DE1694641A1

DE1694641A1 - Mikroporoeses Produkt und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1694641A1
Application number: DE19671694641
Authority: DE
Inventors: Tingerthal William C
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-08-15
Filing date: 1967-08-14
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3595732A; FR1542644A; CH548858A; GB1202054A

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Faul, Minnesota 55101., V»St,A.-

Mikroporöses Produkt und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft wasserdampfdurchlässige mikroporöse polymere Blattmaterialien, die als Ersatzstoffe für Leder geeignet j sind, und Verfahren zur Herstellung solcher Materialien.

Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung lederartiger Blätter aus polymeren Materialien vorgeschlagen worden. Solche Materialien sind jedoch nicht zur Herstellung von Schuhleder geeignet gewesen, ifenri sie nicht ausreichend porös waren, um die "Atmung" zu erlauben oder die VJass-erdampfdurchlässigkeit, wie das bei HaturlGder der Fall ist. Die Poren in dem Material sollten mikroskopisch klein und "für das unbewaffnete Auge unsichtbar, d.h.

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Neue Unterlagen (Art7|iAbaa»ir.isateadeeÄnifeBineeeM.%4.ft

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mikroporös sein, und zwar nicht nur aus Gründen des Aussehens, sondern auch um die Herstellung ausreichend wasserdichten Schuti-Ieders zu ermöglichen*

Bei der. Herstellung von lederähnlichen mikroporösen polymeren Materialien nach bekannten Verfahren geht man im allgemeinen von der Herstellung eines Blattes von der gewünschte,.: Dicke aus einer Polymerdispersion für das zuvor polymerisierte Material in einem iJichtlösungsmlttel aus; siehe z.B. die 196J5 ausgegebene USA-Patentschrift 3 100 721 (Holden). Im Falle von "PolyurethanpoIymeren sind diese Verfahren wegen der Schwierigkeit in der Verarbeitung vernetzter Materialien auf lineare kettenverlängerte oder nichtver-· netzte polymere Materialien beschränkt gewesen.

Die vorliegende Erfindung schlägt vernetzte Polyurethanüberzügezur Bildung von. Lederersatzstoffen vor, die abrieb- und wärme fea"t unu die bedeutend weniger thermoplastisch als bekannte nichtvernetztb Lederersatzstoffe sind. Die Lederersatzstoffe dieser Erfindung weisen also eine verbesserte Festigkeit gegenüoer dem Verlust . an Porosität unter Druckbeanspruchungen auf * überdies können im Schuhherstellungsverfahren die bei der-Mäherei verbleibenden-Fadenenden nach den üblichen Verfahren weggebrannt werden, ohne dass eine Schädigung der Oberfläche bzw. ihres Aussehens und ihrer Porosität befürchtet werden muss.

Diese neuen Lederersatzstoffe ..sind auch im allgemeinen lösungsmittelfester als-Lederersatzstoffe j die im wesentlichen aus nicht-*

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vernetzten Materialien hergestellt worden sind, iiin weiterer technisch bedeutsamer. Vorteil ist der, dass mehrfache Stärken des Materials ohne Kantenschweissen in einem Arbeitsgang geschnitten werden können, ein Problem, das bei den bekannten Materialien immer wieder gestört hat. -

Die mikroporösen Film- oder Blattmaterialien der vorliegenden Erfindung bestehen in der.Hauptsache aus Polyurethanelastomeren, die in situ kettenvörlängert und .vernetzt sind. Die elastorneren Mate- % rialien.der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet, zur. Verwendung als Oberflächenüberzug oder oberste Schicht eines synt-hotiociien Lcdersehiehtgebildes, sie können aber auch zur Herstellung mikroporöser Blätter oder sich selbst tragender -Filme angewandt werden. Ie 31attmaterialien können.nach einem Verfahren hergestellt uc-rden, bei dem man zunächst reaktionsfähige 'Gemische von organischen Materialien, unter Einschluss einer ersten, ein Polyisocyanate vorzugsweise ein Jlisocyanat, u.id einer mindestens zivei aktive Wasserstoffatome enthaltenden zweiten Komponente, Vorzugs- ^ vioise ein Gemisch eines Polyols und eines Polyamins,. miteinander ve."mischt. Unter "aktivem Wasserstoff" ist der nach Zerewitinoff, vgl. J.A.C.S. V}, (1927), 5181, Aktivität aufweisende Wasserstoff su vorstehen. Mindestens eine der reaktionsfähigen Komponenten enthalt ^ine Funktionalität grosser als zwei,, um die Vernetzung -..e::- Polymers au ,oewirken. Die Vernetzung in den Polymeren dieser JrJinuung wire·. Gewirkt durch die Bildung wesentlicher Mengen von U:*:,than- oder Harnstoffoindungen als Ergebnis der Umsetzung von L;η mit ^iI: -Hydroxylgruppe], eines Polyols oder mit

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Amingruppen. Die Vernetzung und Kettenverlängerung des Polymers werden so gleichzeitig nach demselben Reaktionsmechanismus erreicht.. Eine gewisse Vernetzung kann auch,, besonders wenn überschüssigesDiisocyanat vorliegt,, durch Umsetzung von We.ssers.toffätoBien mit einem Urethan- oder Harnstoffstickstoffatom, .mit den überschüssigen NCO-Gruppen eintreten; diese Reaktionen erfolgen jedoch bei einer viel niedrigeren Geschwindigkeit,' und solche Bindungen,,-- die in der Technik als "Biuret"'- oder "Allophonat"^· Bindungen bekannt sind, sind, wenn überhaupt vorhanden, nur w-egen ⁼ der Urethan- oder Harnstoffvernetzungsbindungen da. Ganz bevorzugt ist, dass die NGO-Gruppen in einer Menge vorliegen* die etwa den gesamten ■ anwesenden Hydroxyl- und Ämingruppen entspricht.- Aufgrund der Vernetzungen der Polymeren in den vorliegenden Blattmaterialien.,, weisen diese eine verbesserte Festigkeit gegenüber Lösungsmitteln.,, Hitze, Flammen: und Abrieb auf« -

Das erfindungsgemässe Verfahren schlägt eine neuartige Technik zur Umsetzung und Vernetzung -von Materialien in situ zwecks.. Herstellung eines: mikroporösen Produktes vor, Äusserdem ist das Verfahren breiterer Anwendungsmöglichkeiten fähig, indem es die Her-* stellung von mikroporösen nichtvernetzten Produkten, kettenverlängert während und gleichzeitig mit der Bildung des Reaktionsgemisches eines mikroporösen Gebildes, ermöglicht. Dank der Vorteile, die den vernetzten ^Polymeren jedoch inriewohnen, führen die beo\i>rzugten Produkte und das Verfahren dieser Erfindung zu vernetzten . Materialien.. - - . . -' .,-...

