DE2224088A1

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Publication number: DE2224088A1
Application number: DE19722224088
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-12-14
Also published as: GB1348146A; NL7206514A; FR2137973A1; CA987829A; AU4233372A; IT955559B; AU461829B2

Description

PATENTANWALTS! 0 BG HOMSEN - TlEDTiCE - DÜHLING

TEL. (0811) 53 0211 TELEX: S-24 303 topat ΛΛΛ # ftpp

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchehohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platze 17. Hai 1972

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Herstellung von Hochpolyme'ren

Die Lrfindung bezieht sich auf die Herstellung von hoch-polymeren Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen.

Hochpolymere Polyester von aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen sind dafür bekannt, daß sie wertvolle thermoplastische Materialien sind, welche zu Filmen, Fasern unü geformtenvGegenständen mit einer gewünschten Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften um-¹ ' gesetzt werden können. Beispiele für solche Polyester sind diejenigen, üie beispielsweise aus Terephthalsäure oder 1,2-Ui-(p-carboxyphenoxy)äthan und Äthylenglycol oder Butan-1,4-ciiol oder 1,4-dihydroxymethylcyclohexan hergestellt werden.

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Es sind viele Verfahren zur Herstellung dieser Polyester vorgeschlagen worden, jedoch verlaufen diese im allgemeinen über die Bildung des Bis(zweiw.Alkohol)esters der aromatischen üicarbonsäure una die Polykondensation dieses Zwischenproduktes zu hoch-polymeren Polyestern unter Verlust des zweiwertigen Alkohols aurch Erhitzung in geschmolzenem Zustand unter vermindertem Druck. Der Bisester kann beispielsweise durch Umsetzung aer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivates hiervon, beispielsweise eines Dialkylesters, mit dem zweiwertigen Alkohol oder durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit einem esterbildenden Derivat des Alkohols, beispielsweise Äthylenoxyd oder Äthylencarbonat im Falle von Äthylenglykol, gebildet werden. Das Verfahren der Umsetzung der Säure mit dem zweiwertigen Alkohol wird allgemein als direkte Veresterung bezeichnet, wogegen die Umsetzung des Dialkylesters mit dem zweiwertigen Alkohol allgemein als Umesterung bezeichnet wirci.

Um also nicht die hoch erwünschten charakteristischen Eigenschaften des hoch-polymeren Polyesters von zweiwertigen Alkoholen und aromatischen Dicarbonsäuren zu modifizieren, zu schwächen oder zu verlieren, ist es normalerweise bevorzugt, daß aas polykondensierbare Material im wesentlichen vollständig aus einem oder mehreren Bis(zweiw. Alkohol)estern von aromatischen Dicarbonsäuren besteht. Jedoch kann die Anwesenheit einer geringen Konzentration von anderem polykonuenüierbarem Material gewünschtenfalls toleriert werden, beispielsweise zur Verbesserung der Anfärbbarkeit^ Beispielsweise kann bis

ORiGINAt INSPECTED

zu etwa 5 Mol % üer Menge des zweiwertigen Alkohols-in dem Bisester oder den Bisestern durch mindestens eine andere ' polykondensierbare Dihydroxiverbindung und/oder bis zu etwa 5 Mol % der Menge der aromatischen Dicarbonsäure durch mindestens eine andere Dicarbonsäure ersetzt werden. Bis zu etwa 5 Mol * des polykondensierbaren Gemisches kann ebenfalls gewünschtenfalls aus anderem mono- oder polyfunktionellem Material bestehen. Ls ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, daß mindestens 85 Mol.% und vorzugsweise mindestens 95 Mol % des polykondensierbaren Gemisches aus Bis(zweiw.Alkohol)estern von aromatischer Dicarbonsäure oder einem Oligomer hiervon besteht.

Sowohl das Verfahren zur Bildung des Zwischenproduktes als auch aessen Umsetzung zu hoch—polymeren Polyestern durch Polykondensation werden durch Verwendung von Katalysatoren unterstützt, welche im allgemeinen Metallverbindungen sind. Bei den meisten üblichen Verfahren werden verschiedene Katalysatoren für die herstellung des Bis(zweiw.Alkohol)ester-Zwischenproauktes und für die Polykondensation verwendet, während die Lrfindung ein verbessertes Verfahren für die Polykondensationsstufe vorsieht.

