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DE60318957T2 - Katalysator und prozess - Google Patents

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DE60318957T2
DE60318957T2 DE60318957T DE60318957T DE60318957T2 DE 60318957 T2 DE60318957 T2 DE 60318957T2 DE 60318957 T DE60318957 T DE 60318957T DE 60318957 T DE60318957 T DE 60318957T DE 60318957 T2 DE60318957 T2 DE 60318957T2
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DE
Germany
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acid
reaction
mol
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butanediol
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DE60318957T
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Charles Mark Camden LINDALL
Neville Slack
Martin Graham Partridge
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Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Veresterungsprozess, und insbesondere einen Veresterungsprozess, der einen neuartigen Organotitan- oder Organozirkonium-Katalysator einsetzt, der besonders für den Einsatz bei der Herstellung von Polybutylenterephthalat geeignet ist.
  • Organotitanverbindungen und, insbesondere, Titanalkoxide sind als Katalysatoren für Veresterungsprozesse bekannt. Während der Veresterung werden diese Verbindungen häufig in polymere Verbindungen des Titans überführt, die zu einem trüben Produkt führen. Das Vorliegen einer Trübung ist ein besonderer Nachteil bei Polyestern, die eine hohe Viskosität und/oder einen hohen Schmelzpunkt haben und deshalb schwer zu filtrieren sind. Weiterhin weiß man, dass viele Organotitanverbindungen, die wirkungsvolle Katalysatoren für die Herstellung von Polyestern wie Polyethylenterephthalat sind, eine inakzeptable Gelbfärbung des fertigen Polymers bewirken. Tetra(n-butyl)titanat (TNBT) ist ein weit verbreiteter Katalysator für die Herstellung von Polybutylenterephthalat (PBT). TNBT ist hydrolyseempfindlich, was zur Bildung geringer Mengen fester Hydrolyseprodukte führen kann, die die Wirksamkeit von Filtrationsvorrichtungen, die im Herstellungsprozess eingesetzt werden, verringern können.
  • In GB-A-2314081 wird ein Veresterungskatalysator, der das Produkt der Reaktion eines Alkoxids oder eines kondensierten Alkoxids von Titan oder Zirkonium, einen Alkohol, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, eine 2-Hydroxycarbonsäure und eine Base umfasst, offenbart. Bei diesem Patent liegt die bevorzugte Menge der Base für monobasische 2-Hydroxysäuren wie Milchsäure im Bereich von 0,8 bis 1,2 mol pro mol der 2-Hydroxysäure. Im Falle von Citronensäure (einer dreibasischen Säure) liegt die bevorzugte Menge im Bereich von 1 bis 3 mol Base pro mol der 2-Hydroxysäure. Wir haben gefunden, dass, wenn eine Katalysatorzusammensetzung des in GB-A-2314081 beschriebenen Typs mittels 1,4-Butandiol als zweiwertigem Alkohol hergestellt wird und eine anorganische Base im bevorzugten Konzentrationsbereich vorhanden ist, das 1,4-Butandiol einen Komplex mit der Base bildet, was zur Bildung eines gelierten Produkts führt, das nicht für eine Verwendung als Katalysator geeignet ist.
  • Gemäß der Erfindung stellen wir deshalb eine Katalysatorzusammensetzung bereit, die das Reaktionsprodukt eines Alkoxids oder eines kondensierten Alkoxids eines Metalls M, das aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium oder einem Lanthanid ausgewählt ist, eines Alkohols, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base umfasst, wobei das Mol-Verhältnis von Base zu 2-Hydroxycarbonsäure im Bereich von 0,01–0,79:1 liegt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellen wir auch einen Prozess zur Herstellung eines Esters bereit, der das Durchführen einer Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der das Reaktionsprodukt eines Alkoxids oder eines kondensierten Alkoxids eines Metalls M, das aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium oder einem Lanthanid ausgewählt ist, eines Alkohols, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base umfasst, wobei das Mol-Verhältnis von Base zu 2-Hydroxycarbonsäure im Bereich von 0,01–0,79:1 liegt.
  • Bevorzugte Metalle sind Titan und Zirkonium.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist das Reaktionsprodukt eines Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Aluminium- oder Lanthanidalkoxids oder kondensierten Alkoxids, eines Alkohols, der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthält, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base. Vorzugsweise hat das Alkoxid die Formel M(OR)x, wobei M Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium oder ein Lanthanid ist, R eine Alkylgruppe ist und x die Wertigkeit des Metalls M bezeichnet. Bevorzugter enthält R 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e), und zu besonders geeigneten Alkoxiden gehören Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-n-propoxyzirkonium, Tetra-n-butoxyzirkonium und Aluminiumtri-sec-butoxid.