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Die reaktionsfähigen Bestandteile werden in einem inerten organischen Träger miteinander vermischt, in welchem sie sich entweder auflösen oder eine stark solvatisierte Dispersion bilden, in weleaetn Träger das Reakti ons produkt jedoch praktisch unlöslich ist. Das Gemisch wird während der Reaktion gerührt, um das Reaktionsprodukt wie es . entsteht in kleine dispergierte Teilchen zerbrochen zu halten. Wenn die Reaktion weit genug fortgeschritten ist, um praktisch unlösliche Teilchen zu bilden, entstellt in dem organischen Träger eine Überzugsfähige Dispersion der teilweise umge- ^i setzten selbstvernetzungsfähigen oder kettenverlängerbaren PoIyrnerteilchen. Zu diesem Zeitpunkt verbleiben in den weichen, gelartigen Teilchen reaktionsfähige Stellen, welche mit wachsendem Molekulargewicht fortschreitend härter werden. .

Diese Dispersionen können entweder unter Bildung eines Überzuges oder zu einem Film vergossen werden, und die Reaktion kann nach dem Vergiessen-in Gegenwart des organischen Trägers fortgesetzt werden, bis ein sich selbsttragender Film entstanden ist. Nach ^ Entfernung des Trägers haben sich die so hergestellten Filme als. mikroporös erwiesen.

Im Falle von Reaktionsmischungen auf der Grundlage eines organischen Polyisocyanats und von Polyalkylenätherpolyolen müssen die Reaktionsgemische während der Urnsetzung heftig" gerührt werden, um das Reaktionsprodukt in kleine dispergierte Teilchen zerbrochen zu halten. Im Falle dieser Reaktionsteilnehmer geht die Viskosität der Dispersion durch ein Maximum. Vor Erreichung der maximalen

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Viskosität ist die Mischung nicht überziehbar, das heicst, wann das Rühren unterbrochen wird, tritt, wie gefunden wurde, eino = Phasentrennung des Polymers und des organischen Trägers ein, 2räch. Erreichen der Höchs'tviskosität ergab sich, dass die Viskositätschneller abfällt und dass eine beständigere, überziehbare Dispersion gebildet wird. Die Viskosität des Gemisches erhöht sich ü.ei Fortschreiten der Reaktion und Fortsetzen des Rührens v/i ede rum. Wenn die Dispersion nach Erreichen der Höchstviskosität zu einer ■ Blattform vergossen wird," verbinden sich die Toilehen ^nter Bildung einer Matrlr. von Teilchen, in der die Teilchen miteinander" . verbunden sind und der organische Träger zwischen dsn Teilchen verteilt ist und die Zwischenräume zwischen den Teilchen jesetzt halt. Es wird angenommen, dass diese, organische Träger enthaltenden Zwischenräume die untereinander verbundenen κΐΐ-croporen werden, wenn die „Teilcnenbindungs- oder Härtungsreaktion genügend weit, fortschreitet, um ein sich selbst tragendes Blatt zu erzeugen, und der inerte organische Träger entfernt wird.

ψ Im Falle von Reaktiönsgemischen auf der Grundlage von organischen Polyisocyanaten und Polyestern mit endständigen Hydroxylgruppen ist das Reaktionsgemisch ursprünglich in dem organischen Träger löslich. Mit fortschreitender Reaktion erhöht sich die Viskosität der Mischung allmählich. Mitsich erhöhender Viskosität wird eine allmähliche Entwicklung einer Trübung_in dem System festgestellt, da unlösliche polymere Teilchen erzeugt werden. Die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht sich allmählich weiter und bildet schliesslich eine undurchsichtige Dispersion. Die Dispersion ist

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bei in?.-er iantG teilung su überzügen verarbeitbar, es wurde aber gefunden, dass die Mikroporosität der erzeugten Filme oder Überzüge vor· dem Grad der Reaktion abhängt.» der.vor dem Überziehen erreicht wurde... Grosser:; Mikroporosität wird erhalten,, wenn die Reaktion vor dem Jberzielion bis ευ. einem, grosser en Ausmass an Vollkommenheit durchgeführt wird*. Die Vi sks öl tat muss ausreichend hoch sein, daiiilt die Dispersion ungefähr eile feuchte Stärke aufrechterhält,; mit der sie auf getragen wurae, d.«Ji. ?iicht sieh in den Träger ein-, saugt bis zu einem unerwünschten Grad im Falle von Überzügen oder M auf einer glatten Gussober-fläche im Falle von Filmen verbleibt. Diese kindestvisi,osität liegt im· allgemeinen bei etwa 1000 Centipoise, Bevorzust wird das Vergiessen der Dispersion,= ehe sie eine pactenälmliche Kons is tens angenor.imen hat,, um die Herstellung der mikroporösen Gegenstände zu erleichtern. _.. _

Uin völlig gehärtete elastomere Überzüge zu erzeugen und unerwünschte i'ebenreakt ionen zu vermeiden, sollten die. reakti ons fähigen Bestaziateile in_ ungefähr stöehiometrischen Mengen vorliegen, d.h. das Verhältnis der NCO-Gruppon zu aktiven Wasserstoffatomen, die «at dem Isocyanat unter Bildung von Harnstoff- oder UrethanMndungen -reagieren* sollte zwischen etwa 0,9 · 1 und I,.j5 ; 1 liegen. Die.HCO- und aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer können jeder für sich als getrennte Teile des zweiteiligen Reaktionssemisches hergestellt werden» Bevorzugt wird jedoch, dass ein Teil ( der geringer istjils die auf die verfügbaren -NCO bez gene ctoc-iometrische Menge) des aktiven <Jasserstoffs enthaltenden Bestandteils, z.B. ein Polyalkylenätherpolyol oder Polyester

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mit endständigen Hydroxylgruppen, zu dem Isocyanatteil des zweiteiligen Systems gegeben xtferden kann, um das Mischverhältnis zu verbessern, Vernetzungsstellen zu schaffen, und/oder das Molekulargewicht des ends_tändige NCO-Gruppen aufweisenden Materials durch Addukt- oder Vorpolymerbildung zu erhöhen, wodurch die Giftigkeit verringert und die Leichtigkeit des Umpumpens desselben voi¹ dem Mischen mit den anderen R-eaktionsteilnehrnern zu verbessern. Der andere Teil des zweiteiligen Systems- enthält den Rest des aktiven Wasserstoff enthaltenden Materials, welches vorzugsweise ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, ein Poly» alkylenätherglykol, Polyalkylenäthertriol, ein Polyamine wie 4_J,4^l-Methylen-bis-(2-chloranili^<i) oder ein Gemisch davon, und gegebenenfalls ein Katalysator für die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den aktiven V/asserstoffatomen ist. Der entstehende vernetzte mikroporöse Kautschuk ist ein zähes, dauerhaftes, abrieb- und schnittwachsturns-(cut-growth)-festes Material, welches eine ideale Oberfläche zum Überziehen von Lederersatzstoffen abgibt. Kleinteilige oder faserartige-Füllstoffe,. Farbstoffe,-Weichmacher, Stabilisierungsmittel und Pigmente können ebenfalls zugesetzt werden, um die endgültigen Eigenschaften, wie die Porenstruktur zu verändern, und bestimmte Färbungen hervorzubringen.