In der britischen Patentschrift 1 046 831 ist ein Verfahren zur Herstellung von hoch—polymeren, linearen Polyestern von aromatischen Dicarbonsäuren durch katalytische Polymerisation eines Bis(tu -Hydroxyalkyl) esters oder Bis(Hydroxy -

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cycloalkyl)esters der aromatischen Dicarbonsäure beschrieben, wobei während der Polymerisation mindestens 0,05 %, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters der aromatischen Dicarbonsäure, bestimmter spezifizierter Organophosphorverbindungen vorhanden sind. Die Polymerisation wird in üblicher Weise katalysiert, beispielsweise mit Metallverbindungen, wie Antimontrioxyd.

In der britischen Patentschrift 1 013 573 ist eine Polyestermasse beschrieben, bestehend aus:

(1) einem hoch-polymerisierten Polyester, der aus einer difunktionellen Säurekomponente, enthaltend mindestens 80 Mol % Terephthalsäure, und einer zweiwertigen Alkoholkomponente, enthaltend mindestens 75 Mol % eines PoIymethylenglykols oder eines alizyklischen Glykols, abgeleitet ist und

(2) 0,1 bis 20 Mol % (bezogen auf die difunktioneile Säurekomponente) eines definierten Additivs, welches ein Sulfonamid, Phosphonat oder Phosphinat ist. Der Polyester wird auf übliche V/eise hergestellt, beispielsweise durch eine Polykondensationsreaktion, katalysiert durch eine MetallVerbindung, wie Antimontrioxyd, wobei das Additiv vor, während oder nach der Polykondensationsreaktion hinzugegeben wiru.

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In der britischen Patentschrift 1 155 005 ist ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß in einer ersten Stufe eine Dicarbonsäure oder ein Gemisch von Säuren, von dem mindestens 80 Mol % Terephthalsäure ist, oder ein niederer aliphatischer Ester hiervon mit einem Glykol umgesetzt wird, zur Erzeugung eines Diglykolesters der Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren, und in einer zweiten Stufe der Diglykolester aer dessen Oligomeres zur Erzeugung eines Polyesters polykon- · densiert wird, wobei mindestens die Reaktion der zweiten Stufe durchgeführt wird in Gegenwart von:

(a) einer Cerium- oder Lanthanverbindung, welche in den Diglykolester der* Dicarbonsäure oder dessen Oligomeren löslich ist und

(b) einer definierten Aralkylphosphonsäure oder eines entsprechenden Esters.

In der britischen Patentanmeldung 19 286/70 (korrespondierend mit der holländischen Auslegeschrift Nr. 7 105 372) ist beschrieben:

Ein zweistufenverfahren zur Herstellung von hoch polymeren Polyestern durch (1) Umesterung eines Gemisches, enthaltend einen Dialkylester einer aromatischen Dicarbonsäure und einen zweiwertigen Alkohol und (2) anschließende Polykondensation des Bis(zweiw.Alkohol)esters der gebildeten aromatischen Dicarbonsäure, wobei beide Stufen in Anwesenheit eines

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katalytischer* Systems durchgeführt werden, das aus einem Gemisch eines Metallsalzes besteht, enthaltend ein schwachsaures Anion, einschließlich Oxyd, und eine Verbindung der Struktur

X¹
X³ - Ο-'Δ » O

. χ²

worin X¹ -R oder -OR darstellt, X² R ist und X³ H oder R ist, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder ein substituiertes Derivat hiervon darstellt und 'Δ ein Llement der Gruppe Vb mit einer Atoitinummer größer als 7 ist.

Es wurde gefunden, daß vorteilhafte Ergebnisse uurch die Verwendung bestimmter Katalysatoren für ciie Polykondensationsreaktion in kontrollierten Mengen erhalten werden können.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochpolymeren Polymeren durch Polykondensation eines polykondensierbaren Materials, von dem mindestens 85 Mol% aus mindestens einem Bis(zweiw.Alkohol)ester einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Oligomeren hiervon bestehen, vorgesehen, wobei die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, bestehend aus einem Gemisch von

(a) einer Metallkomponente, die eine Verbindung von Zink, Mangan oder Aluminium ist, einschließlich eines anionischen Liganaen, und

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(b) einer organischen Komponente, welche eine Verbindung der Struktur

χ¹

x³ - o-z = ο

ist, worin 16 ein Llement der Gruppe Vb des Periodensystems mit einer Atomnummer größer als 7 darstellt, X -R oder -OR

ο 3
ist, X -R ist, X -H oder -R ist und jedes R, welche gleich ocier verschieden sein können _r eine Kohlenwasserstoff gruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist,

wobei üie Menge jeder Komponente 0,05 Gew.-% des polykondensierbaren Materials nicht überschreitet.

