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DE2431072A1 - Thermoplastische copolyester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Thermoplastische copolyester und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2431072A1
DE2431072A1 DE2431072A DE2431072A DE2431072A1 DE 2431072 A1 DE2431072 A1 DE 2431072A1 DE 2431072 A DE2431072 A DE 2431072A DE 2431072 A DE2431072 A DE 2431072A DE 2431072 A1 DE2431072 A1 DE 2431072A1
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DE
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mol
diol
carbon atoms
dicarboxylic acid
butanediol
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Rudolf Dr Binsack
Ludwig Dr Bottenbruch
Hans Dr Hespe
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Pv/HM 509 Leverkusen, Bayerwerk
27.
Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische hochkristalline, lineare Copolyester, die eine höhere Schmelztemperatur und größere Kristallinitat als die entsprechenden Homopolyester selbst aufweisen.
Me spritzgießfähigen Polyalkylenterephthalate haben auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie hohe Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverhalten und hohe Maßhaltigkeit breiten Eingang in die thermoplastenverarbeitende Industrie gefunden. Polyäthylenterephthalat (PÄT) hat vor .allem als Faser- und Folienrohstoff große Bedeutung erlangt, während Polypropylenterephthalat (PPT) und Polybutylenterephthalat (PBT) hauptsächlich als Konstruktionswerkstoffe dienen. Für diesen Zweck werden sie wegen ihrer vergleichsweise höheren Kristallisationsgeschwindigkeit der daraus resultierenden Möglichkeit der Herabsetzung der Werkzeugtemperaturen und einer Verkürzung der Formzeiten dem PÄT vorgezogen; außerdem trägt die hohe Kristallinität wesentlich zur bekanntlich hohen Wärmeformbeständigkeit von PPT und PBT bei.
Zwecks Erhöhung des Molekulargewichts werden in der Le A 15 831 - 1 -
509883/0818
Polyalkylenterephthalat-Technologie vornehmlich zwei Maßnahmen, nämlich das Kettenverlängerungsverfahren oder die Festphasennachkondensation angewandt. Beide Verfahren ermöglichen die Herstellung von hochmolekularen und damit hochviskosen Polykondensaten. Da bekanntlich das Molekulargewicht die Langzeiteigenschaften eines Polykondensate maßgeblich mitbeeinflußt, erschien es wünschenswert, unter Vermeidung neu entstehender Nachteile das Molekulargewicht über das bislang mögliche Maß weiter zu erhöhen. Als Maß für die Höhe des Molekulargewichts sei im folgenden die Intrinsic-Viskosität, gemessen in Phenol/Tetrachloräthan 1:1 bei 2500C.
Unerwartet wurde nun gefunden, daß das Molekulargewicht von PPT und PBT durch Copolymerisation bestimmter Mole beträchtlich angehoben werden kann. Die resultierenden, dem PPT oder PBT chemisch sehr nahestehenden Copolyester weisen eine höhere Viskosität als PPT bzw. PBT selbst auf, ohne daß eine Störung der Kristallinität oder eine Schmelztemperaturdepression auftritt; vielmehr kann in zahlreichen Fällen sogar ein Anstieg dieser
Ergebnis erscheint umso überraschender als es allgemein als gesicherte Erfahrung gilt, daß Copolyester geringere Kristallinität und tiefere Schmelztemperaturen und damit niedrigere Elastizitätsmodul , geringere Zugfestigkeiten und schlechtere Wärmestandfestigkeiten besitzen als die entsprechenden Homopolyester (vgl. z.B. J.G-. Smith et al., J.Polym.Sci., A-1, Vol. 4 (1966), 1851).
Le A 15 831 - 2 -
509883/0818
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische hochkristalline, lineare, statistische Copolyester auf der Basis von Dicarbonsäurediolestern, deren Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente ihrerseits aus 90 bis 99.5 Mol-fo Propandiol-1.3- oder Butandiol-1.4-resten und 0.5 "bis 10 MoI-^ Resten eines aliphatischen Diols mit 5 "bis 10 C-Atomen oder eines cycloaliphatischen Diols mit 8 Ms 12 C-Atomen besteht.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dicarbonsäurekomponente, die ihrerseits zu mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben besteht, mit 1,1 - 2,5. Mol einer Diolkomponente, die zu 90 bis 99.5 Mol-% aus Propandiol-1 .3 oder Butandiol-1.4 und zu 0.5 bis 10 Mol-% aus einem aliphatischen Diol mit 5 bis 10 C-Atomen oder einem cycloaliphatischen Diol mit 8 bis 12 C-Atomen besteht, einem an sich bekannten Schmelzkondensationsverfahren unterwirft und anschließend in fester Phase'5 bis 500C unterhalb der Polyester-Schmelztemperatur unter Inertgas oder im Vakuum auf an sich bekannte Weise weiterkondensiert, bis eine Intrinsic-Viskosität von— 0.6 dl/g erreicht ist. Es ist zweckmäßig, das Primärkondensat der Pestphasennachkondensation in einheitlicher Korngröße zu unterwerfen, um eine optimale Polykondensation zu' gewährleisten.