Verschiedene bekannte Katalysatoren können benutzt werden, um die Härtungsreaktionen bei niedrigen Temperaturen zu verursachen. Siehe z.B. die USA-Patentschrift 3 201 Ij5<- (Harrison et al) vom August 1965 oder die USA-Patentschrift 3 2J2 098 (;3uckholtz et al ) vom September. 1966. Die bevorzugten Katalysatoren sind organische

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Verbindungen des Bleies und Quecksilbers oder Gemische davon." Ausserdem wurde gefunden, dass PbO, wenn es in kleinen Mengen vorliegt, obwohl es selbst nicht katalytisch wirkt, die katalytische Aktivität ( vielleicht durch Verringerung der Acidität und/oder des Feuchtigkeitsgehaltes des Gemisches. ) der organischen Verbindungen von Quecksilber und Blei erhöht und die Kosten des Katalysatorsystems herabsetzt. Diese Wirkung des.. PbO wird welter erhöht -durch den Zusatz von kleinen Mengen organischer Calciumsalze, z.B. Calciumoctoat. Besonders bevorzugte Katalysatoren Λ sind die Organomercuri~II-Verblndungen, die sowohl -eine G-Hg-Bincung als auch eine Hg-O-Bindung enthalten, z.B. Phenylmercuri~II-Acstat, Phenylmercuri-II-Naphthenat,-Phenylmercuri-II-Hydroxyd, und die Blei- oder Quecksilbersalze von Monocarbonsäuren z.B. Bleioctoaten ( einschliesslich Blei-2-äthylhexoat ), Bleinaphthenat und Quecksilber-II-Octoat. Diese Katalysatoren und vorzugsweise Gemische derselben verursachen, dass die urethanelastomerbildenüen Systeme schnell selbst bei Umgebungstemperaturen unter 65 C härten. Die Verwendung anderer Polyurethankatalysatoren wenn notwendig in dem jeweiligen System, z.B..von organischen Zinnverbindungen u. dgl., ist den betreff enden Technikern «bekannt.

Die OH-NCO-Reaktion verläuft ziemlich langsam, und wenn die Temperätur erhöht wire:, treten vorzugsweise" Nebenreaktionen unter Einbezug der Isocyanatgruppe auf. Es wird deshalb bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart der oben genannten metallischen Katalysatoren durchzuführen· Obwohl solche metallischen Katalysatoren bereite in einer Menge von nur 0,05 Gew.-$ Metall der katalytischen

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Verbindung, bezogen auf das- Gesamtgewicht der Reaktionsteilnoimer in dem Reaktionsgemische die Polyurethanbildungsreaktion bei niedrigeren Geschwindigkeiten bei Temperaturen = von >8 bis 66"' G katalysieren, sind 0,1 Gew.-;,' die bevorzugte untere Grenze., -icm mehr als 1 Gew.-^ Metall vorliegen., neigen dis Harze ;.a^Uj zu schnell zu gelieren und schlechte Überzüge zu ergeben; 0,6 "Gew.-,.' haben sich als bevorzugte obere. Grenze ergeben.

Die Polyolkomponente sollte ein ausreichend :,ohes i:ol'3kular';owicht haben und eine ausreichende Struktur, um der Polyner^-ötto die gewünschte Flexibilität zu verleihen. Die bevorzugten Polyalkylenätherpolyole zur praktischen Durchführung der .Erfindung sind diejenigen Glykole und Glyko!gemische, die strukturell durch die Formel HO(R) H wiedergegeben werden können, worin R ein Po Iyoxyalkylenrest ist, in welchem die wiederkehre /xen Alkyleneinheiten vorwiegend mindestens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise, 3 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, wenn die Polyole wiederkehrende Oxyäthylengruppen enthalten, sollte höchstens nur ein kleinerer Teil ( weniger als 50 ;J ) der wiederkehrenden Oxyalkyleneinheiten Oxyäthylen sein. Die wiederkehrenden Alkyleneinheiten, die gleich oder verschieden sein können, stellen die polymerkettenoildenden Teile der Ausgangspolyolo und/oder Alkylenoxide dar, aus denen das Polyätherpolyol gebildet v/ird? und η ist eine genügend gros-. se ganze Zahl, um ein Polyol oder Polyolgemisch mit einer di|u,chschnittlichen-Molekulargewichts zahl zwischen etwa 750 und 4500·,.,

vorzugsweise ein Polyol mit einer durchschnittlichen Molekular

gewichtszahl zwischen etwa 1000 und 2000, zu ergeben. Zufrieden-

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üiollönao Elastomereigensciiaf ten werden erzielt durch Verwendung von Polyo.■ypvopylenpoIdolen, die durch Kettenverlängerung eines iaonjuerert Diols oder Polyols mit 3 oaer mehr OH-Gruppen mit Prop^lcno^yd entstehen zwecks Bildung von hauptsächlich sekundäre Hydroxylgruppen als .-Snugruppen enthaltenden Polyethern. Im Fall von Polyolen mit endständigen primären HydroxvIgruppen wird bevorzugt, -..as Polyol mit einem Pölyisocyanat zwecks Bildung eines mit endständigem Isocyanat versehenen Vorpolymers vorumzusetzen.

Die Polyolko;;iponente kann ebenfalls vom Polyestertyp sein. Zu brauchbaren Polyestern gehören jene., die durch Kondensation von Lactonen herbesteilt, jene, die durch Veresterung einer DicarbonsLiuro ;;:3V;» -anhy^.rids mit einem Alkylenpolyol hergestellt wurden, und Naturprodukte,, xvie liizinusöl oder Derivate desselben.

Jie Polyester auf Lactonbasis werden dui'ch Umsetzung eines olrLinktionellGn Initiators mit einem oder mehrerer Lactonen hergestellt, wie das z.3. in der i960 herausgegebenen USA-Patent-Gchrift 1 953 477 ( Hostettler ).beschrieben ist« Bifunktionelle Initiatorenj die geeignet sind,: sind im allgemeinen Verbindungen mit i. reaktionsfälligen Stellen, die mit oder -ohne Katalysator in der Lage sind, den Lactonenring zu öffnen und ihn als offene Kette an den Initiator anzulagern. ZU Beispielen für brauchbare Initiatoren jeliören iithylenglykol, Prapylenglykol., Äthanolamin . und ."Ethylendiamin, zu Beispielen für brauchbare Lactone gehören ££p!3ilon-Cap_'olacton, Epsilon-Kethyl-Epsilon-Caprolacton und ZetaiSnantholacton. Der bevorzugte Polyester auf Lactonbasis wird aus

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Spsilon-Caprolacton mit Xthylenglykol als dem Initiator hergestellt. Durchschnittliche Molekulargewichtszahlen, von 500 bis 4000 dieser im wesentlichen linear hydroxylendständigen Polyester sind geeignet, obwohl ein Bereich von 800 bis 2200 bevorzugt wird» Die Säurezahlen sollten kleiner als 1 sein.

