DE1115732B

DE1115732B - Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen und aehnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung

Info

Publication number: DE1115732B
Application number: DES60216A
Authority: DE
Inventors: Nestor Daras
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1957-11-09
Filing date: 1958-10-10
Publication date: 1961-10-26
Also published as: NL97773C; US2935537A; BE563604A; BE562288A; FR1205056A

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Trichloräthylen und Perchloräthylen sowie ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, um die Zersetzung dieser Produkte und die gleichzeitige Säurebildung während der Aufbewahrung oder des Gebrauchs zu vermeiden.

Bekanntlich erleiden unter der Einwirkung von Wärme und Sauerstoff die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe eine Oxydation, welche durch verschiedene Mittel, z. B. Licht und gewisse Metallsalze, insbesondere die Salze von Eisen, Aluminium und Magnesium, katalysiert wird.

Um diese Oxydation zu verlangsamen, hat man vorgeschlagen, zu diesen Chlorkohlenwasserstoffen geringe Mengen verschiedener Stoffe zuzusetzen, wie z. B. von Alkoholen, anorganischen oder organischen basischen Produkten, Phenolen, Epoxydverbindungen.

Man weiß auch, daß der gleichzeitige Zusatz eines Alkohols und gewisser Amine dem Trichloräthylen eine gute Beständigkeit gegenüber dem Tageslicht verleiht.

Wie auch immer die Wirksamkeit dieser Stabilisatoren zur Verhütung der Oxydation von Chlorkohlenwasserstoffen sei, sie sind im allgemeinen nicht in der Lage, eine rasche Zersetzung dieser Chlorkohlenwasserstoffe bei ihrer Verwendung für das Entfetten von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium und seinen Legierungen, zu verhindern.

Die Zersetzung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen in Berührung, mit Aluminium, insbesondere die des Trichloräthylens, scheint in der Tat verschieden von derjenigen zu sein, welche sich aus einer einfachen Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff ergibt. Es ist wahrscheinlich, daß katalytische Polymerisationsreaktionen durch das Aluminiumchlorid eingeleitet werden, welches aus Aluminium infolge des Angriffs von Salzsäure oder Phosgen entsteht, welche selbst bei der Oxydation von Chlorkohlenwasserstoffen gebildet werden.

Diese Zersetzung ist im allgemeinen von einer plötzlichen Erhöhung der Acidität des Produkts begleitet, infolge deren es sich schwärzt und in eine teerartige schwarze Masse unter starker Erwärmung übergeht.

Wie schon erwähnt, wurden auch Phenole zu aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen unter Ausnutzung ihrer antioxydierenden Eigenschaften zugesetzt. Übrigens sind auch Epoxydverbindungen gleichfalls zugesetzt worden, weil sie imstande sind, Chlorwasserstoff und Metallchloride zu binden. Es wurde jetzt gefunden, daß der gleichzeitige Zusatz gewisser dieser inhibierenden Verbindungen eine

Stabilisierung von Trichloräthylen,
Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung

Anmelder:
Solvay & Qe., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 9. November (Nr. 562 288)

und 28. Dezember 1957 (Nr. 563 604)

Nestor Daras, Ixelles, Brüssel (Belgien),
ist als Erfinder genannt worden

synergistische Wirkung gegen die Zersetzung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen ergibt.

Die Erfindung besteht in der Verwendung eines Gemisches aus Phenol und einer Epoxydverbindung mit einem Siedepunkt in der Nachbarschaft des zu schützenden Chlorkohlenwasserstoffs zum Stabilisieren von Trichloräthylen, Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, gegen Zersetzung.
Unter den Phenolverbindungen hat allein das Phenol die Eigenschaft, eine bemerkenswerte synergistische Wirkung zu besitzen, wenn es mit einer Epoxydverbindung angewendet wird. Andere Phenol-Verbindungen, wie Thymol und die Kresole, besitzen keine Wirkung. Die Erfindung besteht daher nicht in einer einfachen und allgemeinen Kombination aus einer antioxydierenden Verbindung und einem Binder für Chlorwasserstoff oder Metallchloride. Im Gegensatz dazu scheinen alle 'Epoxydverbindungen die inhibierende Wirkung des Phenols zu aktivieren.

