DE2359260A1

DE2359260A1 - Hochmolekulare, lineare poly-1,4butylenterephthalatharze

Info

Publication number: DE2359260A1
Application number: DE19732359260
Authority: DE
Inventors: Daniel Edwin Floryan; Daniel Wayne Fox
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1974-06-06
Also published as: IT1001681B; AU477270B2; AU6128373A; CA1017095A; FR2207947A1; FR2207947B1; NL7316229A; JPS4983797A; GB1422676A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 _{A Ä Λ}

Köln, den 26.11.1973 ; Eg/Ax/19o

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, USA

Hochmolekulare, lineare Poly-1,4-butylenterephthalat-

harze

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalaten mit sehr hohem Molekulargewicht in verkürzter Reaktionszeit.

Hochmolekulare lineare Polyesterharze' aus der Gruppe der Poly-1,4-butylenterephthalate sind auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und der ausgezeichneten Oberflächenbeschaffenheit nach der Formgebung als einmalig hervorragende Komponenten in thermoplastischen Preß- und Formmassen bekannt. Im Vergleich zu den niederen homologen Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat und Poly-1,3-propylenterephthalat, kristallisieren die Poly-1,4-butylenterephthalatharze sehr schnell aus der Schmelze, so daß sie zu Preß- und Formmassen formuliert werden können, die in üblichen Maschinen bei üblicher Temperatur und mit üblichen Schußzeiten gepreßt werden können, ohne daß Kristallkeimbi].dungsmittel verwendet werden müssen. Im Gegensatz zu den niedren homologen Polyestern zeigte sich jedoch, daß die Poly-1,4-butylenterephthalate während des Erhitzens viel stärker zum Abbau neigen und in Bezug auf die Wirkungen von Beschleunigern, Reaktionsbedingungen u.dgl. ein überraschend anderes Verhalten zeigen. Dieser Abbau kann durch Zusatz von Inhibitoren zum fertigen Harz verhindert werden, jedoch ist

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er ein sehr ernstes Problem während der Stufen der Herstellung des Polymerisats, weil die den Abbau verhindernden Inhibitoren dem Reaktionsgemisch nicht zugesetzt werden können, ohne die Erzielung des notwendigen hohen Molekulargewichts ernsthaft zu behindern»

Ea wurde nun gefunden, daß durch sorgfältige Wahl der Temperatur, Zeit und Größe des angelegten Vakuums unter Ausnutzung der Grenzviskosität für die Verfahrenssteuerung und durch Einführung einer entscheidend wichtigen Menge eines Beschleunigers für die Entfernung von 1,4-Butandiol in einer entscheidend wichtigen Phase der Reaktion sehr hochmolekulare Poly-1,4-butylenterephthalate in viel kürzerer Zeit erhalten werden können. Nicht nur die Molekulargewichte sind überraschend höher, als aus der bisherigen Erfahrung zu erwarten war, sondern die Produkte lassen sich auch ebenso leicht zu Mischungen verarbeiten und ergeben Formteile, die im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die aus den "besten bisher bekannten Polyestern hergestellten Formteile aufweisen.

Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den Abbildungen beschrieben, in denen die Grenzviskosität der Polybutylenterephthalat-Zwischenprodukte und -Endprodukte in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dargestellt ist. Die Kurve (1)-(1) stellt die Ergebnisse eines Vergleichsversuehs dar, bei dem kein Beschleuniger zugesetzt wurde. Diese Kurve veranschaulicht die Notwendigkeit, die Reaktion langer als 3,5 Stunden durchzuführen, um eine Grenzviskosität von wenigstens 1,2 dl/g zu erzielen. Die Kurve (2)-(2) stellt die Ergebnisse eines erfindungsgemäß durchgeführten Versuchs dar und veranschaulicht den Einfloß des Zusatzes von 1,68 Mol.-56 Diphenylcarbonat zum Reaktionsgemisch, nachdem eine Mindestgrenzviskoaität von 0,65 dl/g erreicht war. Die Kurven (3)-(3) und (4)-(4) stellen die Ergebniese von zwei Versuchen dar, die nicht

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gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, und "bei denen die gleiche Menge Diphenylcarbonat vorzeitig, d_oh„ vor Erreichen einer Grenzviskosität von 0,65 dl/g zugesetzt wurde_o .