Le A 15 651 - 3 -
509883/0818
Bekanntlich wird die Polykondensation durch "bekannte Katalysatoren, wie z.B. Titantetraalkylate, "beschleunigt. Auch die Nachkondensation erfolgt zweckmäßig unter Zusatz wirksamer Mengen der "bekannten Katalysatoren.
Neben Terephthalsäure oder ihren esterbildenden Derivaten können als Dicarbonsäurekomponenten bis zu 10 Kol-# anderer gesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder die esterbildenden Derivate dieser Verbindungen, wie Anhydride und Ester Verwendung finden.
Beispiele für aliphatische Diole mit 5 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischen Diolen mit 8 bis 12 C-Atomen sind 2-Äthylpropandiol-1.3, 3-Methylpentandiol-1.5 und 2-Äthyl-2-methoxymethyl-propandiol-1.3.
Die erfindungsgeciäßen Copolyester enthalten in den üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-^, bezogen auf die Copolyester, bekannter Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern. Als solche eignen sich Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Cu(I)-halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4.4'-Bis-(2.6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hyd:i?oxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N^'-Bis-Cß-naphthylJ-p-phenylendiamin, N,F'"-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis- ^,c^-dimethylbenzyD-diphenyl-amin,. 1,3,5-Tris-( 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butyl-
Le A 15 831 . - 4 -
509883/0818
"brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Gu(I)Gl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, CuilJCl/Trischloräthylphosphit, Cu(l)Gl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Copolyestern bis 300 Gew.-5b, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-^ Füllstoffe zugesetzt werden. Als solche sind anorganische Materialien, wie Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden, Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Metalle, vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten, und organische Füllmittel, wie Baumwolle, Sisal, Jute, Polyester, Polyamid ebenfalls in Form von Fasern oder Geweben geeignet. Bevorzugtes Verstärkungsmittel sind Glasfasern.
Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.
Werden flammwidrige Produkte gewünscht, können 2 bis 20 Gew.-bezogen auf. die Formmasse., an sich bekannter Flammschutzmittel, wie z.B. Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor- und Tetrabrombisphenol A, Tris(nonylphenyl)phosphit, Bis-polyoxyäthylen-hydroxymethylphosphonat, Tris-(2.3-dichlorpropyl)-phosphat, allein oder in Kombination mit Antimontrioxid zugesetzt werden.
Weiterhin können Verarbeitungshilfsmittel, wie Nukleierungamittel und Entformungshilfen, in wirksamer Menge verwendet werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Zusätze von 0.1. 1 Gew.-$ Talk als Uukleiermittel und/oder von 0,1-3 Gew.-^ eines Natriummontanats als Entformungshilfe.
Le A 15 831 - 5 - ' .
50988 3/0818
Beispiele 1-6
97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 0,7 Mol eines Gemisches aus Butandiol-(1,4) und 3-Methylpentandiol-(1,5) in Gegenwart von 0,05 g Titantetraisopropylat 2 Std. bei 200 G umgeestert. Wach Beendigung der Umesterung wird die Temperatur des Umesterungsproduktes innerhalb von 1 Std. auf 260 C angehoben, wobei gleichzeitig der Druck im Reaktionsgefäß von 760 Torr auf 0,5 Torr gesenkt wird. Nach Erreichen der Temperatur von 2600C und des Druckes von 0,5 Torr führt man die Polykondensation noch 45 Min. weiter, wobei man eine klare viskose Schmelze des Copolyesters erhält. Dieser Copolyester wird nach dem Erkalten auf eine Korngröße von durchschnittlich 2 mm zerkleinert und anschließend 20 Std. im Vakuum bei 2000C weiterkondensiert,
Beispiele 1-3 beschreiben die erfindungsgemäßen Copolyester mit 1-10 Μο1-# 3-Methylpentandiol-(i, 5).
Zum Vergleich mit reinem Polybutylenterephthalat dient Beispiel 6.
Beispiele 4 und 5 geben den Abfall der Eigenschaften der Copolyester wieder, wenn der Anteil an 3-Methylpentandiol-(1,5) über 10 Mol-$ erhöht wird.