Alle Angaben zum Periodensystem beziehen sich auf die Version des Periodensystems der Elemente, welche auf der Innenseite aes Rückdeckels des Buches "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton und G. Wilkinson, 2. Ausgabe (1966), Interscience Publishers, New York, London und Sydney, abgedruckt ist.

Vorzugsweise überschreitet die Menge jeder Komponente des Katalysatorgemisches nicht 0,05 Gew.-%, berechnet auf Basis des Dimethy!esters der aromatischen Dicarbonsäure.

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Der Ausdruck "anorganischer Ligand" schließt Oxyd ein, so daß beispielsweise Zinkoxyd eine geeignete metallische Komponente des Katalysators ist.

Besonders geeignete anionische Liganden sind die Anionen schwacher Säuren, beispielsweise die Anionen organischer Säuren, inbesondere organischer Carbonsäuren, oder die Anionen, ctie von enolisierbaren ß-Diketonen, beispielsweise Acetylaceton, abgeleitet sinci. Es ist bevorzugt, daß die metallische Komponente ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise ein Acetat, ist. Zinksalze sind besonders geeignet und daher bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für die Gruppe R in der organischen Komponente sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen, insbesondere Alkylgruppen.

Vorzugsweise hat R 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise in Methyl, .Äthyl, isomerem Propyl, isomerem Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Benzyl. Während es.bevorzugt ist, aaß R nicht mehr als acht Kohlenstoffatome enthält, ist jedoch die Anwesenheit von mehr als acht Kohlenstoffatomen in R, wie beispielsweise in Decyl, Dodecyl und Naphthyl,, nicht ausgeschlossen. Lines oder mehrere Wasserstoffatome in R können gewünschtenfalls durch andere einwertige Atome oder Gruppen ersetzt sein, beispielsweise durch Halogenid, -NR¹R''-, -NO₂ , -OOCR¹, -COOR¹, -COR¹, -OR', -SO₂OR' oder -OSO₂R¹,

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worin jeweils R¹ und R¹' Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Es ist bevorzugt, daß die substituierten Gruppen (sofern' vorhanden) frei von Zerewitinoff-Wasserstoff sind, wenn die Reaktion aes Katalysators mit dem polykondensierbären Gemisch vermieden werden soll. Vorzugsweise ist Z Phosphor, wenn die organische Komponente eine Phosphin- oder Phosphonsäure oder ein entsprechender Ester ist. Z kann in gleicher Weise Arsen sein, und die Verwendung der schwereren Elemente der Gruppe VB ist nicht ausgeschlossen.

Sehr geeignete Phosphorverbindungen sind Alkyldialkylphosphinate oder Dialkylalkylphosphonate, in denen die Alkylgruppen, welche gleich oder verschieden sein können, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Insbesondere wurde gefunden, daß die Kombination von Zinkazetat und.einem Phosphinat oder Phosphonat in der Lage ist, die Reaktion bei Konzentrationen des Zinkazetats von nicht über 0,02 Gew.-%, bezogen auf den Dimethylester der aromatischen lHcarbonsäure, zu katalysieren unter Entstehung von Polyestern mit hoher Luminanz und geringer Vergilbung. Vorzugsweise überschreitet die Konzentration jeder Katalysatorkomponente nicht 0,02 Gew.-% des Dimethylesters.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Polyestern anwendbar, bei denen die Bicarbonsäure min-

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üestens 80 Mol * Terephthalsäure ist, jeaoch können andere aromatische Säuren ebenfalls verwendet werden. Beispiele für andere aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure und zweikernige Dicarbonsäuren, beispielsweise die durch folgende Struktur dargestellte:

HOOC COOH

worin A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind.

Beispiele für zweiwertige Alkohole, die verwendet wercien können, sind U^ ,(O-Polymethylenglykole, besonders solche, uie ctie Struktur hO(CH₂)_χ0Η besitzen, worin χ 2 bis ist; verzweigte aliphatische Diole, beispielsweise 3,3,5-Trimethylhexan-l,6-diol und Neophentylglykol sowie alicyclische Diole, beispielsweise 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan und 2,2,4-,4-Tetramethylcyclobutan-l,3-diol. Äthylenglykol und Butandiol sind bevorzugt, insbesondere das erstere.