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von hochmolekularen linearen Poly-1 ,4-butylenterephthalaten in verkürzter Reaktionszeit nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen Bisester von 1,4-Butandiol und einer Terephthalsäure auf eine Temperatur von etwa 250° "bis 275°C unter einem Vakuum von etwa 5 "bis 25 mm Hg erhitzt und das 1,4-Butandiol so, wie es gebildet wird, entfernt und das Erhitzen fortsetzt, "bis die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts wenigstens 0,65 dl/g, berechnet aus dem gemessenen Wert in einem 60:40-Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan "bei 30⁰C, erreicht,

b) dem Polyester-Zwischenprodukt etwa 0,5 "bis 3 Mol eines Diarylcarbonats pro 100 Mol des in der Stufe (a) gebildeten Polyester-Zwischenprodukts zusetzt und

c) ein Hochvakuum von etwa 0,01 bis etwa 1,0 mm Hg anlegt und hierdurch das 1,4-Butandiol so, wie es gebildet wird, entfernt und das Erhitzen fortsetzt, bis die auf die vorstehend unter (a) angegebene Weise berechnete Grenzviskosität des Polyester-Endprodukts wenigstens etwa 1,2 dl/g erreichte

Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist die Maßnahme der Herstellung des in der Stufe (a) verwendeten Bisesters von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure durch Umsetzung von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat in einem Molverhältnis von etwa 2:1 unter Alkoholysebedingungen, bis die Entwicklung von Methanol durch das Reaktionsgemisch im wesentlichen aufhört.

409823/10 3.1.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal ist die Durchführung des Verfahrens mit der Alkoholyse von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat bei Normaldruck und die anschliessende Durchführung der Stufe (a) in zwei Phasen, in denen

Ao der Bisester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure unter den oben angegebenen Temperatur- und Vakuumbedingungen nur so lange erhitzt wird, bis ein Vorpolymerisat, das eine in der vorstehend unter (a) angegebenen Weise berechnete Grenzviskosität von wenigstens 0,20 dl/g hat und bei 25⁰O normalerweise fest ist, gebildet worden ist, worauf das Erhitzen unterbrochen, das Gemisch gekühlt und das feste Vorpolymerisat isoliert wird, und

B. das feste Vorpolymerisat erneut geschmolzen und unter den oben unter (a) genannten Bedingungen erhitzt wird, bia das Polyester-Zwischenprodukt gebildet worden ist„

Die nach dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten hochmolekularen linearen Poly-1,4-butylen— terephthalatharze können Gruppen, die von anderen Glykolen wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan u_edgl. und von anderen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalindicarbonsäure Uodgl, abgeleitet sind, in geringen Mengen von beispielsweise bis zu etwa 15 Mol.-$> enthaltene

' Das Molekulargewicht des Endprodukts ist so hoch, daß die beispielsweise an einer Lösung in einem 60s40-Gemisch von Phenol und Tetrachlorkthan bei 30°C gemessene Grenzviskosität etwa 1,2 bis 2,0 dl/g beträgt«, Diese hohen Molekulargewichte sind in nur etwa 2 Stunden unter hohem Vakuum erreichbar, während normalerweise etwa 4 oder 5 Stunden erforderlich sind₀

Das Verfahren gemäß der-Erfindung wird bezüglich der Verfahrensstufen und der Reaktionsteilnehmer im allgemeinen

