DE1694549A1 - Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester - Google Patents
Thermostabilisierte lineare Polyester oder CopolyesterInfo
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Description
K 1793 FP-Dr.S-im 1. Dezember 1967
Beschreibung
zur Anmeldung der
zur Anmeldung der
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich
für ein Patent auf
Thermostabilieierte lineare Polyester oder Copolyester
Die vorliegende Erfindung betrifft die Thermostabilisierung von linearen Polyestern oder Copolyesters,
worunter Polymerverbindungen mit in der Kette sich wiederholenden Estergruppierungen verstanden werden,
welche in Gegenwart von bekannten Katalysatoren durch Veresterung einer organischen Dicarbonsäure bzw. durch
Umesterung eines Esters derselben mit Glykol und anschließende Polykondensation entstehen und welche zur
Herstellung von Fäden, Fasern, Folien, Überzügen oder dergleichen besonders geeignet sind. Hochwertige
lineare Polyester erhält man aus Terephthalsäuredimethylester und Xthylenglykol unter Verwendung der
bekannten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren.
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K 1793 PP-Dr. S-im 1.12.67 «2-
Außer Terephthalsäure können auch andere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren
als Säurekomponenten für die Polyesterherstellung verwendet werden. Beispielhaft seien genannt Phthalsäure,
Isophthalsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Naphthalin-2,6-disulfonsäure oder Diphenyldicarbonsäure.
Als Diolkomponente werden neben Äthylenglykol aliphatische, cycloaliphatische oder
aromatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen verwendet wie etwa Diäthylenglykol, Butylenglykol, PoIyäthylenglykol,
Cyclohexandimethanol, Neopentylenglykol sowie Hydrochinon oder Dihydroxynaphthalin. Die Dicarbonsäure-
und Diolkomponenten werden einzeln oder in Mischung miteinander verwendet.
Lineare Polyester zeichnen sich durch zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aus, die eine Anwendung und
Verarbeitung zu Pasern und Folien oder dergleichen erlauben.
Jedoch haben sämtliche Polyester oder Copolyester mit den verschiedensten Bausteinen und Katalysatoren
einen die Verarbeitungseigenschaften und die Anwendung erheblich beeinträchtigenden Nachteil, der
durch das Abbauverhalten des Polyesters bei insbesondere thermischer Belastung gekennzeichnet ist. Neben dem
thermischen Abbau sind weiterhin der hydrolytische und der oxidative Abbau zu berücksichtigen.
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K 1793 Λ PP-Dr.S-im 1.12.67 Jt
Man hat bereits durch Zusatz von phosphoriger Säure oder phosphorhaltigen organischen Verbindungen, zum Beispiel
Triphenylphosphit oder -phosphat, Ammoniumphosphit oder
-phosphat, eine Erhöhung der Thermostabilität der Polyesterprodukte
erzielt. Die genannten Phosphorverbindungen sind aber insofern nachteilig, als sie unter den
herrschenden Polykondensationsbedingungen entweder flüchtig sind oder disproportionieren und damit nicht
die gewünschte optimale Verbesserung der Thermostabilität bringen.
Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Thermostabilität von Polyestern durch Zusatz geeigneter
Stabilisatoren zu verbessern.
Dies wird dann e'rreicht, wenn die thermostabilisierten
linearen Polyester oder Copolyester, insbesondere PoIyäthylenterephthalat,
als Thermostabilisator wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher a und b Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und X gerad- oder verzweigtkettige oder
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K 1793 ' PP-Dr.S-im 1.12.67 >
cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18, bevorzugt 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, insbesondere
Butyl- oder Octylreste, Phenylreste oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenylreste
bedeuteni in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diesterkomponente,
enthalten.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn
die Polymerverbindungen 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diesterkomponente,
an erfindungsgemäßem Stabilisator enthalten.
Es hat sich weiter gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Alkyl-, Aryl bzw. Alkylary!phosphine oder deren entsprechende
Phosphinsäureester oder Thiophosphinsäureester eine gute, weitaus bessere Stabilisierung gegen
Oxidation und Wärme als die bisher bekannten Stabilisatoren, phosphorige Säure oder Phosphite und Phosphate,
besitzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie gegenüber der Verwendung von phosphoriger Säure chemisch
inert sind, schwerer flüchtig sind und keine unerwünschten Nebenprodukte bilden, die sich störend auf den
Herstellungsprozeß auswirken.