Die stabilisierende Wirkung der verschiedenen Verbindungen, welche zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung benutzt werden, wird durch eine Laborschnellprüfung bewiesen, welche wie folgt ausgeführt wurde:

150 ecm Trichloräthylen beispielsweise und ein Probestück aus Aluminium werden in den Kolben von

109 710/491

300 ecm eines Soxhlet-Extraktionsapparates, versehen mit einem Extraktor von 65 ecm, gebracht. Der Kolben wird elektrisch erhitzt, und das Trichloräthylen wird rasch zum Sieden unter Rückfluß mit konstanter Geschwindigkeit gebracht, während der Apparat von einem Sauerstoffstrom· durchströmt und von einer Fluoreszentlampe von der Art »Blueactinic« beleuchtet wird. Während der ganzen Prüfungsdauer mißt man die Geschwindigkeit der Entwicklung saurer Dämpfe am Auslaß des Apparates. Diese Geschwindigkeit, sehr gering zu Beginn, wird plötzlich sehr groß, während das Trichloräthylen gleichzeitig sich schwärzt und sich in eine schwarze teerartige Masse umwandelt. Die Widerstandsfähigkeit des Trichloräthylens bei der Prüfung wird durch die Zeit gemessen, ausgedrückt in Stunden, welche seit Versuchsbeginn, das ist beim Siedebeginn, bis zu dem Augenblick gezählt werden, wenn die Säureentwicklung plötzlich sehr rasch wird und 15,10~³ Molgramm/Stunde überschreitet.

Die folgende Tabelle zeigt die Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung des nichtstabilisierten und des mit verschiedenen Phenol- und/oder Epoxydverbindungen stabilisierten Trichloräthylens.

TabeUeI

Versuch

Stabilisierende Stoffe
. mg/1

Ohne stabilisierenden Zusatz ...

Phenol (200)

o-Kresol (200)

Thymol (100)

Epichlorhydrin (1500)

Butylenoxyd (1500)

Phenol (200) — Epichlorhydrin
(1500)

Phenol (200) — Butylenoxyd
(1500)

Phenol (200) — Epichlorhydrin
(5000)

Thymol (100) — Epichlorhydrin
(5000)

O-Kresol (200) — Epichlorhydrin(1500)

Widerstandsfähigkeit bei der Schnellprüfung in Stunden

22
95
130
35
87
82

294
287
328
82
218

sind von 0,1 bis 0,2 g Phenol und 1,5 bis 5 g Epoxydverbindung pro Liter zu stabilisierendem Chlorkohlenwasserstoff.

Die kombinierte Wirkung des Phenols und einer Epoxydverbindung, z. B. Epichlorhydrin, erlaubt schon, eine Widerstandsfähigkeit von mehr als 300 Stunden bei der beschriebenen Laborschnellprüfung zu erhalten.
Es wurde auch noch gefunden, daß die Wider-Standsfähigkeit von Chlorkohlenwasserstoffen gegen thermische Zersetzung unter Einwirkung von Leichtmetallen, Sauerstoff und Licht noch in merklicher Weise vergrößert werden kann, wenn man zu den stabilisierenden Mitteln auf der Grundlage von Phenol und einer Epoxydverbindung noch geringe Mengen von Anilin, Pyrrol oder seinen Derivaten zusetzt. Der Zusatz pro Liter zu stabilisierendem Chlorkohlenwasserstoff von 50 bis 500 mg dieser zusätzlichen Verbindungen erlaubt, die Widerstands-

ao fähigkeit stark zu erhöhen. Andere schwächere oder stärkere Konzentrationen können indessen auch angewendet werden. Die Wirkung der zusätzlichen Verbindungen, wie das Anilins und Pyrrols, ist überraschend. In der Tat erhält man beim Kombinieren der Wirkung dieser Amine mit derjenigen der Epoxydverbindungen, insbesondere von Epichlorhydrin, eine Widerstandsfähigkeit bei der Laborschnellprüfung, welche sehr schwach ist, wie aus den Ergebnissen der folgenden Tabellen ersichtlich. Die kombinierte Wirkung von Pyrrol und Epichlorhydrin gibt gleichfalls nur eine sehr schwache Widerstandsfähigkeit bei der Prüfung, welche nicht der additiven Wirkung der einzeln angewendeten Bestandteile entspricht. Überdies hat der Zusatz anderer Amine als Anilin zu den stabilisierenden Mischungen aus Phenol und einer der Epoxydverbindungen zur Wirkung, die Widerstandsfähigkeit bei der Prüfung zu verringern. Dies ist insbesondere der Fall, wenn man als Amin Piperidin, Cyclohexylamin oder Morpholin verwendet.

Die folgende Tabellen zeigt die Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung von nicht stabilisiertem und von mit verschiedenen Verbindungen oder ihren Kombinationen stabilisiertem Trichloräthylen.