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wie folgt durchgeführt: Ein festes Vorpolymerisat, das aus einem Bisester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure "besteht, der in üblicherweise "beispielsweise durch Alkoholyse von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, z.Bo eines Titanatesters und/oder einer Antimonverbindung, hergestellt worden ist, wird geschmolzen und unter vermindertem Druck, "beispielsweise unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe von beispielsweise 5 bis 25 mm Hg auf eine Temperatur von beispielsweise 200° bis 275°C erhitzt. Unter diesen Kondensationsbedingungen wird 1,4-Butandiol entwickelt, und die Kettenläbge des Polymerisats und die Grenzviskosität steigen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, während Proben zur Bestimmung der Grenzviskosität entnommen werden. Sobald das Polyester-Zwischenprodukt wenigstens 0,65 dl/g erreicht hat, wird das Vakuum aufgehoben und das Diarylearbonat zugesetzt und gut zugemischt. Die Art des Diarylearbonats ist nicht besonders wichtig» Die Arylreste können beispielsweise Phenylreste oder substitiierte Phenylreste, Haphthylreste oder substituierte Faphthylreste u.dgl. sein. Der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit halber wird als Diarylearbonat vorzugsweise entweder Diphenylcarbonat oder Di-o-Tolylcarbonat verwendet, wobei Diphenyloarbonat besonders bevorzugt wird. Die verwendete Mindestmenge des Garbonats ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird mit etwa 0,5 Mol Carbönat pro 100 Mol (d.h. mit. 0,5 Mol.-jt) des Polyester-Zwischenprodukts eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Es ist in einem gewissen Maße wichtig, nicht über 3 Mol Diarylearbonat pro 100 Mol Polyester-Zwischenprodukt hinauszugehen, weil größere Mengen die Neigung haben, die Kondensationsgeschwindigkeit herabzusetzen. Eine bevorzugte gegenseitige Abstimmung von Wirtschaftlichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit ist innerhalb des Bereichs von 1,5 his 2,0.MoI Diarylearbonat

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pro 100 Mol Polyester-Zwischenprodukt gegebene In Beispiel T wird ausführlich beschrieben, wie diese Berechnung durchgeführt wird.

Nach der Zugabe des Diarylcarbonats zum Vorpolymreisat wird Hochvakuum angelegt, worauf die Polymerisation unter Verwendung der Grenzviskosität als Orientierungspunkt bis zum gewünschten G-rad durchgeführt wird. Die unter einem Hochvakuum von etwa 0,01 bis etwa 1,0 mm Hg verstrichene Zeit wird zur Messung der Reaktionszeit unter den entscheidend wichtigen Kondensationsbedingungen verwendet. Dieses Hochvakuum wird beispielsweise mit einer mechanischen Pumpe erreicht.

Wie die Abbildung zeigt, ist es entscheidend wichtig, das als Beschleuniger dienende Diarylcarbonat in einer Poly— merisationsphase zuzusetzen, in der das Polyester-Zwischenprodukt eine Grenzviskosität von wenigstens 0,65 dl/g erreicht hat. Dies ist besonders deutlich aus den Daten erkennbar, die durch die Kurven (3)-(3) und (4)-(4) dargestellt werden. Bei dem Versuch, dessen Ergebnisse durch die erstgenannte Kurve dargestellt werden, wurde Diphenylcarbonat etwas zu früh zugesetzt, als die Viskosität noch etwas unter 0,65 dl/g (extrapoliert). lag. Die Kurve zeigt, daß die während einer Zeit von 2 Stunden erreichte maximale Grenzviskosität nur etwas über 1,01 dl/g lag. Natürlich wäre es möglich, durch längeres Erhitzen unter diesem Druck ein Molekulargewicht zu erreichen, das dem des Kontrollversuchs nahekommt, jedoch wird hierdurch der Gesamtenergiebedarf, z.B. für Wärme, Rühren und Vakuum, erhöht, und ein äußerst wichtiges Ziel dieses Verfahrens wurde nicht erreicht.

Noch aufschlußreicher sind die Daten., die durch die Kurve (4)-(4) dargestellt werden. Sie zeigen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, wenn das Diphenylcarbonat dem Gemisch viel zu früh, d.h. bei einer Grenzviskosität von weniger als 0,4 dl/g zugesetzt wird, das

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jedoch die Geschwindigkeit nie die des Kontrollversuchs erreicht.