  • Die für die Herstellung der in dieser Erfindung nützlichen Katalysatoren geeigneten kondensierten Alkoxide werden typischerweise durch die vorsichtige Hydrolyse von Titan- oder Zirkoniumalkoxid hergestellt, und sie werden häufig durch die Formel R1O[M(OR1)2O]2R1 repräsentiert, bei der R1 für eine Alkylgruppe steht und M für Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium oder ein Lanthanid, vorzugsweise für Titan oder Zirkonium, steht. Vorzugsweise ist n kleiner als 20, und bevorzugter ist es kleiner als 10. Vorzugsweise enthält R1 1 bis 6 Kohlenstoffatom(e), und zu nützlichen kondensierten Alkoxiden gehören die Verbindungen, die man als Polybutyltitanat, Polyisopropyltitanat und Polybutylzirkonat kennt.
  • Vorzugsweise ist der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthaltende Alkohol ein zweiwertiger Alkohol, z. B. 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder ein zweiwertiger Alkohol, der eine längere Kette enthält, wie Diethylenglykol oder ein Polyethylenglykol. Besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol. Der Katalysator kann auch aus einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerol, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol hergestellt werden. Wenn der Katalysator für die Polyesterherstellung gedacht ist, hat der wenigstens zwei Hydroxygruppen enthaltende Alkohol vorzugsweise eine Zusammensetzung, die derjenigen des in der Polyveresterungsreaktion eingesetzten ähnlich ist.
  • Vorzugsweise wird der Katalysator durch das Umsetzen eines zweiwertigen Alkohols mit einem Alkoxid oder einem kondensierten Alkoxid in einem Verhältnis von 2 bis 12 mol des zweiwertigen Alkohols pro mol Titan oder Zirkonium hergestellt. Bevorzugter enthält das Reaktionsprodukt 4 bis 8 mol zweiwertigen Alkohol pro mol des Metalls M.
  • Zu bevorzugten 2-Hydroxycarbonsäuren gehören Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure und Weinsäure. Einige der geeigneten Säuren werden als Hydrate oder als wässrige Mischungen bereitgestellt. Säuren in dieser Form sowie wasserfreie Säuren sind für die Herstellung der in dieser Erfindung eingesetzten Katalysatoren geeignet. Das bevorzugte Mol-Verhältnis von Säure zu Metall M im Reaktionsprodukt liegt bei 1 bis 4 mol (bevorzugter 1,5 bis 3,5 mol) 2-Hydroxysäure pro mol des Metalls M.
  • Die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung eingesetzte Base ist generell eine anorganische Base, und zu geeigneten Basen gehören wässrige Lösungen von Salzen schwacher Säuren mit Metallen, die aus der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, oder mit Zink, Aluminium, Eisen(II), Kupfer(II), Nickel, Cobalt (II), Mangan (II), Lanthan, Cer, Neodym und Samarium. Zu bevorzugten Basen gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumacetat, Zinkoxid, Caesiumcarbonat und Ammoniak. Das Mol-Verhältnis von Base zu 2-Hydroxycarbonsäure liegt im Bereich von 0,05 bis 0,79:1. Im Falle von Citronensäure (einer dreibasischen Säure) liegt die bevorzugte Menge im Bereich von 0,01 bis 0,6 mol Base pro mol 2-Hydroxysäure. Im Allgemeinen liegt die Menge der vorhandenen Base gewöhnlich im Bereich von 0,05 bis 2,4 mol (vorzugsweise von 0,5 bis 2, insbesondere von 0,7 bis 1,5 mol) pro mol des Metalls M.
  • Es ist häufig zweckmäßig, beim Herstellen der Katalysatoren Wasser zusammen mit der Base zuzugeben.
  • Der Katalysator kann durch das Mischen der Komponenten (Alkoxid oder kondensiertes Alkoxid, zweiwertiger Alkohol, 2-Hydroxysäure und Base) hergestellt werden, wobei ein möglicherweise vorhandenes Nebenprodukt (z. B. Isopropylalkohol, wenn das Alkoxid Tetraisopropoxytitan ist) zu jedem beliebigen Zeitpunkt entfernt werden kann. Bei einem bevorzugten Verfahren werden das Alkoxid oder das kondensierte Alkoxid und der zweiwertige Alkohol gemischt, und anschließend werden die 2-Hydroxysäure und dann die Base zugegeben, oder es wird eine vorneutralisierte 2-Hydroxysäurelösung zugegeben. Bei einem alternativen bevorzugten Verfahren wird das Alkoxid oder das kondensierte Alkoxid mit der 2-Hydroxysäure umgesetzt, und das Alkohol-Nebenprodukt wird entfernt. Dann wird die Base zu diesem Reaktionsprodukt gegeben, gefolgt von einem zweiwertigen Alkohol zur Erzeugung des Reaktionsprodukts, bei dem es sich um einen erfindungsgemäßen Katalysator handelt. Wenn es gewünscht ist, kann weiterer, als Nebenprodukt vorhandener Alkohol dann durch Destillieren entfernt werden. Der Katalysator kann mit einem Lösemittel verdünnt werden, bei dem es sich vorzugsweise um den Alkohol handelt, der in der Veresterungsreaktion eingesetzt werden soll. Wenn der Katalysator zum Beispiel zur Herstellung von Polybutylenterephthalat eingesetzt werden soll, dann kann der Katalysator mit 1,4-Butandiol verdünnt werden.