Die Menge des verwendeten Katalysators, berechnet auf Basis des Gewichtes der metallischen Komponente je hundert des Gewichtes des Dimethylesters von Terephthalsäure (oder

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dem Äquivalent, wenn andere Säuren verwendet werden) kann im Bereich von 0,0001 bis 0,05 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 % liegen. Die Menge der organischen Komponente beträgt vorzugsweise als Molarverhältnis zur metallischen Komponente 1:1 bis

Bei Verwendung des Katalysators in diesen Konzentrationen können schnelle Umsetzungen erzielt werden. Darüber hinaus wurcte beobachtet, daß bei Verwendung von vielen der Katalysatoren der Erfindung die Klarheit der Polyesterschmelze besser ist als diejenige von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, welche aus vielen Verfahren unter Verwendung üblicher Katalysatorsysteme erhalten werden, beispielsweise auf Basis von nur Metallazetaten und Metalloxyden.

bin Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß die metallische Komponente und die organische Komponente, wie vorstehend definiert, die einzigen essentiellen Bestandteile des Katalysators sind, und es ist nicht erforderlich, weitere Katalysatoren, wie Antimontrioxyd, hinzuzugeben.

Das polykondensierbare Material kann auf übliche Weise durch direkte Veresterung oder durch Umesterung herge~ stellt werden. Es ist bevorzugt, daß das polykondensierbare Material durch direkte Veresterung aer aromatischen Dicarbonsäure mit dem zweiwertigen Alkohol hergestellt wird.

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übliche Reaktionsbedingungen können für die PoIykondensationsreaktion angewendet werden, und weitere Additive können vor, während oder nach der Reaktion zugegeben, werden, beispielsweise zur Entglänzung, Stabilisierung, Pigmentierung und/oder anderweitigen Modifizierung des hoch-molekularen Polyesterproduktes.

Die Erfindung wird nun durch folgende Beispiele näher erläutert.

Luminanz (L) und Vergilbung (Y), sofern gemessen, wurden unter Verwendung eines "Colormaster"-Differentialkolorimeters, hergestellt von Manufacturers Engineering and Equipment Corporation, bestimmt.

Es wurden zwei generelle Polymerisationsarbeitsweisen angewendet. Bei beiuen Methoden wurde ein Polymerisationsgefäß mit Bis(2-Hydroxyäthyl)terephthalat beschickt, welches auf übliche Weise entweder durch Umesterung von Dimethylterephthalat und iithylenglykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt worden war. Die Polykondensation wurde dann wie nachstehend beschrieben ausgeführt.

Bei Methode A wurde ein Glaspolykondensationsgefäß verwendet, welches mit einem Stickstoffeinlaß versehen war, der unter das Niveau der Reaktionskomponenten eintauchte, wodurch eine Bewegung bewirkt wurde. Ebenfalls waren ein

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Vakuumabzug und Kondensationseihrichtungen für flüchtige Materialien vorgesehen.

Bei Methode B wurde ein rostfreier Stahlautoklav verwendet, der mit einem doppelschraubenförmigen Metallrührer versehen war»

Bei beiden Methoden wurde Titandioxyd zugegeben, Wenn glanzloses Polymeres verlangt wurde. Die Temperatur wurde dann auf 28o°C erhöht. Der Druck innerhalb des Gefäßes wurde auf ü₍5 niiti Quecksilber abs. im Verlaufe einer Dauer von 30 min. reduziert, und Erhitzung wurde bei 285°C während drei Stunden in üem Glasgefäß oder 1 1/2 Stunden in dem Stahlgefäß fortgesetzt* Das polymere Reaktionsprodukt wurde auf Hartgußwalzen extrudiert, und die grundmolare Viskosität (IV) sowie die Werte L und t wurden gemessen.

Die grundmolare Viskosität wurde aus uer relativen Viskosität, gemessen in 1 %lger Lösung in o-Chlorphenol, bei 25°C_# bestimmt.

Abkürzungenί Me * Methyl* fct =* Äthyl, iPx *= Iso- Ph * Phenyl „ Ac ^β Azetat, Äcac = Asietylazetonat.