Bevorzugte Ausführungsformen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die die Herstellung von Polyesterharzen nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung' ■beschreiben. Für Vergleichszwecke werden mehrere Verfahren beschrieben, um die Verbesserungen, die durch das Arbeiten in der vorgeschriebenen Weise erzielt werden, deutlich zu machen«

Beispiel 1

Ein Gemisch, das einen ^iaester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure enthält, wird hergestellt, indem 50 Teile Dimethylterephthalat, 46,4 Teile 1,4-Butandiol (Diol/ Diester-Molverhältnis 2:1) und 0,035 Teile Tetra-2-äthylhexylorthotitanat in einem Reaktor auf eine Temperatur oberhalb von 150⁰C erhitzt werden, bis kein Methanol mehr übergeht. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Grenzviskosität, die aus dem gemessenen Wert einer Probe in einem 60:40-Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan bei 30⁰C berechnet wird, 0,20 dl/g erreicht. Das Gemisch wird dann der Abkühlung und Erstarrung überlassen.

In einen 1 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl werden 600 g des Vorpolymerisats gegeben, das aus Diol und Dimethylterephthalat im Molverhältnis von 2:1 besteht_β Ein bei 260⁰C gehaltenes Ölbad wird verwendet, um das Produkt zu erhitzen und die Temperatur des Reaktors während des gesamten Prozesses aufrecht zu erhalten. Nach 2 Stunden ist das Vorpolymerisat vollständig geschmolzen, worauf ein Vakuum von 9 bis 10 mm Hg mit einer Wasserstrahlpumpe angelegt wird. Nach 15 Minuten wird eine Hochvakuumpumpe verwendet, um ein Vakuum von 0,5 mm Hg anzulegen«, (Dieser Zeitpunkt wird als Zeit Null oder t_Q bezeichnet.) Eine Stunde nach t_Q wird bei 0,1 mm Hg eine kleine Probe genommen, deren Grenzviskosität 0,52 beträgt. 1,5 Stunden nach t_Q wird bei 0,1 mm Hg eine zweite Probe genommen,

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die eine Grenzviskosität von 0,66 dl/g hat„ Das Vakuum wird dann aufgehoben, worauf 8,8 g (0,041 Mol, 1,68 MoI-^) Diphenylcarbonat dem Polyester-Zwischenprodukt zugesetzt werden. (Aus 600 g Ausgangsmaterial sind schließlich 60 g 1,4-Butandiol entfernt und 540 g Produkt gebildet worden, 540 g/200 g pro wiederkehrende Einheit = 2,46 Mol wiederkehrende Einheit. 1,68 Mol-# Diphenylcarbonat werden verwendet, bezogen auf 1,68$ χ 2,46 = 0,041 Mol Diphenylcarbonat oder 214 g/Mol χ 0,041 Mol = 8,8 g.) Das Gemisch wird 2 Minuten bei Normaldruck und dann 5 Minuten unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe gerührt, worauf 10 Minuten ein Hochvakuum von etwa 0,1 mm Hg angelegt wird. Eine Probe wird 1 Stunde und 40 Minuten nach t (ausschließlich der zwei plus fünf Minuten bei Normaldruck und dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe) entnommen« Sie hat eine Grenzviskosität von 1,17 dl/g. Die Reaktion wird fortgesetzt, und 1 Stunde und 50 Minuten nach t_Q (ausschließlich der vorstehend genannten 2 plus 5 Minuten) wird eine weitere Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 1,33 ,dl/g hat. Die Reaktion wird 2 Stunden nach t beendete Die Grenzviskosität beträgt nun 1,39 dl/g.