  • Die Veresterungsreaktion des erfindungsgemäßen Prozesses kann jede beliebige Reaktion sein, durch die ein Ester erzeugt wird. Die Reaktion kann eine direkte Veresterung sein, bei der eine Carbonsäure oder ihr Anhydrid mit einem Alkohol unter Bildung eines Esters reagiert, oder eine Umesterung (Alkoholyse), bei der ein erster Alkohol mit einem ersten Ester unter Erzeugung eines Esters des ersten Alkohols und eines zweiten Alkohols, erzeugt durch die Spaltung des ersten Esters, reagiert, oder eine Zwischenveresterungsreaktion, bei der zwei Ester unter Bildung zweier unterschiedlicher Ester durch den Austausch von Alkoxygruppen umgesetzt werden.
  • Viele Carbonsäuren und Anhydride können in einer direkten Veresterung eingesetzt werden, einschließlich von gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, Isostearinsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Palmitoleinsäure, Triacontansäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure und Salicylsäure, von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Naphthalindicarbonsäure und Pamoasäure, und von Anhydriden dieser Säuren sowie von Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure, Citronensäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und von Anhydriden dieser Säuren. Zu Alkoholen, die häufig für eine direkte Veresterung eingesetzt werden, gehören aliphatische geradkettige und verzweigte einwertige Alkohole, wie Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Stearylalkohol, sowie mehrwertige Alkohole, wie Glycerol und Pentaerythritol. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Prozess umfasst das Umsetzen von 2-Ethylhexanol mit Phthalsäureanhydrid unter Bildung von Bis(2-ethylhexyl)phthalat.
  • Die in einer Alkoholysereaktion eingesetzten Ester sind generell die niedrigeren Homologen, wie Methyl-, Ethyl- und Propylester, da es während der Veresterungsreaktion üblich ist, den verdrängten Alkohol durch Destillieren zu entfernen. Derartige Ester der Säuren, die für eine direkte Veresterung geeignet sind, werden im erfindungsgemäßen Prozess eingesetzt. Häufig werden (Meth)acrylatester längerkettiger Alkohole durch die Alkoholyse von Estern wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat erzeugt. Zu typischen Alkoholen, die in Alkoholysereaktionen eingesetzt werden, gehören Butyl-, Hexyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylalkohol und substituierte Alkohole wie Dimethylaminoethanol.
  • Wenn die Veresterungsreaktion eine Umesterung zwischen zwei Estern ist, werden die Ester generell so ausgewählt, dass ein flüchtiges Esterprodukt erzeugt wird, das durch Destillieren entfernt werden kann.
  • Polymere Ester können über Prozesse erzeugt werden, die eine direkte Veresterung oder eine Umesterung beinhalten, und eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Prozesses ist eine Polyveresterungsreaktion in Gegenwart des hier zuvor beschriebenen Katalysators. Bei einer Polyveresterungsreaktion werden gewöhnlich polybasische Säuren oder Ester polybasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen unter Erzeugung eines polymeren Esters umgesetzt, häufig über ein Diesterzwischenprodukt. Lineare Polyester werden aus dibasischen Säuren, wie den hier zuvor erwähnten, oder aus Estern der besagten dibasischen Säuren und zweiwertigen Alkoholen erzeugt. Alternativ kann die Herstellung von Polyestern erreicht werden, indem man von einem Ester (typischerweise einem kurzkettigen Alkylester) einer Dicarbonsäure ausgeht, bei dem es sich z. B. um einen C1-C6-Alkylester einer beliebigen der oben erwähnten Di- oder Polycarbonsäuren handelt. Von diesen sind Methylester, wie insbesondere Dimethylterephthalat oder Dimethylnaphthalat, bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyestern. Zu bevorzugten Polyveresterungsreaktionen gemäß der Erfindung gehört die Reaktion von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol) unter Bildung von Polyethylenterephthalat (PET), mit 1,3-Propandiol unter Bildung von Polypropylenterephthalat (auch bekannt als Poly(trimethylen)terephthalat oder PTT) oder mit 1,4-Butandiol (Butylenglykol) unter Bildung von Polybutylenterephthalat (PBT) oder die Reaktion von Naphthalindicarbonsäure mit 1,2-Ethandiol unter Bildung von Polyethylennaphthalat (PEN). Andere Glykole, wie 1,6-Hexandiol, und Pentaerythritol sind ebenfalls für die Herstellung von Polyestern geeignet.
  • Der Katalysator und der Prozess der vorliegenden Erfindung sind besonders für die Herstellung von PBT, PET oder PTT über die Reaktion von Terephthalsäure oder eines Esters von dieser mit 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol oder 1,2-Ethandiol geeignet. Wir haben gefunden, dass der Katalysator und der Prozess der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Titanalkoxid-Katalysatoren zahlreiche Vorteile aufweisen. Wenn sie zum Beispiel zur Erzeugung von PBT eingesetzt werden, können die Katalysatoren und der Prozess der vorliegenden Erfindung ein Polymer mit besseren Filtrationseigenschaften, als sie der üblicherweise eingesetzte TNBT-Katalysator liefert, produzieren, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist wenigstens so hoch wie und häufig höher als bei Verwendung von TNBT.
