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Plastiziermittel für Kautschuk Es ist bereits vorgeschlagen worden,
aromatische Mercaptane, wie Thiophenole, Thionaphthole, Thiosalicylsäure (s. amerikanische
Patentschrift 2o64 58o) oder Thioanthracen (s. französische Patentschrift 899 764),
sowie o;ö -Diacylaminodil>lietiyldisulfide, speziell o-ö -Dibenzoylaminodiplietiyldisulfid
(s. Ind. Eng. Chem. Ind. Ed. 39, 1947, N'r. i, S. 9.4 bis ioo) zum Plastizieren
von Naturkautschuk oder synthetischen, kautschukähnlichen Butadienpolymerisaten,
ferner auch zum Regenerieren von Vulkanisaten der genannten Produkte zu verwenden.
In diesen Verbindungen liegen Mittel von allgemeiner Verwendbarkeit bei den erwähnten
Produkten vor, die technisch bezüglich ihrer Endwerte befriedigten.
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Es wurde nun gefun#en, daß für die beschriebenen Zwecke auch Arylisothioharnstoffe
verwendet werden können, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von 2, 4, 5-Trichlorehiophenol,
ß-Thionaphthol oder 9-Thioanthracen mit Cyanamid auf bekannte Weise (A r n d t ,
A. 384, 324 u. ff.) erhalten werden können. Diese Isothioharnstoffe kommen für das
Plastizieren von unvulkanisiertem Naturkautschuk zweckmäßig in Mengen von o,i bis
o,5 % und von unvulkanisierten, synthetischen, kautschukähnlichen Butadienpolymeren
in Mengen
von 0,5 bis 3 % zur Verwendung. Für die Regenerierung
von Naturkautschukvulkanisaten verwendet man die neuen Mittel zweckmäßig in Mengen
von etwa i %, während für die Regenerierung von -\"ull:anisaten aus synthetischen,
kautschukähnlichen Butadienpolymerisaten wiederum etwas größere Mengen, z. B. 2%,
angewandt werden. Die Regenerierungstemperatur liegt in der Regel bei etwa 150 bis
16o°. Diese Mittel bringen einmal insofern einen technischen Fortschritt, als sie
geruchlos. und im Vergleich zu den entsprechenden Mercaptanen physiologisch indifferent
sind. Beim Arbeiten auf der Walze oder im Gummikneter haben die neuen Verbindungen
gegenüber den Mercaptanen und ihren Thiourethanen den Vorzug, daß keine Geruchsbelästigung
auftritt. Besonders aber in ihrer Wirkung sind die neuen Mittel den Mercaptanen,
ihren Thiourethanen, sowie dem o-ö -Dibenzoylaminodiphenyldisulfid stark überlegen,
weil sie die Plastizierung sehr energisch einleiten und somit in vollem Umfang den
technischen Forderungen der Kautschukverarbeitung entsprechen. Diese Eigenart tritt
noch schärfer in Erscheinung, wenn man mit den neuen Verbindungen in sehr niedriger
Konzentration arbeitet.
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Diese Isothioharnstoffe erleiden wahrscheinlich bei den zur Plastizierung
bzw. zur Regenerierung in Frage kommenden Temperaturen Spaltung in das entsprechende
Arylmercaptan, das erst nach dem Einmischen in den Kautschuk entsteht und geruchlich
nicht wahrzunehmen ist. Das andere mögliche Spaltprodukt ist Dicyandiamid, das bei
den Arbeitstemperaturen und bis hinauf zu seinem Schmelzpunkt von 2o5° eine stabile,
geruchlose Verbindung darstellt.
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Um ein Stäuben der Mittel beim Einmischen zu unterdrücken, setzt man
den Isothioharnstoffen vor ihrer Anwendung vorteilhafterweise etwa io % eines indifferenten
Verdünnungsmittels vom Kohlenwasserstofftypus, wie z. B. Mineralöl, Paraffinöl u.
ä. zu. Beispiel 1 3ooo Gewichtsteile Sheets werden bei 125° in einem Gummikneter
mit 9 Gewichtsteilen (= 0,3 0/0) 2, 4, 5-Trichlorphenylisothioharnstoff io Minuten
lang bearbeitet. Nach 4 Minuten bereits ist die Defohärte auf goo gesunken, während
mit derselben Menge Trichlorthiophenyl (67 %ig in Hartparaffin) oder o-ö -Dibenzoylaminodiphenyldisulfid
in dieser Zeit nur eine Defohärte von 1200 bzw. 1150 erreicht worden war.