Die Ausbeute an hochmolekularem Polyester beträgt 562,6 g,

Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve (2)-(2) graphisch dargestellte Die Darstellung zeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit unmittelbar nach der Zugabe des Diarylcarbonats ganz erheblich steigt»

Zum Vergleich werden drei weitere Versuche bei 260°C nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen durchgeführt:

Vergleichsversuch A; Kein Diphenylcarbonat wird zugesetzt. 1 Stunde nach t bei 0,07 mm Hg wird eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,54 dl/g hat. 1,5 Sturd en nach t_Q bei 0,1 mm Hg wird eine Probe genommen, die eine

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Grenzviakosität von 0,72 hat« 2 Stunden nach t_Q bei 0,2 mm Ht wird eine Probe genommen, deren Grenzviskosität 0,80 dl/g "beträgt. 2,5 Stunden nach t_Q wird bei 0,1 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,96 dl/g hat. 3 Stunden·nach t wird eine Probe genommen, deren Grenzviskosität 1,03 dl/g beträgt. 3/5 Stunden nach t wird bei 0,5 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 1,18 dl/g hat„ Die Reaktion wird 4 Stunden nach t beendet«, Eine Probe wird genommen, derer Grenzviskosität 1,12 dl/g beträgt,,

Dieses Vergleichsprodukt hat eine niedrigere Grenzviskosität und erfordert zur Herstellung eine längere Zeit als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt«

Die bei diesem Vergleichsversuch A erhaltenen Ergebnisse sind in der Abbildung ^&^-^s Kurve (1)-(1) graphisch dargestellt. Die Darstellung zeigt, daß selbst bei der doppelten Reaktionszeit das Vergleichsprodukt aicht die Grenzviskosität des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts erreicht»

Vergleichsverwuch Bi Eine Stunde nach t wird bei 0,1 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,47 dl/g hat. 1,5 Stunden nach t_Q wird das Vakuum aufgehoben, worauf 1,68 MoI-^ Diphenylcarbonat zugesetzt werden und das Gemisch 2 Minuten bei Normaldruck, 5 Minuten unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und 10 Minuten bei 0,1 mm Hg gerührt wird, 1 Stunde und 40 Minuten nach t (ausschließlich der 2 plus 10 Minuten) wird eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,79 dl/g hat ο ;1 Stunde und 50 Minuten nach t wird bei 0,1 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,97 dl/g hat ο Die Reaktion wird 2 Stunden nach t beendet» Die Grenzviskosität beträgt nun 1,13 dl/g.

Die bei diesem Vergleichsversuch B erhaltenen Daten und Ergebnisse sind in der Abbildung durch die Kurve (3)-(3)

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graphisch dargestellt. Die Kurve zeigt, daß auch dann, wenn das Diphenylcarbonat zugesetzt wird, während die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts nur leicht unter dem Mindestwert von 0,65 dl/g liegt, der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch eingehalten wurde, die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, aber das Molekulargewicht des Produkts selbst nach 2 Stunden nicht den Wert von 1,2 dl/g erreicht.

Die nachteilige Wirkung der zu frühen Zugabe des Diphenylcarbonats wird durch den folgenden Versuch noch deutlicher veranschaulicht.

Vergleichsversuch C: 1 Stunde nach t wird bei 0,5 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviakosität von 0,37 dl/g hat. Aus einem unerklärlichen Grund beträgt das Vakuum 1,5 Stunden nach t 0,4 mm Hg, und die Grenzviskosität einer Probe liegt noch bei nur 0,37 dl/g. Das Vakuum wird jedoch aufgehoben, worauf 1,68-Mol-^ Diphenylcarbonat zugesetzt werden, das Gemisch 2 Minuten bei Normaldruck, 5 Minuten unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe und dann 10 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,15 mm Hg gerührt wird. Eine genommene Probe hat eine Grenzviskosität von nur 0,60 dl/g. 1 Stunde-und 50 Minuten nach t (ausschließlich der 2 plus 5 Minuten) wird eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,66 dl/g hat. Die Reaktion wird 2 Stunden nach t beendet. Die Grenzviskotität beträgt nun 0,70 dl/g.