Durch Veresterung einer Dicarbonsäure bzw. des Anhydrids mit ainem Alkylenpolyol hergestellte Polyester weisen gewöhnlich undständige Hydroxylgruppen· statt Carboxylgruppen auf, um die Bildung.von gasförmigen Kohlendioxyd bei der Umsetzung mit dem Isocyanat.au vermeiden.. Die Säure bzw, ihr Anhydrid kann aus einer Vielzahl von mehrbasischen Säuren,- wie Adipin-, Malin-, Bernstein-, Glutar- und anderen .Säuren ..ausgewählt werden. Beispiele für brauchbare Alkylenpolyole sind Äthylenglykol, l,j5~Propanaiol, !,-V-Butandiol -. usw»

Die bevorzugten Vernetzungskomponenten sind Polyole mit j5. bis 5 Hydroxylgruppen je Molekül. So kann z.B. ein Triol, wie dreiwertiges endständiges Polyäthylenätherpolyol ( z.B. Trimethylolpro- . pan oder Glyzerin, mit Alkyleno:^den kettenverlängert ) benutzt werden. Natürlich können auch monomere Triole, wie Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan oder Triäthanolamin usw., zu dem Reaktionsgeinisch anstelle von oder in Kombination mit den polymeren Triolen gegeben werden, Polyole mit höherer Funktionalität, z.B. Pentole oder Tetrole, wie Pentaerythrit, können ebenfalls verwendet werden. Eine weitere Art einer geeigneten Vernetzungskomponente ist ein modifiziertes Rizinusöl, wie s. 13.das im

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Hano.el "unter use Bezeichnung "Polycin 99 F" . erhältliche Produkt, ein hydroxyliertes Rizinusölderivat'( Polyester-) mit durchschnittlich 5,1 Hydroxylgruppen je Molekül und "einem Molekulargewicht von 1040. Ob polymer oder monomer, das Verrietzuhgspolyol kann jedem oder beiden Teilen des Reaktionsgemisches zugefügt werden. Statt eines Polyols kann die Vernetzungskomponente ein Polyamin, Polyis -cyanat oder ein anderes geeignetes Material mit einer Funktionalitat grosser als 2 sein. Wie oben bereits ausgeführt,, können kleinere Mengen zusätzlicher Vernetzung auch durch Koalitionen von Wasserstoffen an-.Harnstoff- oder Urethanuindungen mit NCO-Gruppen unter Bildung von Biuret- oder Äll-ophanatbindungen auftreten. .

'Separate Vernetzungskomponenten unterstützen eine'vernünftig schnelle G-eliergeschwindigkeit und die Entstehung eines zähen Elastomers mit niedrigem Fliessen in der Kälte und-guter Hitzefestigkeit. Dsr bevorzugte Molekulargewichtsbereich im Falle von Triolen -schwankt von-etwa 90 bis etwa ÖOQO.

Jjio Vernetzung des Produktes für die Zwecke dies erErfindung kann xiaca eiixt-ni einfachen Lö'slichkeitstest durch Beobachtung des Lösliciitkeits graues das Produktes in starken organischen Lösungsmitteln ( α.Lt. einem guten Lösungsmittel für das jeweilige Polymer ) bestimmt werden. Dimethylformamid-TetrahydSOfuran-Gemische sind gute Lösungsmittel i'ür die meisten Polyurethanpolymeren. Ni entvernotzto Produkte lösen sich vollständig in kleine Teilchen auf fj'iiiv ν; er den nieciergobrochen, wenn sie in starken Lösungsmitteln

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eingeweicht" werden. Auf der anderen Seite schwellen die ten Materialien dieser Erfindung stark an, behalten aber trotzdem ihre Form als ein. Ganzes, wenn sie in derartige Lösungsmittel eingeweicht '.'werden, bis das Gleichgewicht erreicht ist, was im allgemeinen innerhalb von 24. Stunden afolgt, und demzufolge als praktisch unlöslich angesehen werden können. Das bevorzugte Gemisch aus diesen Lösungsmitteln besteht aus 86,2 ;J Tetrahydrofuran und Γ5#8 p Dimethylformamid. Vgl. Polyurethane Chemistry and Technology, Part.l, Saunders & Frisch, J. Wiley & Sons, Hew York I-jCj,

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Das Ausmass der Vernetzung kann durch Prüfung eines nichtporösen. Films derselben Zusammensetzung nach dem Gleichgewichtsriiodulmessverfahren gemessen werden, welches in Physics of Rubber Elasticity, Trelcar, Oxford Univ. Press, London, 1958, besch.rie.uen worden ist. Bei Blattmaterialien, die als synthetische Schuhoberleder dienen sollen, wird bevorzugt, dass das urchschnittliclie Molekulargewicht des Polymers zwischen !covalenten Vernetzungen zwischen 1000 und 50 000 liegen sollte. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen Vernetzungen geringer als. 1000 ist, neigt das Blattmaterial dazu, für die vorgesehenen Anwendungen übermässig. steif zu sein. Um eine gute Härtung und ein Blattmaterial mit' angemessenen physikalischen Eigenschaften zu verbürgen, sollte das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen Vernetzungen nicht" über 50 000 liegen. Bei anderen Anwendungen" als Schuhoberleciersind jedoch"grossere Schwankungen zulässig.

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Eine Polyaminkomponcnte in dem Reaktionsgemisch bewirkt; eine erhöhte Reissfestigkeit,. Härte und Zugfestigkeit. Bevorzugt wird., dass die Polyamiiücomponente in einer solchen Menge vorliegt, dass uic gebildeten Harns toffbinduiigen etwa 5 bis 75 % der gesamten Urethan- uncl Ka.rnstoffuiiidu.-gen in dem Polymer ausmachen. Wenn weniger als 10 ,:.' Harnst of fbindungen vorhanden sind,. wra aas Elastomerim allgemeinen für synthetische Schuhoberleder zu schwach sein; wenn mehl'-als oO ,. der Bindungen Harnstoffbindungen sind, wird das Harz für synthetische Sehuhoherleder zu hart und steif s oin.