Tabellen
45

Die in der Tabelle I wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß eine synergistische Wirkung erhalten wird durch Kombination gemäß dem Verfahren der Erfindung der stabilisierenden Wirkung von Epoxydverbindungen mit derjenigen des Phenols. Bei Verwendung anderer Phenolderivate, wie der Kresole (Versuch 11) und Thymol (Versuch 10), ist die stabilisierende Wirkung der zwei Verbindungen einfach kumulativ und sogar weniger als die Summe der stabilisierenden Wirkung von jedem der Bestandteile (Versuch 10).

Die Mengen an einzusetzenden stabilisierenden Stoffen sind im allgemeinen zwischen 0,05 bis 0,5 g/l für Phenol und 0,5 bis 10 g/l für die Epoxydverbindung. Die am vorteilhaftesten erscheinenden Mengen

Ver such Nr.	Stabilisierende Stoffe mg/1	Widerstands fähigkeit bei der Schnell prüfung in Stunden
1	Ohne stabilisierenden Zusatz ...	22
2	Epichlorhydrin (1500)	87
3	Epichlorhydrin (1500) + Triäthylamin (200)	45
4	Epichlorhydrin (1500) + Cyclohexylamin (200)	50
5	Epichlorhydrin (1500) + Methoxypropylamin (200)	35
6	Epichlorhydrin (1500) + Thiazol (200)	37
7	Epichlorhydrin (1500) + Piperidin (200)	48
8	Epichlorhydrin (1500) + Anilin (200)	60

Fortsetzung Tabelle II

Versuch

Stabilisierende Stoffe mg/1

Epichlorhydrin (1500) + Dimethoxypropylamin(200)

Pyrrol (200)

Epichlorhydrin (1500) + Pyrrol (200)

Epichlorhydrin (1500) + Phenol (200)

Epichlorhydrin (5000) + Phenol (200)

Epichlorhydrin (1500) + Phenol (200) + Pyrrol(200)

Epichlorhydrin (1500) + Phenol(200) +Anilin(200)

Epichlorhydrin (3000) + Phenol (200) +Anilin(200)

Epichlorhydrin (1500)

+ Phenol(200) +Piperidin (200)

Epichlorhydrin (1500)

+ Phenol (200) + Cyclohexylamin (200)

Epichlorhydrin (1500) + Phenol(200) +Morpholin (200)

Widerstandsfähigkeit bei der Schnellprüfung in Stunden

62 164

174 294 328 345 448 504

212 114 160

Die Versuche 1 bis 11 von Tabelle II zeigen, daß die Kombinationen aus Aminen oder Pyrrol mit Epichlorhydrin schlecht Trichloräthylen stabilisieren. Die Widerstandsfähigkeit bei der Schnellprüfung ist derjenigen unterlegen, welche man mit Epichlorhydrin allein in dem Falle der Kombination mit den Aminen erhält. Die Ergebnisse sind noch nicht einmal additiv im Falle von Pyrrol.

Die Versuche 12 und 13 zeigen die merkliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit bei der Prüfung der mit den Mischungen aus Phenol und Epoxydverbindungen stabilisierten Mustern.

Die Versuche 14, 15 und 16 zeigen eine neue Verbesserung der erhaltenen Widerstandsfähigkeit, wenn ίο man Anilin oder Pyrrol mit den Mitteln kombiniert, welche Phenol und eine Epoxydverbindung enthalten. Schließlich zeigen die Versuche 17, 18 und 19 im Gegensatz dazu, daß Piperidin, Cyclohexylamin und Morpholin nicht Anilin ersetzen können, da diese Stickstoffverbindungen die Wirkung entfalten, die Wirksamkeit der Stabilisatoren auf der Grundlage von Phenol und einer Epoxydverbindung zu verringern. Obwohl die stabilisierenden Mittel auf der Grundlage von Phenol und einer Epoxydverbindung und ao gegebenenfalls von Anilin, Pyrrol oder einem Pyrrolderivat insbesondere wirksam für die Stabilisierung von Trichloräthylen sind, können sie gleichfalls zur Stabilisierung von Perchloräthylen und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Kohlenstofftetrachlorid, Dias chloräthan, Trichloräthan, verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung eines Gemisches aus Phenol und einer Epoxydverbindung mit einem Siedepunkt in der Nachbarschaft des zu schützenden Chlorkohlenwasserstoffs zum Stabilisieren von Trichloräthylen, Perchloräthylen und ähnlichen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem geringe Mengen von Anilin, Pyrrol oder einem Pyrrolderivat verwendet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 11 Chlorkohlenwasserstoff 0,05 bis 0,5 g Phenol und 0,5 bis 10 g Epoxydverbindung verwendet.

1 109 710/491 10.