wurden daraus Filme hergestellt und 15 Minuten bei 800C geheizt. Als Vergleichsprobe diente ein Film, der ohne Polyisocyanatzusatz hergestellt wurde (Probe 6).
Beispiel 3:
4 Proben von je 176 Teilen Latex C wurden mit je 6 Teilen der Polyisocyanate 1,2,3, 4 vermischt (Proben 12,13,14,15)· Wie in Beispiel 1 wurden daraus Filme hergestellt und 15 Minuten bei 80°C geheizt. Vergleichsprobe (Probe 11):
Film ohne Polyisocyanatzusatz.
Beispiel 4; '
4 Proben von je 200 Teilen Latex E wurden mit je 6 Teilen der Polyisocyanate 1, 2, 3, 4 vermischt (Proben 17,18,19,20) Die Herstellung der Filme erfolgte wie in Beispiel 1, die Heizzeit betrug 15 Minuten bei 800C. Vergleichsprobe (Probe 16): Film ohne Polyisocyanatzusatz.
Die Zugfestigkeiten, die beim Zugversuch nach DIN 53504, Normstab 3, aus den Filmen der Latices A, B, C und E erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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20H38S
Wie ein Vergleich mit den Werten der Filme, die ohne PoIyisocyanatzusatz hergestellt wurden (Proben" 1,6,11,16).,. zeigt, haben sich die Filmfestigkeiten durch den Zusatz von Polyisocyanaten stark verbessert. Der starke Anstieg der Zugfestigkeit zeigt die Reaktion des Polyisocyanates mit . dem Polymerisat an. Die erhaltenen Werte sind bei einem gegebenen latex von der Art des Polyisocyanates abhängig.
Beispiel 5ϊ
9 Proben von je 176 Teilen Latex C wurden folgende Stoffe zugesetzt: · . · |
100,0 Gewichtsteile Kreide '
3,0 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat
1,0 Gewichtsteile Nonylphenol mit ca. 20 Äthylenoxid
0,25 Gewicht steile Carboxymethylcellulose
Die Mischungsbestandteile wurden mit einem Rührwerk verrührt. Von den erhaltenen 9 Latexmischungen wurden 8 mit jeweils 6 Teilen der Polyisocyanate 1,2,3,4,5,6,7,8 versetzt (Proben A,B,C,D,E,F,G,H) und mit einem Schlagbesen verschäumt. Die Polyisocyanate 1,2,3,4»6» die bei Raumtemperatur flüssig sind, wurden der Mischung direkt zugegeben, die Polyisocyanate 5 und 8 als 30$ige Lösung in | Ä'thylacetat und d^s Polyisocyanate 7 als 50$ige wässrige Dispersion.
Die erhaltenen Latexschäume wurden anschließend 5 mm hoch auf ein dünnes Baumwollgewebe gestrichen und bei 1500C im Heißluftachrank'gehärtet. Die erhaltenen Schaumstoffe waren hochelastisch, weiß, nicht klebrig, feinporig und hatten eine glatte. Oberfläche. Ihre physikalischen Daten sind in Tabelle 2 verzeichnet.
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Die Mischung 9 wurde mit 12 Teilen einer 50$igen wässrigen Lösung eines partiell verätherten Melamin-Formaldehydharzes versetzt und daraus durch Verschäumen mit einem Schlagbesen ein Schaum hergestellt. Wie bei den Mischungen 1-8 wurde der Schaum 5 mm hoch auf ein Baumwollgewebe gestrichen und bei 15O0C im Heißluftschrank gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff war elastisch und weiß, hatte jedoch eine rissige Oberfläche. Seine physikalischen Daten sind ebenfalls in Tabelle 2 verzeichnet (Probe i).