Orjuohl die brauchbaren Polyamine lorimäre oder sekundäre Amine Ui¹Cl aliphatischen aromatische oder heterocyclische Polyamine sein ku' nen, sind die bevorzugt en Polyamine aromatische di primäre Diamino, wie-4,4'-MetIiylen-bis-(2*chloranilin) * Andere geeignete Polyr%iine sind den Fachleuten geläufig,, z.3. können p-Xylylen- ' diami..., Ύ.Λ--Diamino-cyclohexan, p-Phenylendiami'n, l-Methyl-2,4-diaminobenzol, Bis-(p-aminoeyclohexyl)-methan, N,N*— Dimethyltetramethylendlamin, N,II¹ -Dimethylphenylendiamin, N,N'-Dimethy 1-p- :;ylylenäiaminj N^N'-Dimethyl-lj^-diaminocyclohexan, Piperazin, trans-SjA-uimetliylpiperazin, H-, k^x -DiaminodiphenyldisulfId ebenfalls benutzt werden. Zu anderen geeigneten Polyaminen gehören Polyiltherpolyamine mit z,3., einem Molekulargewicht von 2000.

Um Unverträglichkeit zu vermeiden, werden bevorzugt Koreaktanten, ζ.Δ. Polyole und Diamine, oenutzt, die Reaktionsgeschwindigkeiten der gleichen Grössenordnung aufweisen. Nach einem anderen Verfah-

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Gemische davon sind geeignet. Die jeweilige -Flüssigkeit wird vorzugsweise auch im Hinblick auf die bequeme Disperslbllitat des ReäktionsProduktes darin ausgewählt. Mit dem Portschreiten der ■Reaktion muss das Gemisch kontinuierlich gerührt werden, um die irreversible Bildung eines Elastomeragglomerats zu verhindern.

Vfie oben ausgeführt, ist entdeckt worden, "dass die Viskosität des Gemisches im Falle von Reaktionsmischungen auf der Grundlage von Polyalkylenetherpolyolen einem, Maximalwert zustrebt. Vor Erreichen dieses Maximums besteht die Tendenz, dass sich die organische Flüssigkeit und das Polyätherpolyuretlian in geschichtete Schichten auftrennen und dass auf diese Weise das Gemisch nicht mit einem Messerüberzugsapparat in einer Schicht überzogen werden kann. Wenn die maximale Viskosität erreicht ist, sind Polyurethanteilchen vorhanden, die in der Flüssigkeit suspendiert" bleiben, und die Viskosität fällt merklich, ab, wenn sich die Mischung, zu einer kremigen Dispersion zu homogenisieren seheint. Das Vergiessen des Reaktionsgemisches zu einem kontinuierlichen Film oder das überziehen eines Trägers wird durchgeführt, nachdem die Neigung zur Auftrennung in ausgerichtete Schichten überwunden ist, gewöhnlich kurz nach dem Eintreten des Viskositätsabfalles. Wenn aas Überziehen oder Vergiessen vor dieser Zeit der Auftrennung in Schichten erfolgt, würde diese Neigung in dem vergossenen Blatt' auftreten, und es würde kein⁼gleichförmiges Produkt erhalten werden können. Wenn die Reaktion über den Punkt der Viskositätszunahme von dem Maximum aus fortgeführt wird, nimmt die Viskosität „ wiederum zu, und nach einer kurzen Zeit, im allgemeinen etwa 10

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ren kann das Isocyanat getrennt mit Koreaktanten.verschiedener Reaktionsgeschwindigkeiten nacheinander umgesetzt werden, indem man z.3. zunächst ein Vorpolymer mit endständigen UCO-Gruppen herstellt., welches dann mit weiteren aktiven Wasserstoff enthaltendem Material umgesetzt wird. Wie Fachleuten ohne weiteres klar sein wird, können die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten im Falle von rfaktanten, die ursprünglich divergierende Reaktionsgeschwindigkeiten aufweisen, durch Änderung des* Äalysatorsystems, der Lösungsmittel, der Konzentrationen der Reaktanten usw. geändert werden. .

Organische Polyisocyanate und insbesondere die. verschiedenen aliphatischen, und aromatischen Diisocyanate oder Gemische, von diesen Diisocyanaten sind bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar. Beispiele für solche Polyisocyanate sind Hexame— thylendlfcocyanat, Naphthalin-!, S-diisocjranat ₃ p-Phenylendiisocyanat, ToIylendiisocyanat (TDl) ₃ p^p'-Dlphenylmethandilsocyanat (MDl) und Polyarylpolyisocyanat (P.A.P.I.). Wie in den folgenden Beispielen erläutert, kann die gesamte oder eiriTeil der Isocyanatkomponente in Form eines Polyurethanvorpolymers zugegeben worden.

Die Umsetzung eines Zweiteilsystems wird in einem inerten flüssigen Träger durchgeführt, in welchem die Ausgan^smaterialien mindestens teilweise löslich ( einschlfeslich hoch solvatisierter Dispersionen und echter Lösungen ), das Polyure.thaiireaktlonsprodulct aber unlöslich ist. Verschiedene organische Fluesi^koiton wie Toluol, Heptan, iJerux-l, Cyclohexane Me thy lathy ILeton odei·

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Minuten im Falle der bevorzugten Zusammenstellungen, wird das Gemisch zu viskos, um leicht überzogen oder vergossen werden zu können. Nach dem Vergiessen oder Überziehen reagiert oder härtet das Material weiter unter Bildung einer stark unlöslichen Schicht, die mikroporös ist, wenn die Flüssigkeit d.h. der Träger nicht entfernt wird, ehe die Härtung im wesentlichen vollständig ist. Dies -3r&£· kann erreicht v/erden, z.B. durch Fortsetzung der Härtungsreaktion in einem Bad-eines Nicht-Lösungsmiifcels, wie Lack-, benzinen, bis ein sich selbst tragendes Gebilde entstanden ist. Im Falle von Polyestern bevorzugt man, den Polyester zunächst mit einem Überschuss an; Polyisocyanat zwecks Bildung eines Vorpclyraers mit endständigen ITCO-Gruppen umzusetzen. Dieses Vorpolymer wird dann in-dem flüssigen Träger zusammen mit zusätzlichen aktiv3n Wässerstoff enthaltendem Koreaktanten, z.B. einem Diamin, aufgelöst. Mit fortschreitender Reaktion entsteht ein trübes, aispergiertes, in dem Träger unlösliches Produkt. Dieses Gemisch kann dann zwecks Bildung eines Filmes vergossen oder auf einem Substrat als Überzug aufgebracht v/erden. Das vergossene Material wird dann ψ in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer weiter umgesetzt oder gehärtet, bis ein mikroporöser, atmungsfähiger, sich selbst tragender Film entstanden ist. .