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Beispiele 1 bis 7

Eine Reihe von Polymeren wurde durch Methode A mit 0,015 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkazetatdihydrat und verschiedenen Phosphorverbindungen hergestellt. Die Lrgebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Nr.-	Phosphorverbindung	Mol Phosphor je Mol Zink	IV	L	Y
1	Me(Ph)P(O)OMe	2	0.49	76	11
2	Me(Ph)P(O)OMe	1	0.52	85	7
3	Me(Ph)P(0)Oh	2	0.57	82	12
4	Me(Ph)P(O)OH	1	0.55	78	Ib
5	Me₂P (0) Oli	2	0.55	77	12
b	Mu₂P(O)OH	1	0.57	84	10
7	Me₂P(O)OMe	1	0.58	80	18

Beispiele 6 bis 13

Eine Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung aer Methode A mit O,025 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Manganazetat mit verschiedenen Phosphorverbindungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

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Beispiel Nr.	Phosphorverbindung	Mol Phosphor je Mol Mangan	IV	L	Y
8	(EtO) ₂P(0)Me	2	0.52	89	14
9	(IPrO)₂P(O)Me	1	0.50	81	22
10	Me(Ph)P(O)OMe	2	0.50	87	8
11	Me(Ph)P(O)OMe	1	0.54	87	13
12	Me₂P(0)OH	1	0.49	82	17
13	Me₂P(O)OMe	1	0.5b	81	24

Beispiele 14 bis 19

Line Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung der Methode L· mit 0,015 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkazetatdihydrat und verschiedenen Phosphorverbindungen hergestellt. In allen Fällen wurae O,38 Gew.-% Titandioxyd als Mittel zur Entfernung des Glanzes zugegeben. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Nr., ,.„	Phosphorverbindung	Mol Phosphor ie Mol Zink	IV	Farbe
14	(MeO)₂P(O)OMe	2	0.78	weiß
15	Me₂P(0)OH	1	0.79	Il
16	Ph₂P(O)OH	2	0.76	Il
17	(EtO)₂P(O)Et	2	0.76	Il
18	(EtO)₂P(O)CH₂Ph	2	0.70	Il
19^X	MePhP(0)OMe	2	0.62	Il

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^x Zinkatzetat durch Zinkoxyd (0,0055 Gew.-%, berechnet auf Basis von Dimethylterephthalat) ersetzt.

Beispiele 20 und 21

Line Reihe von Polymeren wurde unter Anwendung der Methode B mit Aluminiumverbindungen und verschiedenen Phosphorverbindungen als Katalysatoren hergestellt. In jedem Fall wurde 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugegeben. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

	Metallver	Gew.-%	Mol	IV	η	Farbe
Bei- Phosphorver	bindung	Metall	Phos-		0.72
spiel bindung		salz, bez.	phor-		0.69
Nr.		auf Di-	verbin-
		methyl-	dung
		terephtha-	je Mol		weiß
	Al (AcAc) ₃	lat	\luminiu	Il
20 Me₂P(O)OH	Al (AcAc) 3	0.036	3
21 (MeO)₀P(O)Me	0.036	3

Beispiel 22

hß wurde ein Polymeres unter Anwendung von Methode B rait O,015 Gew.-% (bezogen auf Dimethylterephthalat) Zinkazetatdihydrat und 2 Mol Dimethylarsinsäure je Mol Zinksalz hergestellt. 0,38 Gew.-% Titanipxyd wurde als Entglänzungsmittel zugegeben. Es wurde ein weißes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,72 erhalten.

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Claims

Patentansprüche

• \/. Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren durch Polykondensation eines polykondensierbaren Materials, von dem mindestens 85 Mol-% aus mindestens einem Bis(zweiw.Alkohol)ester einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem Oligomeren hiervon besteht, in Gegenwart eines metallischen Katalysators und ; einer Verbindung eines Elementes der Gruppe VB, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch verwendet, bestehend aus

(a) einer metallischen Komponente, welche eine Verbindung von Zink, Mangan oder Aluminium, unter Einschluß eines anionischen Liganden, vorzugsweise eine Zinkverbindung,ist, und

(b) einer organischen Komponente, welche eine Verbindung der

Struktur

x¹

X³ - O-Z = O

ist, worin Z ein Element eier Gruppe VB des Periodensystems mit einer Atomnummer größer als 7, vorzugsweise Phosphor, ist, X¹ - R oder -OR ist, X² -R ist, X³ -H oder -R ist, und jedes R, welche gleich oder verschieden sein können, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Alkyl ist,

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wobei die Menge jeder Komponente 0,05 Gew.—% des polykondensierbaren Materials nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis eier organischen Komponente zur metallischen Komponente im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daaurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der metallischen Komponente und der organischen Komponente als einzige essentielle Bestandteile besteht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polykondensierbares Material verwendet, welches durch direkte Veresterung hergestellt wurde.

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