  • Ein typischer Prozess zur Herstellung von Polybutylenterephthalat umfasst zwei Stufen. Bei der ersten Stufe wird Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol unter Bildung eines Präpolymers umgesetzt, und das Nebenprodukt Methanol wird entfernt. Das Präpolymer wird anschließend in einer zweiten Stufe unter reduziertem Druck zur Entfernung des 1,4-Butandiols und unter Bildung eines langkettigen Polymers erhitzt. Eine oder beide dieser Stufen können einen Prozess gemäß dieser Erfindung umfassen.
  • Die erfindungsgemäße Veresterungsreaktion kann mittels einer beliebigen geeigneten, bekannten Technik für eine Veresterungsreaktion durchgeführt werden.
  • Bei der direkten Veresterung werden die Säure oder das Anhydrid und ein Überschuss an Alkohol typischerweise in Gegenwart des Katalysators erhitzt, wenn erforderlich in einem Lösemittel. Wasser ist gewöhnlich das Nebenprodukt der Reaktion, und es wird als ein Azeotrop mit einer siedenden Mischung des Lösemittels und/oder Alkohols entfernt. Im Allgemeinen ist das Lösemittel und/oder die Alkoholmischung, das bzw. die kondensiert wird, nicht mit Wasser mischbar, das deshalb entfernt wird, ehe das Lösemittel und/oder der Alkohol in das Reaktionsgefäß zurückgegeben wird bzw. werden. Wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist, werden der überschüssige Alkohol und das Lösemittel, wenn eines verwendet wurde, abgedampft. Im Gegensatz zu Veresterungsprozessen nach dem Stande der Technik ist es nicht generell erforderlich, den Katalysator aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Eine typische direkte Veresterungsreaktion ist die Herstellung von Bis(2-ethylhexyl)phthalat, das durch das Mischen von Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol hergestellt wird. Eine anfängliche Reaktion unter Bildung eines Monoesters verläuft schnell, aber die anschließende Überführung des Monoesters in den Diester wird durch das Refluxieren in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 180–200°C, bis das gesamte Wasser entfernt worden ist, durchgeführt. Anschließend wird der überschüssige Alkohol entfernt.
  • Bei einer Alkoholysereaktion werden der Ester, der erste Alkohol und der Katalysator gemischt, und im Allgemeinen wird das Alkoholprodukt (der zweite Alkohol) durch Destillieren entfernt, häufig als Azeotrop mit dem Ester. Häufig ist es erforderlich, die durch die Alkoholyse erzeugte Dampfmischung zu fraktionieren, um sicherzustellen, dass der zweite Alkohol ohne einen signifikanten Verlust an Esterprodukt oder erstem Alkohol wirksam abgetrennt wird. Die Bedingungen, unter denen Alkoholysereaktionen durchgeführt werden, hängen in erster Linie von den Komponenten der Reaktion ab, und im Allgemeinen werden die Komponenten auf den Siedepunkt der verwendeten Mischung erhitzt.
  • Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Prozess ist die Herstellung von Polybutylenterephthalat. Eine typische Batch-Produktion von Polybutylenterephthalat erfolgt durch das Laden von Terephthalsäure und 1,4-Butandiol in einen Reaktor zusammen mit einem Katalysator, wenn es gewünscht ist, und das Erhitzen des Inhalts auf 170–210°C bei einem Druck von ungefähr 0,3 MPa. Die Reaktion setzt ein, wenn sich die Säure bei ungefähr 230°C auflöst und Wasser entfernt wird. Das Produkt wird in einen zweiten Druckreaktor transferiert, und ein Katalysator wird zugegeben, wenn es erforderlich ist. Zur Entfernung des Nebenprodukts 1,4-Butandiol wird der Reaktor auf 240–260°C bei einem letztendlichen Vakuum von 100 Pa aufgeheizt. Das schmelzflüssige Esterprodukt wird aus dem Reaktor entnommen, abgekühlt und zerkleinert. Herkömmliche Additive für Polyveresterungsreaktionen, wie Farbmodifikatoren (z. B. Cobaltverbindungen, Pigmente oder Farbstoffe), Stabilisatoren (insbesondere diejenigen auf der Basis von Phosphorverbindungen, z. B. Phosphorsäure- oder Phosphatesterspezies), Füllstoffe etc. können auch zu der Polyester-Reaktionsmischung gegeben werden.
  • Die im erfindungsgemäßen Prozess eingesetzte Katalysatormenge hängt generell vom Metallgehalt, ausgedrückt als elementares Metall, des Katalysators ab. Üblicherweise liegt die Menge bei 30 bis 1000 Teile pro Million (ppm) bezogen auf das Gewicht des Esterprodukts für direkte Reaktionen oder Umesterungsreaktionen. Vorzugsweise liegt die Menge bei 30 bis 450 ppm des Gewichts des Esterprodukts, und bevorzugter bei 50 bis 450 ppm des Gewichts des Esterprodukts. Bei Polyveresterungsreaktionen wird die eingesetzte Menge generell als Anteil des Gewichts des Polyesterprodukts ausgedrückt und liegt gewöhnlich bei 5 bis 500 ppm, ausgedrückt als Metall bezogen auf das Polyesterprodukt. Vorzugsweise liegt die Menge bei 5 bis 150 ppm, ausgedrückt as Metall, z. B. als Ti oder Zr.