Mikroporöse Materialien dieser Erfindung können in situ auf einer porösen Unterlage hergestellt v/erden, wie einem in der Wärme geschrumpften, imprägnierten, nichtgewebten 3and oder Baumwollwatte, Tuch, wiederhergestelltem Leder und biegsamen, zähen> wasserdampf durchlass igen Unterlagen, zwecks Bildung lederartiger Blätter, die sich zur Herstellung von Schuhoberleder, Handtaschen, Polster-

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waren usw. eignen. Nach einem anderen Verfahren können die mikroporösen Materialien zunächst zu sich selbst tragenden Blättern oder Filmen verformt werden und dann.fest an geeignete Unterlagen gebunden werden. So hergestellte Lederersatzstoffe können dann den Lederproduktherstellern.in endlosen Längen geliefert werden.

Aus Gründen des Komforts für den. Träger sollte die oberste Schicht bzw. Deckschicht von Lederersatzstoffen, die für. Schuhoberleder 'geeignet sind, einen Mindestwasserdampfdurchlassigkeitswert m

(U.V.T.) von 1500, vorzugsweise mindestens 2000 g H₂O je 100 m² je Stunde> wenn gemessen'nach dem ÄSTM-Test No. Έ96-63Τ» Verfahren Bj haben. Die Zugfestigkeit und andere physikalische Eigenschaften der Filme oder Überzüge dieser Erfindung, können bedeutend verbessert werden durch nur eine leichte Erhöhung des Vi.V.T., in-... era man den gehärteten. Film oder Überzug mit einem durch Feuchtigkeit härtbaren Polyurethairvorpolymex' uit endständigen NGO-Gruppen imprägniert und mit Hilfe der atmosphärischen Feuchtigkeit härtet.

Ir« allgemeinen wird "bevorzugt, die imprägnierte Filmoberfläche

miu einer geeigneten Vorrichtung, wie einer Quetschwalze oder . " Uhnlichem. zu behandeln, um überschüssiges. Vorpolymer von der Filmoberfläche zu entfernen. Typisch für solch eine Behandlung lot eine 300-;>ige Zunahme der Zugfestigkeit und eine 400-_A'ige .Erhöhung'der Dehnung des Filmes,, während die W.V.T.-Wasserdampfdurchlässigkeit um nur etwa 30 P- abnimmt. Eine derartige Nachbehandlung verstärkt also --offenbar die Filmstruktur, ohne die Poren zn sohlic-ssen. Bevorzugt wird die Verwendung solcher Nachbehandlungen, wo optimale physikalische Eigenschaften erwünscht sind,

z. 3. bei SchUij.oberleOlg^.g.g 1 Q / 1 7 5 7

BAD 0RIÖ1MAL

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Obwohl der Hauptzweck der mikroporösen Blattmaterialien der Erfindung in der Verwendung als Lederersatzstoffe liegt, sind andere Verwendungsmöglichkeiten offenbar, z.B. als mikroporöse Bandagen, durchlässige Membranen, Stempelkissen, Druckwalzen, Kranken-' haus-Kleidung, -Bettzeug, chirurgische Umhänge usw.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, aber.nicht begrenzt. In ihnen sind alle Teile im Gewichtseinheiten' fe angegeben, wenn nicht anders vermerkt ist,

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile wurden -bei Raiirr.temperatur in einem 3i785~Liter-Behälter miteinander vermischt:

Teil A

Teile

Heptan (reagent grade) ~ 669

Toluol (reagent grade) 3I

Polyojiypropylenglykol (Mol.-Gew. 2000) ■ 46.1

Calciumsalz der 2~Xthylhexansäure .2,5

Phenylmercuri-II-acetat (Katalysator) _ 1,2

tributylsubstituiertes Phenol (ein Antioxidans) 2,5

PbO ' . ■ 1,2

Siliciumdio::ydpigment (Verdicker) 25,*. 4,4^f-Methylen-bis-(2-chloranilln)

Die folgenden Bestandteile ivurden in einem getrennten' Kessel mit-

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einander vermischt und umgesetzt und dann zu dem "Teil A" gegeben. ■

Teil B

Teile

Tolylendiisocyanat 2Γ?

Polyoxypropylenglykol (Mol,-Gew. 400) 107,5

Polyoxypropylentriol (Mol.-G-ew. 400) . 21,5

Das Gemisch war anfänglich eine hoch solvatisierte Dispersion. M Das Gemisch wurde während der Umsetzung mit einem Eppenbach-Homomi::er zunächst bei niedriger Geschwindigkeit und allmählich sich erhöhenden Geschwindigkeiten entsprechend der Zunahme der Viskosität f es Gemisches gerührt. Bei Portsetzen des Mischens ergab sich, dass die Viskosität zu einem Maximum anstieg. Als das Maximum erreicht wurde, wurde eine grosse Neigung zur Phasentrennung der Polymerteilchen aus der flüssigen Phase bemerkt. Nach fortgesetztem Mischen, nach 12 Minuten Gesamtmischzeit, fiel die Viskosität stark ab und eine kremige homogene Dispersion entstand. Die Misch-

ί geschwindigkeit sWurde allmählich verringert und der Ansatz aus dem Mischer bei Ij5 Minuten entfernt. Die Viskosität begann wiederum anzusteigen, während die Dispersion mit der Hand gemischt wurde-, ,-is nach 18 Minuten eine gute Überzugsviskosität erreicht wurde. Die Dispersion wurde dann auf einem Polyäthylenterephthalatträgerfilm mit einer Messervorrichtung unter Verwendmig einer Öffnung von 0,76 mm aufgetragen. Die Filme wurden dann etwa 2.K Stunden lang in ein Lackbenzinbad eingetaucht, bis die Reaktion so weit fortgeschritten war, dass ein sich selbst tragender mikroporöser

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Film entstanden war. Der Film war 0,^6 mm dick und halite einen

- 2

Wasserdampfdurchlässigkeitswert von 7200 g HpO je 100 m je Stunde. Der völlig gehärtete-Film hatte eine Zugfestigkeit von 10,5 kg/cni^ und eine Dehnung bis zum Bruch von 48 /,. Das Material' hatte eine außerordentlich schöne matte Oberfläche und war als Decküberzug für lederartige Produkte geeignet.

Eine härtbare Polyurethanvorpolynierlösung der folgenden Zusanmen-Setzung wurde durch Eintauchen auf den gehärteten mikroxjoröseri Film aufgebracht:

T ji Ie

Polyurethanvorpolymer - Reaktionsprodukt

von Tolylendiisocyanat und Polytetramethylen-

ätherglykol, NCO-Äquivalentgewicht 1000

( Adiprene L-100 ) 100

Toluol . 300

Zinn-II-Octoat 0,5

Der mikroporöse Film wurde gründlich mit der Lösung imprägniert und überschüssige Lösung von der Filmoberfläche nach der Herausnahme des Filmes aus der Lösung abgewischt. Die Lösung wurde an der Luft getrocknet und mit atmosphärischer.Feuchtigkeit gehörtet. Nach dieser Behandlung hatte der Film eine Zugfestigkeit von 45,²I-

kg/Gm , eine Dehnung bis zum Bruch von 2^0 >a und einen Wässerdampf durchlässigkeitswert von 6100. Die Vernetzung des Produktes ergab sich aus der Tatsache, dass das Blattmaterial quoll, aber praktisch unlöslich in guten organischen Lösungsmitteln, wie 'Bimethylformamid-Tetrahs^drofuran-Geraischen, war.