Nach io Minuten weist der sö plastizierte Kautschuk eine Defohärte von 5oo bis 6oo
auf. Beispiel 2 Bei der Behandlung von 3ooo Gewichtsteilen Sheets nach Beispiel
i bei 125° mit einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen 2, 4, 5-Trichlorphenylisothioharnstoff
und i Gewichtsteil Mineralöl wurde nach 4 Minuten eine Defohärte von 8oo und nach
io Minuten eine Defoliärte von 600 bis 700 erreicht.
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Beispiel 3 Bei der Behandlung Von 3000 Gewichtsteilen Sheets
nach Beispiel i bei i25° mit 9 Gewichtsteilen ß-N aphthylisothioharnstofff wurde
nach 4 Minuten eine Defohärte von io5o und nach io Minuten eine Defohärte von 55o
erreicht. In ähnlicher Weise wirkt der Isothioharnstoff des 9-itIercaptoanthracens.
Beispiel4 Bei der Behandlung von 3ooo Gewichtsteilen Sheets nach Beispiel 1 bei
125° mit einer Mischung aus 4,2 Gewichtsteilen (= o, i 4 %) 2, 4, 5-Trichlorphenylisothioharnstoff
und o,5 Gewichtsteilen Mineralöl wurde nach 4 Minuten bereits die Defohärte von
8oo gemessen, während mit derselben Menge 2, 4, 5-Trichlorthiophenyl (67 %ig in
Hartparaffin) bzw. o-o'-Dibenzoylaminodiphenyldisulfid nur eine Defohärte von
1500 bzw. 1250 erreicht werden konnte. Nach 1o Minuten weist der so
plastizierte Kautschuk dann eine Defobärte von 45o auf, wogegen die Vergleichssubstanzen
nach dieser Zeit nur eine Defohärte von 95o bzw. 550 ergeben hatten. Beispiel 5
Bei der Behandlung von iooo Gewichtsteilen eines Butadien-Styrol-Emulsionsinisclipolymerisates
(75 : 25) mit 2o Gewichtsteilen Trichlorphenylisothioharnstoff auf der @@-alze,
der io % Mineralöl enthielt, wurde nach io Minuten bei einer Walzentemperatur von
ioo° eine Defoliärte von 1400 gemessen. Beispiel 6 iooo Gewichtsteile eines Butadien-Acrylnitril-Emul@sionsmischpolymerisates
(70:30) mit einer Defohärte von 3000 wurden nach Einmischung von 2o Gewichtsteilen
Trichlorphenylisothioharnstoff, der io % Mineralöl enthielt, bei 125° 30 Minuten
lang thermisch abgebaut, wobei am Ende dieser Zeit eine Defohärte von 2000 erreicht
worden war. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile gemahlenes Vulkanisat aus synthetischen,
kautschukähnlichen Butadienpolymerisaten, 1,5 Gewichtsteile Trichlorphenylisothioharnstoff,
2 Gewichtsteile Teerfettöl, 2 Gewichtsteile Mineralöl und 2 Gewichtsteile Harzöl
werden in üblicher Weise gemischt und 6o Minuten im Regenerierkessel mit 3 atü Luft
und 4 atü Wasserdampf bei einer dem Partialdruck des Wasserdampfes entsprechenden
Temperatur von etwa i5o° C behandelt. Auf diese Weise erhält man sehr plastische
und klebrige Regenerate, die für sich allein oder in Mischung mit Frischkautschuk
verwendet werden können.
Beis.piel8 ioo Gewichtsteile Naturkautschukvulkanisat,
0,3 Gewichtsteile Trichlorphenylisothioharnstoff, t Gewichtsteil Teerfettöl, i Gewichtsteil
Mineralöl und i Gewichtsteil Harzöl werden wie üblich vermischt und in den Regenerierkessel
eingetragen. Nach einer 30 bis 40 Minuten dauernden Behandlung bei i bis
? atü Luft und 4 atü Wasserdampf bei einer dem Partialdruck des Wasserdampfes entsprechenden
Temperatur von etwa i5o° erhält man sehr plastische Regenerate, die für sich allein
oder in Mischung mit Frischkautschuk weiterverarbeitet werden können.