  • Für den erfindungsgemäßen Prozess wurde gezeigt, dass er wirkungsvoll und kostengünstig Ester und Polyester produziert.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • BEISPIEL 1 (zu Vergleichszwecken)
  • Citronensäuremonohydrat (300 g, 1,43 mol) wurde in warmer Wasser (209 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Titanisopropoxid (162 g, 0,57 mol) (VERTECTM TIPT) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von Isopropanol und Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 32%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (214 g, 1,71 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (411 g, 4,56 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des Isopropanols/Wassers erhitzt. An diesem Punkt bildete das Produkt ein Gel.
  • BEISPIEL 2
  • Citronensäuremonohydrat (300,1 g, 1,43 mol) wurde in warmem Wasser (209 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n-butyl)titanat (194 g, 0,57 mol) (VERTECTM TNBT) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von n-Butanol und Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (600 g, 0,75 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (411 g, 4,56 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des n-Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt war eine klare bewegliche Flüssigkeit.
  • BEISPIEL 3
  • Citronensäuremonohydrat (300 g, 1,43 mol) wurde in warmer Wasser (209 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n- butyl)titanat (194,0 g, 0,57 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (400 g, 0,5 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (411 g, 4,56 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des n-Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt war eine klare bewegliche Flüssigkeit.
  • BEISPIEL 4
  • Citronensäuremonohydrat (300 g, 1,43 mol) wurde in warmem Wasser (209 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n-butyl)titanat (194,0 g, 0,57 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (400 g, 0,5 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (634 g, 7,05 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des n-Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt war eine klare bewegliche Flüssigkeit.
  • BEISPIEL 5
  • Citronensäuremonohydrat (150 g, 0,71 mol) wurde in warmer Wasser (104,5 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Titanisopropoxid (81,0 g, 0,28 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben, und eine Mischung von Isopropanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (200 g, 0,25 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (206 g, 2,28 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des Isopropanols/Wassers erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert, wobei eine klare visköse Flüssigkeit erhalten wurde.
  • BEISPIEL 6
  • Citronensäuremonohydrat (150 g, 0,71 mol) wurde in warmem Wasser (104,5 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n- butyl)titanat (97,0 g, 0,28 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (200 g, 0,25 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,3-Propandiol (174 g, 2,28 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert, wobei eine klare, visköse, bewegliche Flüssigkeit erhalten wurde.
  • BEISPIEL 7
  • Citronensäuremonohydrat (150 g, 0,71 mol) wurde in warmem Wasser (105 g) in einem Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n-butyl)titanat (97,0 g, 0,28 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–90°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 10%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (100 g, 0,25 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,3-Propandiol (173,5 g, 2,28 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt wurde dann filtriert, wobei eine klare, visköse, bewegliche Flüssigkeit erhalten wurde.
  • BEISPIEL 8
  • Citronensäuremonohydrat (150 g, 0,71 mol) wurde durch Erhitzen in warmer Wasser (104,5 g) in einem Fischglas-Kolben von 2 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n-butyl)titanat (97 g, 0,28 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–90°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges Mg(OH)2 (292 g, 0,25 mol) und 1,3-Propandiol (173,5 g, 2,28 mol) wurden langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde 1 Stunde im Vakuum zur Entfernung des Butanols/Wassers refluxiert. Das Produkt wurde dann filtriert, wobei eine klare, visköse, bewegliche Flüssigkeit erhalten wurde.
  • BEISPIEL 9
  • Wasser (52,25 g, 2,90 mol) und Citronensäuremonohydrat (75 g, 0,36 mol) wurden in einen vorher gewogenen Rotationsverdampferkolben gegeben und zur Auflösung der Citronensäure 15 Minuten erhitzt. Man ließ die Lösung abkühlen. Ein Vakuum wurde an den Kolben angelegt, und Titan(IV)n-butoxid (48,5 g, 0,14 mol) wurde über einen Vakuumeinlass zugegeben. Ein Azeotrop von n-Butanol/Wasser wurde unter reduziertem Druck entfernt. Man ließ die resultierende Mischung sich vor der tropfenweisen Zugabe von 5% Magnesiumhydroxid in Wasser (145 g, 0,125 mol) abkühlen. 1,4-Butandiol (103 g, 1,14 mol) wurde dann tropfenweise unter Rühren zugegeben. Ein Azeotrop von n-Butanol/Wasser wurde unter reduziertem Druck entfernt. Man ließ die resultierende Mischung sich abkühlen, ehe sie mit 1,4-Butandiol auf 50% verdünnt wurde, wodurch eine leicht trübe Lösung mit einem Titangehalt von 1,54% erhalten wurde.