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Beispiel II , -

Die folgenden Bestandteile xmirden bei Raumtemperatur miteinander vermischt:

Teil A .

.·.."" Teile

Heptan (reagent grade) . ■ 650

Toluol (reagent grade) - .4-50

Polyoxypropylenglykol (Hol.-Gew. 2000) 3^2

Calciumsalz der 2-Äth3rlhexansäure . 0,9

Phenylinercuri-II-aeetat (Katalysator) 0,9

tributylsubs tailliertes Phenol (ein Antioxydans) 1,8 PbO . 0,9

Siliciumdiorcydpigraent (Verdicker) 18,5

4,4^r-Methylen~bis-(2-eliloranilin) 94,5 ~

Die folgenden Bestandteile wurden ineinem'getrennten Kessel miteinander vermischt und umgesetzt und dann zu dem"Teil ä" gegeben:

Teil 3

Teile

Tolylendiisocyanat , 112

Polyojrypropyinglykol (Mol.-Gew, 400) 56,7

Polyo„:ypropylentriol (Mol.-Gewi 400) . 11,J

Polyurethanvorpolynier — Eeaktions produkt 255

von Tolylendiisoeyanat und Polytetramethylenäthei'gl3^rkol, liCO-uauivaleiit^eii/icht 1000 (Auxpv*ene L-IOO)

Die Gemische wui-den wie in Seispiel I gerührt 'und umgesetzt, nur

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dass die Gesamtmischzeit 25 Minuten erforderte. Die Dispersion wurde dann mit einem Messer auf einem Trägerfilm wie in Beispiel I axifgebracht, und ein Polyester-Baumwolltuch wurde auf den feuchten Überzug aufgebracht, ehe er in das Lackbenzinbad eingetaucht wurde. .

Der freie Film wurde auch aus der Dispersion ohne eine Tuchunterlage gebildet und wie in Beispiel I gehärtet. Der Film war 0,36 mm dick und hatte einen Wasserdampfdurchlässigkeitswert von J52O0

2 '

g HpO je 100 m je Stunde. Der völlig gehärtete Film hatte eine

Zugfestigkeit von Jl,6 kg/cm und eine Dehnung beim Bruch von 390 %. Das Produkt quoll, war aber praktisch unlöslich in Dimethylformamid-Tetrahydrofuran-Gemischen. Dieses Produkt wurde mit einem üblichen Lederveredlungsmittel veredelt und fest mit einem porösen lateximprägnierten., nicht-gewebten faserartigen Unterlagematerial verklebt. Das Schichtgebilde war zur Verwendung als Schuhobermaterial goägnet, dauerhaft, abtrittsfest und bequem.

Beispiel III

Die folgenden Bestandteile wurden miteinander vermischt und umgesetzt, und es wurde daraus wie in Beispiel I ein Film hergestellt.

Teil A

Teile

Heptan (reagent grade) 217

technical
Toluol (' grade) 83

Polyoxypropylenglykol (MoI,-GeW. 2000) 160,5

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Teile

Calciumsalz der 2-Äthylhexansäure .0,87 Phenylmercuri-II-acetat (Katalysator) 0,43

tributy!substituiertes Phenol 0,87

PbO " 0,43

Siliciumdioxyd " . 8,9

4,4^!-Methylen-bis-(2-chloranilin) 45,7

Teil B .

Tolylendiisocyanat ■ ' - 70,7

Polyoxypropylenglykol (Mol.-Gew. 2000) 16,6

Tripropylenglykol 17,1

Das erhaltene Produkt ist nicht—vernetzt, wie sich aus der leichten Löslichkeit des Blattmaterials in organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, ergibt. Das Blattmaterial hatte einen Wasser-

2 ■ dampfdurchlässigkeitswert von 258O g HpO je 100 m je Stunde, eine Zugfestigkeit von 37.»6 kg/cm und eine Dehnung beim Bruch von 165/ί·

Beispiel IV

Die Verfahrensweise von Beispiel II wurde kontinuierlich durchgeführt, indem die Teile A und B des Reaktionsgemisches in dem gleichen, in Beispiel II angegebenen Verhältnis mit Hilfe eines Paares von von einer einzigen Stelle angetriebenen Getriebeabmesspumpen zur Erzielung des gewünschten Mischverhältnisses in den Boden einer vertikalen Glasröhre gepumpt wurden, die als Misch- und Umsetzungsvorrichtung diente. Das Rohr, welches einen Innendurchmesser von

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BAD ORKaSNAL

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10,2 cm und eine Höhe von J6,2 cm hatte, war durch dichte fest eingepasste Platten in 6 Mischkammern unterteilt. Eine einzige Antriebswelle führte durch' die Mitte dieser Trennplatten und betrieb in jedem Abteil eine oder zwei flache 5 cm-Turbinenblätter. Die Abteile waren durch ein 0,64 cin-Tor in jeder Trennplatte untereinander verbunden. Das Mischen zwischen den Kammern wurde durch die Grosse der Tore und die Stellung der Turbinen auf ein Mindestmass gebracht. Auf diese Weise wurde das Material in der Bodenkammer verhältnismässig unumgesetzt gelassen, während die oberste Kammer umgesetztes dispergiertee Material enthielt, welches zum Überziehen fertig war. Ein geeignetes Produkt wurde hergestellt, wenn die Zuführgeschwindigkeit der Pumpen so eingestellt wurde, dass sich eine Verweilzeit von 20 Minuten in= dem .Reaktor, ergab. Die Turbinen wurden mit 3550 Umdrehungen, je Minute betrieben und die Temperatur der letzten Kammer auf 55 C ansteigen gelassen. An der Seite des Reaktors_ über der obersten Kammer war ein

aus
Tor vorgesehen,/3em die fertige Dispersion mit einer durch die Zumesspumpen bestimmten Geschwindigkeit ausf Hessen konnte. Die aus dem Tor ausfliessende Dispersion wurde mit einem Messer auf einen Träger film wie in Beispiel I aufgebracht^ und auf den feuchten Überzug wurde wie in Beispiel II ein Tuch aufgebracht. Das überzogene Tuch wurde dann wie in Beispiel I in einem Laekbensinbad zwecks Bildung eines zähen, mikroporösen Überzugs gehärtet.

2 Das überzogene Tuch hatte einen W.V.T.-Wert von 3500 g H^O je lOOra je Stunde. Das Produkt wurde in Dimethylformamid-Tetrahydrofuran-Gemischen gequollen, war aber praktisch unlöslich.

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Beispiel V

Die folgenden Bestandteile wurden bei Räumtemperatur miteinander vermisch};: - ."