Die bei diesem Vergleichsversuch C erhaltenen Daten und Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve (4)-(4) graphisch dargestellt. Die Kurve zeigt, daß die Grenzviskosität des Produkts nicht einmal auf die Höhe steigt, die beim Kontrollversuch bei vergleichbaren Reaktionszeiten erreicht wird, wenn das Diphenylcarbonat zugesetzt wird, während die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts wesentlich unter 0,65 dl/g liegt.

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Weitere Modifikationen des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs ergeben Verfahren, die in den Rahmen der Erfindung fallen. Beispielsweise kann anstelle eines Bisesters von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure ein Bisester von 1,4.-Butandiol mit einem 98:2-Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure, ein Bisester von 1,4-Butandiol mit einem 99:1-Gemisch von Terephthalsäure und Adipinsäure oder ein Bisester eines 98:2-Gemisches von 1,4-Butandiol und Glycerin mit Terephthalsäure verwendet werden. Anstelle von Diphenylcarbonat. kann Di-ot-tolylcarbonat oder Di-ß-naphthylcarbonat verwendet wordene

Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können die nach dem Verfahren gemäß der iirfindung hergestellten Polyester für.die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Sie können allein oder in Mischung mit anderen Polymerisaten als Preßpulver verwendet werden und verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern und nicht verstärkende Füllstoffe wie Holzmehl, Stoffasern, Tone u.dgl β sowie feuerhemmende und flammwidrig machende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher enthalten.

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Claims

Patentansprüche

\jj Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Poly-1,4-butylenterephthalatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Bisester von 1,4-Butandiol mit einer Terephthalsäure auf eine Temperatur von etwa 250 bis 275 C unter einem Vakuum von etwa 5 bis 25 mm Hg erhitzt, das 1,4-Butandiol so, wie es gebildet wird, entfernt und das Erhitzen fortsetzt, bis die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts wenigstens 0,65 dl/g erreicht, berechnet aus dem in einem 60:40-Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C gemessenen Wert,

b) dem Polyester-Zwischenprodukt etwa 0,5 bis 3 Mol eines Diarylcarbonats .pro 100 Mol des in der Stufe (a) gebildeten Polyester-Zwischenprodukts zusetzt und

c) ein Hochvakuum von etwa 0,01 bis 1,0 mm Hg anlegt, das 1,4-Butandiol so, wie es gebildet wird, entfernt und das Erhitzen fortsetzt, bis die Grenzviskosität des Polyester-Endprodukts einen auf die vorstehend unter (a) angegebene Weise berechneten Wert von etwa 1,2 dl/g erreicht.

Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe, in der man den in Stufe (a) verwendeten Bisester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure herstellt, indem man 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat im Molverhältnis von wenigstens etwa 2:1 unter Alkoholysebedingungen umsetzt, bis im wesentlichen kein Methanol mehr durch das Reaktionsgemisch abgegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

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net, daß als Diarylcarbonat Diphenylcarbonat verwendet ■wird ο

4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Diarylcarbonat in der Stufe (Td) in einer Menge von etwa 1,5 "bis 2,0 Mol pro 100 Mol des in der Stufe (a) gebildeten Polyester-Zwischenprodukts zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4,.dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse bei Normaldruck und die Stufe (a) in zwei Phasen durchführt, wobei man

A. den Bisester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure unter den angegebenen !Temperatur- und Vakuumbedingungen nur so lange erhitzt, bis ein Vorpolymerisat, das eine Grenzviskosität von wenigstens 0,20 dl/g hat, berechnet auf die in der Stufe (a) angegebene Weise, und bei 25⁰C normalerweise fest ist, erhalten worden ist, und das Erhitzen unterbricht, das Gemisch kühlt und das feste Vorpolymerisat isoliert und

B. das feste Vorpolymerisat erneut schmilzt und unter den Bedingungen der Stufe (a) erhitzt, bis das Polyester-Zwischenprodukt gebildet worden ist«

6. Hochmolekulare, lineare Poly-1,4-butylente^hthalatharze erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.

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