  • BEISPIEL 10
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass 5% Lithiumhydroxid in Wasser (105 g, 0,125 mol) anstelle des Magnesiumhydroxids zugegeben wurden. Man ließ die resultierende Mischung sich abkühlen, ehe sie mit 1,4-Butandiol auf 50% verdünnt wurde, wodurch eine leicht trübe Lösung mit einem Titangehalt von 1,33% erhalten wurde.
  • BEISPIEL 11
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass 5% Aluminiumacetat ((CH3CO2)2AlOH) in Wasser (408 g, 0,125 mol) anstelle des Magnesiumhydroxids zugegeben wurden. Man ließ die resultierende Mischung sich abkühlen, ehe sie mit 1,4-Butandiol auf 50% verdünnt wurde, wodurch eine leicht trübe Lösung mit einem Titangehalt von 1,84% erhalten wurde.
  • BEISPIEL 12
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass 5% Zinkoxid in Wasser (203 g, 0,125 mol) anstelle des Magnesiumhydroxids zugegeben wurden. Man ließ die resultierende Mischung sich abkühlen, ehe sie mit 1,4-Butandiol auf 50% verdünnt wurde, wodurch eine leicht trübe Lösung mit einem Titangehalt von 2,10% erhalten wurde,
  • BEISPIEL 13
  • Das Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass 5% Caesiumcarbonat in Wasser (407 g, 0,125 mol) anstelle des Magnesiumhydroxids zugegeben wurden. Man ließ die resultierende Mischung sich abkühlen, ehe sie mit 1,4-Butandiol auf 50% verdünnt wurde, wodurch eine leicht trübe Lösung mit einem Titangehalt von 1,71% erhalten wurde.
  • BEISPIEL 14
  • Eine 50%-ige (Gew./Gew.) wässrige Citronensäurelösung (577 g, 1,5 mol Citronensäure) wurde in einen Kolben gegeben. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Titanisopropoxid (284 g, 1 mol) gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluss 1 Stunde erhitzt, wodurch eine trübe Lösung erhalten wurde, und im Vakuum zur Entfernung von freiem Wasser und Isopropanol erhitzt. Das Produkt wurde auf unter 70°C abgekühlt, und 32%-iges (Gew./Gew.) wässriges Natriumhydroxid (125 g, 1 mol) wurde langsam zu der gerührten Lösung gegeben. Das Produkt wurde filtriert, mit Ethylenglykol (496 g, 8 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des freien Wassers/Isopropanols erhitzt. Das Produkt war eine leicht trübe, sehr schwach gelbe Flüssigkeit (Ti-Gehalt 5,0 Gew.-%).
  • BEISPIEL 15
  • Eine 50%-ige (Gew./Gew.) wässrige Citronensäurelösung (548,5 g, 1,4 mol Citronensäure) wurde in einen Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gegeben. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n-butyl)titanat (194 g, 0,57 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von n-Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (626 g, 0,78 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (180 g, 2,0 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des n-Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt war eine klare bewegliche Flüssigkeit.
  • BEISPIEL 16
  • Eine 50%-ige (Gew./Gew.) wässrige Citronensäurelösung (548,5 g, 1,4 mol Citronensäure) wurde in einen Fischglas-Kolben von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Kondensator und einem Thermometer ausgerüstet war, gegeben. Zu der gerührten Lösung wurde langsam Tetra(n-butyl)titanat (340 g, 1 mol) mittels eines Tropftrichters gegeben. Eine Mischung von n-Butanol/Wasser wurde durch Destillation bei ungefähr 80–85°C im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde auf ungefähr 60°C abgekühlt, und 5%-iges (Gew./Gew.) wässriges NaOH (626 g, 0,78 mol) wurde langsam mittels eines Tropftrichters zu der gerührten Lösung gegeben. Das resultierende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 1,4-Butandiol (180 g, 2 mol) gemischt und im Vakuum zur Entfernung des n-Butanols/Wassers erhitzt. Das Produkt war eine klare bewegliche Flüssigkeit.
  • BEISPIEL 17 (zu Vergleichszwecken)
  • Es wurde das Verfahren aus Beispiel 15 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 132,5 g (0,63 mol) Citronensäure, 72,0 g (0,25 mol) Titanisopropoxid, 94,9 g (0,76 mol) an 32%-igem (Gew./Gew.) wässrigem Natriumhydroxid und 125,5 g (2,0 mol) Ethylenglykol. Das Produkt war eine leicht trübe, sehr schwach gelbe Flüssigkeit (Ti-Gehalt 3,85 Gew.-%).