Le A 15 831 - 6 -
509883/0818
Beispiel 7 «
38,84 g (0,2 Mol) Dimethylterephthalat werden mit einem Gemisch aus 24,4 g (0,721 Mol) Butandiol-(1.4) und 0,90 g (0,00864 Mol) 2-Äthyl-propandiol-(1.3) in Gegenwart von 0,02 g Titantetraisopropylat 2 Std. bei 2000C eingeestert. Anschliessend wird innerhalb von 1 Std, die Temperatur auf 2600C angehoben, während gleichzeitig der Druck auf 0,5 Torr gesenkt wird. Nach weiteren 45 Min. wird die Polykondensation beendet. Beim Abkühlen erstarrt die zähe Schmelze des gebildeten Copolyesters zu einer weissen, kristallinen Masse. Nach Zerkleinerung auf eine Korngrösse von ca. 2 mm wird der erhaltene Copolyester 20 Std. bei 2000C im Vakuum weiterkondensiert. Eigenschaften siehe Tabelle 2.
Beispiel 8
Das comonomere Diol 2-Äthylpropandiol-(1.3) im Beispiel 7 wird ersetzt durch 1,32 g (0,00891 Mol) 2-Äthyl-2-methoxymethylpropandiol-(1.3). Eigenschaften des Copolyesters siehe Tabelle 2,
Le A 15 831 - 7 -
509883/0818
Tabellei
Schmelzkondensat Festphasenkondensat
Bei- Butandiol-(1,4) 3-Methylpentan- (20 Std./200 /0,5 Torr)
spiel g Mol MoI-* diol-((1.5) CJ I ΔΗ CfJ2Q Tm Λ Η
g Mol MoI-* dl/g oc cal/g d]y Oq cal/i°
1 62,45 0,693 99 0,83 0,007 1 0,63 220 11,2 2,23 232 15,7
OT 2 59,93 0,665 95 4,14 0,035 5 0,65 215 11,0 2,25 227 14,1
S 3 56,78 0,63 90 8,27 0,07 10 0,54 206 9,5 2,84 230 12,0
^ 4 53,62 0,595 85 12,41 0,105 15 0,46 199 9,0 2,51 221 10,9 »
S 5 47,31· 0,525 75 20,68 0,175 25 0,49 168 7,9 1,74 161 4,3 *
oo
6 63,08 0,7 100 _ _ - 0,60 225 11,2 1,52 22 3 8,0
In der Tabelle bedeuten:
Intrinsic Viskosität in Phenol/Tetrachloräthan 1:1,gemessen im Kapillarviskosimeter
nach Ubbelohde T Schmelztemperatur *N·)
T Kristallisationstemperatur ω
O Le A 15 831 - 8 - ^J
Tabelle
Bei-·- ■ Butandiol spiel Mol-%
Cο-Diöl
Typ Mol-%
Schmelzpolykondensat
Z^_7 Tm Δη
dl/g 0C cal/g
1) ÄPD: 2-Äthylpropandiol-(1.3)
2) ÄMPD: 2-Äthyl-2-methoxymethylpropandiol-(1.3)
Festphasenpolykondensat (20 Std./200°/0,5 Torr) OkJ Tm20 Δ H20 dl/g 0C cal/g
7 96 ,9 APD1^ 3 ,1 o, 54 219 10 ,9 2 ,00 229 15 ,5
8 96 ,8 ÄMPD2^· 3 ,2 o, 56 220 10 ,8 1 ,97 231 15 ,6
CO
Le A 15

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Thermoplastische hochkristalline, lineare, statistische Copolyester auf der Basis von Dicarbonsäurediolestern, deren Dicarbonsäurekomponente zu mindestens 90 Mol.-% aus Terephthalsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Diolkomponente ihrerseits aus 90 bis 99.5 Mo1-$ Propandiol-1.3- oder Butandiol-1.4-resten und 0.5 bis 10 Mol-$ Resten eines aliphatischen Diols mit 5 bis 10 C-Atomen oder eines cycloaliphatischen Diols mit 8 bis 12 C-Atomen besteht.
    "Verfahren zur Herstellung der Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Dicarbonsäurekomponente, die ihrerseits zu mindestens 90 Mo1-$ aus Terephthalsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben besteht, mit 1*1 - 2.5 Mol einer Diolkomponente, die zu 90 bis 99.5 Mol-% aus Propandiol-1.3 oder Butandiol-1.4 und zu 0.5 bis 10 Mo1-$ aus einem aliphatischen Diol mit 5 bis 10 C-Atomen oder einem cycloaliphatischen Diol mit 8 bis 12 C-Atomen besteht, einem an sich bekannten Schmelzkondensationsverfahren unterwirft und anschließend in fester Phase 5 bis 50 C unterhalb der Polyester-Schmelztemperatur unter Inertgas oder Vakuum in an sich bekannter Weise weiterkondensiert, bis eine Intrinsic-Viskosität von"^> 0.6 dl/g erreicht ist.
    Le A 15 831 - 10 -
    509883/0818
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