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Die Schaumproben, die erfindungsgemäß mit Polyisocyanaten vernetzt worden sind (Proben A-H), weisen bessere Trennfestigkeiten und wesentlich bessere Kochwaschbeständigkeiten auf als die Schaumprobe I, die mit Melamin-Formaldehydharz als Vernetzer hergestellt worden ist. Die Schaumprobe, die mit Melamin-Formaldehydharz vernetzt worden ist (Probe i), löste sich beim Kochen in 7,5 %iger Feinwaschmittellosung schon nach kurzer Zeit vom Gewebe ab.
Beispiel 6:
6 Proben von je 176 Teilen Latex D wurden mit folgenden
Stoffen versetzt:
3,0 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat
1,0 Gewichtsteile Nonylphenol mit ca. 20 Äthylenoxid
0,25 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose .
Nun wurden jeweils 2 Mischungen mit 100, 150 und 200 Teilen Kreide vermischt. 3 der Mischungen mit einem Kreidegehalt von 100, 150 und 200 Teilen wurden nun mit 6 Teilen PoIyisocyanat 1 und 0,1 Teilen Triäthylendiamin versetzt (Proben K,L,M), die restlichen 3 Mischungen (Proben N,0,P) mit 12 Teilen einer 50$igen wässrigen Lösung eines partiell verätherten Melamin-Formaldehydharzes. Die Schaumherstellung und -härtung erfolgte wie in Beispiel 5. Die Zusammensetzung der Mischung und die physikalischen Daten der Schaumstoffe sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
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tr» (D
Tabelle
Probe Latex D Kreide Polyiso-
cyanat 1		 Melamin-
Formaldehyd-
harz		 Dichte
cm		 Trennfe
kg
trocken		 stigkeit
•/cm
n.30f
Kochen naß
K 176· 100 6,0 _ 0,269 4,2 1,3
L 176 150 6,0 - 0,305 3,6 0,8
M 176 200 •6,0 ■■— 0,359 2,9 · 0,4
N 176 100 - 12,0 0,243 4,0 Schaum
0 176 150 - 12,0 0,279 3,7 vom
P 176. 200 - 12,0 0,305 2,8 Gewebe ■ j^
gelöst **"{
cn
?0H38ft
Während die Schaumproben K-M, die mit Polyisocyanaten vernetzt worden sind, sogar noch bei einem Füllgrad von 200 Teilen Kreide nach 30 Minuten Kochdauer in einer 7,5%igen Feinwaschmittellösung im nassen Zustand brauchbare Trennfestigkeiten ergaben, lösen sich die Schaumproben, die mit Melamin-Formaldehydharz vernetzt worden sind, schon nach kurzer Kochdauer vom Gewebe ab.
Anstelle der Methacrylsäure (Beispiel 6) oder Methacrylsäure und Maleinsäure (Beispiel 5) enthaltenden Polymerisate können auch solche mit Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester, Methacrylsäureamid-N-methylolmethyläther und Gemische davon mit im wesentlichen gleichwertigen Ergebnissen treten.
Die in den Beispielen angewandten Teste werden, wie folgt beschrieben:
Trennfestigkeit:
Ein 80 χ 20 χ 5 mm großes Schaumstück mit einem dünnen Baumwollgewebe als Trägermaterial, wird mit der Schaumseite so mit einem Holzbrettchen der gleichen Größe(80x20x 5 mm) verklebt, daß auf beiden Seiten der verklebten Probe der Schaumstoff sowie auch das Holzbrettchen je 40 mm vorstehen.
Nun wird der Schaumstoff entlang der Klebekante des Holzbrettchens ca. 2,5 mm tief eingeschnitten (Schnittlänge ist gleich Breite ist gleich 20 mm). Die fertige Probe wird in die Backen einer Zerreißmaschine eingespannt und gerissen. Der erhaltene Wert ergibt die Trennfestigkeit (trocken). Zur Ermittlung der Trennfestigkeit (naß) wird die Probe 30 Minuten in 7,5 $iger Feinwaschmittellösung gekocht, herausgenommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und im nassen Zustand gerissen.