  • Die Katalysatorzusammensetzungen für die Beispiele 1–17 sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Beispiel Titanat Base mol Base mol Säure Diol mol Diol mol Ti
    1* TIPT NaOH 1,20 1,4-Butandiol 8
    2 TNBT NaOH 0,53 1,4-Butandiol 8
    3 TNBT NaOH 0,34 1,4-Butandiol 8
    4 TNBT NaOH 0,35 1,4-Butandiol 12,4
    5 TIPT NaOH 0,35 1,4-Butandiol 8,1
    6 TNBT NaOH 0,35 1,3-Propandiol 8,1
    7 TNBT NaOH 0,35 1,3-Propandiol 8,1
    8 TNBT Mg(OH)2 0,35 1,3-Propandiol 8,1
    9 TNBT Mg(OH)2 0,35 1,4-Butandiol 8,1
    10 TNBT LiOH 0,35 1,4-Butandiol 8,1
    11 TNBT (CH3CO2)2AlOH 0,35 1,4-Butandiol 8,1
    12 TNBT ZnO 0,35 1,4-Butandiol 8,1
    13 TNBT Cs2CO3 0,35 1,4-Butandiol 8,1
    14 TIPT NaOH 0,67 1,2-Ethandiol 8
    15 TNBT NaOH 0,56 1,4-Butandiol 3,5
    16 TNBT NaOH 0,56 1,4-Butandiol 2,0
    17* TIPT NaOH 0,21 1,2-Ethandiol 8
  • Anmerkungen:
    • * = zu Vergleichszwecken,
    • TNBT = Tetra-n-butyltitanat
    • TIPT = Tetraisopropyltitanat
  • BEISPIEL 18 Herstellung von PBT aus Dimethylterephthalat
  • 1,4-Butandiol (58 g) und Dimethylterephthalat (46,5 g) wurden in einen Doppelmantelreaktor geladen und bei einer Temperatur von 160°C gehalten. Es wurde der Katalysator TNBT (Tetra(n-butyl)titanat) oder ein Katalysator, der in einem der vorhergehenden Beispiele hergestellt worden war, zugegeben, und der Reaktor wurde zur Initiierung des ersten Schrittes des Prozesses der direkten Veresterung auf 210–260°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Methanol entfernt worden war. Nachdem die DV-Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde der Druck auf 1 mbar reduziert und die Mischung zur Entfernung des 1,4-Butandiols und zur Gewinnung des Polybutylenterephthalats bei 260°C im Vakuum gehalten. Nach 70-minütiger Polymerisation hatte das Polymerprodukt eine Grenzviskositätszahl (IV) (bestimmt über die Viskosität der Lösung bei Einsatz einer 8%-igen Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei 25°C) von 0,932. Tabelle 2
    Katalysator Ti ppm PC min P (ppm) Farbe IV dl/g
    L* a* b*
    TNBT 160 70 – 68,48 –1,29 –0,65 0,932
    Beispiel 3 160 70 – 78,33 –1,36 1,79 0,915
    Beispiel 3 160 70 2* 82,5 –1,03 2,8 0,79
    Beispiel 4 160 70 – 74,77 –0,72 0,68 0,612
    Beispiel 9 160 70 – 68,50 –1,14 3,62 0,882
    Beispiel 10 160 70 – 65,65 –1,35 0,72 0,661
    Beispiel 11 160 70 – 79,06 –0,65 2,37 0,603
    Beispiel 12 160 70 – 72,43 –0,79 1,46 0,765
    Beispiel 13 160 70 – 62,50 –1,16 –2,80 0,668
    • *Phosphor zugegeben as IrganoxTM 1222
  • Die Farbe des Polymers wurde mittels eines Byk-Gardner-Colourview-Spektralfotometers bestimmt. Ein übliches Modell zur Verwendung bei der Beschreibung einer Farbe ist die Cielab-Skala mit L*, a* und b*, wobei der b*-Wert die Gelbfärbung beschreibt. Die Gelbfärbung des Polymers steigt mit dem b*-Wert an. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 19 Herstellung von PBT aus Terephthalsäure
  • Der im Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde zur Erzeugung von Polybutylenterephthalat (PBT) eingesetzt. 1,4-Butandiol (2,907 kg) und Terephthalsäure (3,154 kg) wurden in einen Doppelmantelreaktor geladen und bei einer Temperatur von 160°C gehalten. Der Katalysator (18,62 g, 90 ppm Ti (Gew./Gew.) bezogen auf das fertige Polymer) wurde zugegeben, und der Reaktor wurde zur Initiierung des ersten Schrittes des Prozesses der direkten Veresterung (DV) auf 210–260°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Wasser vollständig entfernt worden war. Nachdem die Reaktion der direkten Veresterung (DV) vollständig abgelaufen war, wurde der Druck auf 1 mbar reduziert und die Mischung zur Entfernung des 1,4-Butandiols über eine Polykondensation (PC) und zur Gewinnung des Polybutylenterephthalats bei 260°C im Vakuum gehalten. Zum Vergleich wurde der Prozess mittels TNBT als Katalysator durchgeführt. Tabelle 3
    Katalysator Ti ppm DV min PC min L a* b* IV dl/g CEG meq/g
    TNBT 90 72 178 89,51 –1,15 4,64 0,94 16,3
    Beispiel 3 90 55 160 89,49 –0,81 7,52 0,94 16
  • BEISPIEL 20 Herstellung von Poly(ethylenterephthalat) (PET)
  • Ethylenglykol (2,04 kg), Isophthalsäure (125 g) und Terephthalsäure (4,42 kg) wurden in einen gerührten Doppelmantelreaktor geladen. Der Katalysator wurde zugesetzt, und der Reaktor wurde zur Initiierung des ersten Schrittes des Prozesses der direkten Veresterung (DV) auf 226–252°C bei einem Druck von 40 psi aufgeheizt. Das Wasser wurde bei seiner Bildung unter Rezirkulierung des Ethylenglykols entfernt. Nachdem die DV-Reaktion vollständig abgelaufen war, ließ man den Inhalt des Reaktors Atmosphärendruck erreichen, ehe ein kontinuierliches Vakuum angelegt wurde. Es wurden ein phosphorhaltiger Stabilisator und Cobaltacetat zugesetzt, und die Mischung wurde im Vakuum zur Entfernung des Ethylenglykols und zur Gewinnung des Polyethylenterephthalats auf 290 ± 2°C erhitzt. Der fertige Polyester wurde entnommen, sobald eine konstante Drehkraft erreicht worden war, die eine IV von ungefähr 0,62 anzeigte.