Teile Toluol (reagent grade) · . 222,6

Polyurethanvorpolymer, NCQ-Äquivalent-

Polycaprolacton mit endständigen Dihydroxy-·

gruppen, Mol.-Gew. 8^0 ( Niax Polyol D-520 ) 90,0

Polyurethanvorpolymer,, itfCO-äquivalentgewicht 122^ - Reaktionsprodukt von MDI und PoIyepsilmn-caprolacton mit endständigen Hydroxygruppen Mol.-Gew. 2000 ( Niax Polyol D-56O ) 90,0

4,4^l-MetlTylen-bis-(2-chloranilin) (MOGA) 25,4 (reagent grade) 39,0

Das Gemisch mit Ausnahme des Cyclohexans wurde leicht 8 Minuten nach Zugabe des MOCA gerührt, in welcher Zeit das MOCA im wesnntlichen, aufgelöst wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Cyclohexan zugesetzt und das leichte Rühren fortgesetzt. Das Aussehen der Mischung veränderte sieh allmählich von durchsichtig zu trübe, und die Viskosität stieg an, bis nach etwa J>6 Minuten das Gemisch eine kremige undurchsichtige Weisse Dispersion war, die wegen ihrer hohen Viskosität schwer zu giessen war. Die Dispersion wurde nun Vfie in Beispiel II als Überzug aufgetragen und ein Tuch dann obenauf gelegt» Die Zusammensetzung wurde in ein Lackbenzinbad getaucht. Der zusammengesetzte Körper hatte nach der Härtung des

- 2 Polymers einen W.V.T*-Wert von 2680 g H₂O je .100 m je-Stunde und eine Gesamtstärke { mit dem Tuch ) von 0*48 mm. Der mikroporöse Überzug war in Dimethylformamid löslich. ,-.--■--

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Beispiel VI

Die folgenden Bestandteile wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt: ■ ■ .

Teile Toluol (reagent grade) - . 221, j5

Polyurethanvorpolymer, NCO-Äquivalentgewicht 714 - Reaktionsprodukt von MDI und Nlax PoIyöl D-520 - 90,0

Polyurethanvorpolymer ₃ NCO-Äquivalentgexiricht

1225 - Reaktionsprodukt von MDI und Niax

Polyol D-56O . 90,0

MOOA 22,7

TriEthanolamin ...___ ■ 1,0

Cyclohexan (reagent grade) 39*0

Das Gemisch wurde umgesetzt und wie in Beispiel V überzogen, hur dass Anteile bei 24 Minuten, 27 Minuten, 30 Minuten und JJ Minuten nach Zugabe des MOCA als Überzüge aufgebracht wurden. Die sich ergebenden mikroporösen Filme hatten W.V.T.-Werte von 1850, 2370, 3430 bzw. 4420. Das Produkt quoll in Dimethylformamid-Tetrahydrofuran-Mischungen, war aber praktisch unlöslich.

- Patentansprüche -

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Claims

Pat e η t a η s ρ r ü c h e :

1. Biegsames, wasserdampfdurchlassiges, mikroporöses, aus einem in situ gehärteten Polyurethanpolymer hergestelltes Blattmaterial mit mikroskopisch kleinen untereinander verbundenen Poren, die durch das ganze Material verteilt sind, welches dem Wesen nach frei von sichtbaren Poren ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein vernetzten, elastomeres Polyurethanmaterial, das bei

■-."■■ .

Temperaturen unter etwa 66° C aus einem Reaktionsgemisch, aus einem aromatischen Polyisocyanat und einem organischen aktiven 'wasserstoff enthaltenden Bestandteil, der ein Polyalkylenätherglykol, ein Polyalkylenätherpolyol mit mindestens 5 Hydroxylgruppen, ein organisches Polyamin und eine katalytisch^ Menge einer Organomercuriverbindung enthält, hergestellt wurde, wobei clas Material aus Urethanbindungen bestehende Vernetzungen enthält, die durch die chemische Reaktion des Polyisocyanate mit dem Polyol entstanden, wobei die Vernetzungen in dem Material gleichzeitig

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BAD ORIGINAL

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. ISatz 3 de· Xnderun&tOM.* 4» f.W67)

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mit der Kettenverlängerung nach dem gleichen Reaktionsmechanismus entstanden, und wobei die untereinander verbundenen Poren des Blattmaterials die Zwischenräume in einem Teilehengrundraaterial mit zwischen den Teilchen vorhandener Bindung darstellen.

2. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Blattinaterials aus einem in situ gehärteten Polyurethanpolymer mit mikroskopisch kleinen untereinander verbundenen Poren, die gleichm&ssig dadurch fe verteilt sind und dem Wesen nach frei von sichtbaren Poren sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Reaktionsmischung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die ein organisches Polyisocyanat und eine organische aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente enthält, dass man die Reaktionsmisciiung unter Rühren umsetzt und kontinuierlich weiter rührt, Las die Reaktion weit genug fortgeschritten ist, dass eine Dispersion von unlöslichen Polyurethanteilchen in dem flüssigen Lösungsmittel entstanden ist, man die Dispersion vor Beendigung der Reaktion auf ein Substrat vergiesst und man die Reaktion ces vergossenen Materials

in einer Atmosphäre vervollständigt, Vielehe praktisch die Verdampfung des Lösungsmittels verhindert, bis ein sich selbst tragendes mikroporöses Blatt gebildet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurehgekennzeichnet, dass die aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente aus einem Polyalkylene ätherpolyol, einem organischen Diamin und einer katalytisehen Menge eines Materials besteht, welches die Reaktion des Polyisocianats .mit = dem Polyol katalysiert.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanat-.jruppen ist, das durch Umsetzung eines monomeren Isocyanate mit einem Polyesterharz entstanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch eine vernetzende Komponente mit mindestens 5 reaktionsfähigen Gruppen je Molekül enthält und zwecks Bildung von Urethan- oder HarnstoffVernetzungsbindegliedern umgesetzt M wird, wobei durch diese Umsetzung ein mikroporöses Blatt entsteht, das quellbar aber praktisch unlöslich in Dimethylformamid-Tetrahydrofuran-Gemischen ist,

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

die Vernetzungsbindungen gleichmässig durch das Material verteilte Urethanbindungen sind, die durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen des Polyisocyanate mit den Hydroxylgruppen entstanden sind, wobei die Vernetzungsbindungen gleichzeitig mit der Kettenverlän-

Xrerung des Materials nach dem gleichen Reaktionsmechanismus ent- " standen sind. . -

7· Verfahren nach Anspruch .2, dadurch gekennzeichnet, dass das Blattmaterial, nach Beendigung der Urnsetzung, mit einem Polyurethan mit endständigem -NGO getränkt und dann feuchtigkeitsgehärtet wird.

Dr.Ve./3r.

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