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Unsere Zeichen Tag Blatt
K 1793 r PP-Dr. S-im 1.12.67 Jk
Man bringt den Stabilisator vor oder während der Polykondensation in das Reaktionsgemisch ein, indem man ihn
zusammen mit Qlykolen oder allein zugibt. Zweckmäßig
wird er unter Rühren vor beendeter Polykondensation im Temperaturbereich zwischen 215 und 25O0C eingegeben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkyl-, Aryl- bzw. Alkylarylphosphine oder deren entsprechende Phosphin-
säureester oder Thiophosphinsäureester sind chemisch inert und werden möglicherweise in die Polyesterkette
während des Polykondensationsprozesses eingebracht. Neben der Desaktivierung der Katalysatoren üben sie
eine reduzierende Wirkung aus und beeinflussen günstig die Qualität der Endprodukte, indem man helle, farblose
Produkte erhält.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele
weiter erläutert.
a) 600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen
Äthylenglykol unter Zusatz von O,O767£ Calciumacetat
unter Erwärmen in einem Kessel gerührt und anschließend unter Abdestillieren von Methanol über einen
beheizten Rückflußkühler umgeestert. Gegen Ende der
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Umesterung werden bei einer Temperatur von 215 bis 25O°C 2,5 ΊΟ""2* Moli Tributylphosphin, gelöst in
Äthylenglykol, zugegeben. Als Kondensationskatalysator werden 0,04? Sb20j zugesetzt. Nach Anstieg der
KesBeltemperatur und unter gleichzeitiger Abtrennung
von überschüssigem Äthylenglykol wird bei 2550C Vakuum angelegt und bis auf 0,3 Torr Endvakuum evakuiert
. Die Temperatur wird nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm parallel zum Vakuumprogramm auf
28OOC erhöht. Man erhält thermostabile helle Produkte
mit einer Grenzviskosität von 0,68.
Unter analogen Bedingungen werden ferner helle Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,68 unter Verwendung von
b) 2,5-IO"1* MoIJS Tri-n-octylphosphin und
c) 2,5·1Ο"^ Mol* Phenyldibutylphosphin
als Stabilisatoren erhalten.
Die erhaltenen Polyesterprodukte werden folgendermaßen auf Thermostabilität geprüft:
Ca. 10 g Polyestergranulat werden in einem elektrisch beheizbaren Metallblock mit 10 mm Bohrung, der mit
einer abschraubbaren 1 ran Lochdüse versehen ist, auf
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3000C erhitzt. Mittels eines Stempels wird nach 20 Minuten
Verweilzeit des Polyesters im auf 3000C vorgeheizten Metallblock die Schmelze ausgedrückt. Dieser thermisch
abgebaute Polyester wird auf prozentuale Viskositätsabnahme und prozentuale Carboxylgruppenzunahme untersucht.
Die Ergebnisse sind unten aufgeführt.
600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zugabe von 0,07673» Calciumacetat
nach Beispiel 1 umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden bei 2150C 2,5'1O*1* Mol* Phenyldiphenoxyphosphin
zugegeben. Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält thermostabile helle Produkte
mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Ausprüfung der Thermostabilität erfolgt wie in Beispiel 1.
600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen Äthylenglykol unter Zugabe von 0,0232 Zinkacetat nach
Beispiel 1 umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden
bei 215 bis 250oc 1,57.IcH Mol* Phenyldiphenoxyphosphin
zugegeben. Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 0,04£ Sb2Oj. Man
erhält thermostabile helle Produkte mit einer Grenzvis- ' kosität von 0,68. Die Ausprüfung der Thermostabilität
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erfolgt wie in Beispiel 1.
600 Teile Dimethylterephthalat werden mit 480 Teilen
Äthylenglykol unter Zugabe von 0,023? Zinkacetat nach
Beispiel 1 umgeestert. Gegen Ende der Umesterung werden
bei 215 bis 250°ο 1,57*10"* MoIJS Tributylphosphin zugegeben.
Die Polykondensation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält thermostabile helle Produkte
mit einer Grenzviskosität von 0,68. Die Thermostabilität
der erhaltenen Produkte wird, wie in Beispiel 1 angegeben, geprüft.
Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird eine Polykondensation mit 2'1O-1* Moli Phenyldibuty !phosphin als Stabilisator
durchgeführt. Es fällt ebenfalls ein helles Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,68 an. Die
Prüfung auf Thermostabilität erfolgt, wie in Beispiel 1 angegeben.
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| Katalysator | 0,0767% | Stabilisator | Gew.% | 2 | Mo 1% | ΙΟ"4 | Abbauverhalten | 20 Min. | |
| 0,04 % | 0,026 | ,5- | bei 3000C u. | Prozent COOH- Zunahme |
|||||
| 0,0767% | 2 | ΙΟ"4 | Prozent SV- Abnahme |
120 | |||||
| Beispiel la | Ca(CH3COO)2 | 0,04 % | Tributylphosphin | 0,048 | a5. | 19 | |||
| Sb2O3 | 0,0767% | 2 | ΙΟ"4 | 161 | |||||
| Beispiel Ib | Ca(CH3COO)2 | 0,04 % | Tri-n-octyl- | 0,028 | ,5« | 17,4 | |||
| Sb2O3 | 0,0767% | phosphin | 2 | — U •10 * |
Cfi 147 |
||||
| Beispiel lc | Ca(CH3COO)2 | 0,04 % | Phenyldibuty1- | 0,036 | ,5 | 18 | |||
| Sb2O3 | 0,0767% | phosphin | 2 | •10 4 | 119 | ||||
| Beispiel 2 | Ca(CH3COO)2 | 0,04 % | Phenyldiphenoxy- | 0,011 | 16 | ||||
| Sb2O3 | phosphin | 135 | |||||||
| Vergleichswert | Ca(CH3COO)2 | H3PO3 | 19,2 | ||||||
| Sb2O3 | |||||||||
| Beispiel 3 | Katalysator | 0, | 023% | Stabilisator | Gew. % | 1 | Mol% | Abbauverhalten | 20 Min. | |
| 0, | 03 % | 0,0237 | ,57-10"4 | bei 3000C u. | Prozent COOH- Zunahme |
|||||
| Beispiel 4 | 0, | 023% | 1 | Prozent SV- Abnahme |
109 | |||||
| Zn(CH3COO)2 | 0, | 03 % | Phenyldiphenoxy- | 0,0163 | ,57ΊΟ""4 ' | 20 | ||||
| Sb2O3 | phosphin | 128 | ||||||||
| Beispiel 5 | Zn(CH3COO)2 | 0, | 023% | Tributyl- | 21,4 | |||||
| O | Sb2O3 | 0, | 03 % | phosphin | 0,03 | 2-10"4 | ||||
| CO | Vergle ichswert | 0, | 023% | 1 | 146 ^ | |||||
| fo co |
Zn(CH3COO)2 | 0, | 03 % | Phenyldibutyl- | 0,025 | ,57.ίο""4 | 22 | |||
| Vergleichswert | Sb2O3 | 0, | 023% | phosphin | 155 | |||||
| (O | Zn(CH3COO)2 | 0, | 03 % | Triphenyl- | 0,18 | 11,3-lQ"14 | 21,8 | |||
| Sb2O3 | phosphit | 622 c | ||||||||
| Zn(CH3COO)2 | Triphenyl- | 25 | S C X |
|||||||
| Sb2O3 | phosphit | |||||||||
Claims (3)
1. Themnostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, die als
Thermostabilisatoren Verbindungen des Phosphors enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens
eine der Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher a und b Null oder Eins, Y Sauerstoff oder Schwefel und X gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18,
bevorzugt 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, insbesondere Butyl- oder Octylreste, Phenylreste oder durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Phenylreste
bedeuten, in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diesterkomponente,
enthalten.
109829/1739
KALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1694549
Unser· Ζ·ΙάΊ·η Tag Blaff
K 1793 Aj FP-Dr.S-im 1.12.67 1*
2. Thermostabilisierte lineare Polyester oder Copolyester
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine der genannten Verbindungen in Mengen
zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diesterkomponente, enthalten.
3. Verwendung von thermostabilisierten linearen Polyestern oder Copolyestern nach Ansprüchen 1 und 2
zur Herstellung geformter Gebilde wie Fäden, Fasern, Folien, überzüge, Spritzgußartikel.
109829/173«
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