  • Das Kristallisationsverhalten des resultierenden PET-Polymers wurde mittels der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK) untersucht. Eine Probe von 10 mg wurde über Nacht im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 2 Minuten bei 290°C im DSC7A von Perkin-Elmer erhitzt, ehe sie durch Kühlen auf einem kalten Block abgeschreckt wurde. Die Probe wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 20°C/Minute von 0°C auf 290°C erhitzt, 2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wieder auf 0°C abgekühlt, 2 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und erneut erhitzt. Es wurde eine Korrektur der computergenerierten Temperaturdaten zur Abkühlung von +3,1°C vorgenommen.
  • Die eingesetzten Katalysatoren und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Temperaturen für das Einsetzen der Kristallisation (Tno) und die Kristallisation (Tn) für den Polyester, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzeugt wurde, bei dem das Verhältnis von Base zu Säure bei 0,67 liegt, höher sind als für den Polyester, der mit dem Vergleichskatalysator erzeugt wurde, bei dem das Verhältnis von Base zu Säure bei 1,21 liegt, obwohl die Schmelzpunkte gleich sind. Diese Ergebnisse belegen, dass die Katalysatoren nach dem Stande der Technik, die höhere Basenmengen enthalten, eine schnellere Kristallisation induzieren. Dem Hersteller z. B. einer Polyesterfolie steht bei Verwendung von Polyestern, die mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugt werden, ein größeres Fenster für die thermische Verarbeitung zur Verfügung, da die Kristallisation langsamer erfolgt. Tabelle 4
    Initiale Wärme (Probe getrocknet und abgeschreckt)
    Katalysator Tgo °C Tno °C Tn °C ΔH J/g Tp °C ΔH J/g
    Beispiel 14 75 150 165 –36 246 36
    Beispiel 17 (Vergleich) 77 145 162 –36 246 35

Claims (10)

  1. Katalysatorzusammensetzung, die das Reaktionsprodukt eines Alkoxids oder eines kondensierten Alkoxids eines Metalls M, das ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium oder einem Lanthanid, eines Alkohols, der wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base umfasst, wobei das Mol-Verhältnis von Base zu 2-Hydroxycarbonsäure im Bereich von 0,01 bis 0,79:1 liegt.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol und einem Polyethylenglykol.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die 2-Hydroxycarbonsäure Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure oder Weinsäure umfasst.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Mol-Verhältnis von 2-Hydroxycarbonsäure zu Metall im Reaktionsprodukt von 1 bis 4 Mole 2-Hydroxycarbonsäure pro Mol des Metalls M beträgt.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumacetat, Zinkoxid, Caesiumcarbonat oder Ammoniak umfasst.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Metall M ausgewählt ist aus Titan und Zirkonium.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Esters, das die Durchführung einer Veresterungsreaktion in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfasst, wie sie in irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche beansprucht wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Veresterungsreaktion die Reaktion einer Säure oder eines Anhydrids, die ausgewählt sind aus Stearinsäure, Isostearinsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Palmitoleinsäure, Triacontansäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Naphthalindicarbonsäure, Pamoasäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure und Anhydriden dieser Säuren, mit einem Alkohol umfasst, der ausgewählt ist aus Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Stearylalkoholen, 2-Ethylhexanol, Glycerin und Pentaerythrit.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Veresterungsreaktion eine Polyveresterungsreaktion ist, die die Umsetzung von einer oder mehreren mehrbasigen Säuren) oder einem oder mehreren Ester(n) von mehrbasigen Säuren mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen unter Bildung eines polymeren Esters umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polyveresterungsreaktion die Reaktion von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol) umfasst, um Polyethylenterephthalat herzustellen, mit 1,3-Propandiol, um Poly(trimethylen)terephthalat herzustellen, oder mit 1,4-Butandiol(Butylenglykol), um Polybutylenterephthalat (PBT) herzustellen, oder die Reaktion von Naphthalindicarbonsäure mit 1,2-Ethandiol, um Polyethylennaphthalat (PEN) herzustellen.
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