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'201438S
Die Trennfestigkeit in lig/cm" ist: Kraft j kg]
2,D ei
Kompressionsmodul:
2 runde Bphaumpröben yon 2'5. mm Durchmesser und 5 mm Höhe, mit einem dünnenBaütpw'pilgeVetje als Trägermaterial j werden mit den Sehaumseiten aneinander gelegt und der so erhaltene 1Ö mm hohe Zylinder in einer Roelig-Dämlifurigsmaschine auf 25 /° (d.h. Ms 7,5 miii") und auf 5D fo (d.h. bis auf 5 mm) zusammengedrückt.
Der Kompressionsmodul in kg/cm ist:
gesamte Kpinpressipnsstärke, (kg.) . , . \ .
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Claims (13)

  1. Patentansprüche:
    'τ) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, einschließlich Schaumstoffen durch Umsetzung von reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Mischpolymerisaten polymerisierbarer Monomerer mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Mischpolymerisate polymerisierbarer Monomerer in wässriger Dispersion verwendet werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisate solche aus mindestens zwei polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei 0,1 bis 50 Gew.-io dieser Monomeren aus mindestens einem Monomeren bestehen, welches mindestens eine mit Isocyanaten umsetzungsfähige Substituentengruppe mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom aufweist, verwendet werden.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisate solche mit
    -COOH-, -CO-NH2-, NH2-, -CO-NH-CH2-OH-, -CO-NH-CH2-O-R-(R = Cj-C^-Alkyl), -OH-Gruppierungen verwendet werden.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches, bestehend aus 30 bis 80 Gew.-^ Butadien, 60 bis 10 Gew.-% Styrol und 15 bis 1 Gew.-% eines -COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren verwendet wird.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches, bestehend aus 30 bis 80 Gew.-56 Butadien, 60 bis 10 Gew.-# Acrylnitril, 15 bis 1 Gew.-% eines -COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren verwendet
    wird.
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    109842/17
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches mit 50 bis 80 Gew.-^ Butadien, 60 bis 10 Gew.-$ Styrol, 15 bis 1 Gew.-$ eines OH-Gruppen aufweisenden Monomeren verwendet wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches bestehend aus 99 bis 85 Gew.-# Chloropren und 1 bis 15 Gew.-% eines N-Methyloläthergruppen aufweisenden Monomeren verwendet wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß als Mischpolymerisat ein solches bestehend aus" . | " 30 - 80 Gew.-$ Butadien l
    60-0 " Styrol
    60 -0,5 " (Meth-)Acrylsäureester 60 - Q " Acrylnitril und
    1 - 15 " eines -COOH-Gruppen aufweisenden Monomeren, verwendet wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches bestehend aus 30 - 80 Gew.-fo Butadien
    60 - 0 » Styrol
    60 - 0,5 " (Meth-)Acrylsäureester
    60 - 0 » Acrylnitril und ' '
    1 - 15 " . eines -CONH2 -017111PP611 aufweisenden Monomeren, verwendet wird.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches bestehend aus 30 - 80 Gew.-^Butadien "■-.".
    60 - O » Styrol
    60 - 0,5 " (Meth-)Acrylsäufeester * ; 60 - 0 " Acrylnitril und ·
    1-15 " eines -OH-Gruppen aufweisenden Monomeren, . verwendet wird. .
    Le A12 844 - 29 - *
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  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisat ein solches bestehend aus
    30 - 80 Gew.-^ Butadien 60-0 " Styrol 60-0 " (Meth-)Acrylsäureester 60-0 " Acrylnitril
    0-15 " eines -COOH-Gruppen und 0,5 - 15 " eines N-Methyloläther-Gruppen aufweisenden
    Monomeren, verwendet wird.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche in verkappter Form eingesetzt werden.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck eingesetzt werden.
    Le A 12 844 - 30 -
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GB2156271A GB1333188A (en) 1970-03-25 1971-04-19 Process for the production of flame resistant polyurethane type resins

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