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DE1694213A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Flaechengebilden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Flaechengebilden

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DE1694213A1
DE1694213A1 DE19671694213 DE1694213A DE1694213A1 DE 1694213 A1 DE1694213 A1 DE 1694213A1 DE 19671694213 DE19671694213 DE 19671694213 DE 1694213 A DE1694213 A DE 1694213A DE 1694213 A1 DE1694213 A1 DE 1694213A1
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microporous
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solvent
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Artur Dr Reischl
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Bayer AG
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Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG 1694213
LIVIRKU SEN-i*yenmk Patent-Abteilung
Verfahren zur Herstellung von mikroporösen fflächengebilden
Die Herstellung von Polyurethan-(harnstoff)-Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid ist bekannt (US-Patent 5 000 757). Ebenso ist die Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aus solchen Lösungen durch Koagulation mit Wasser bekannt (DAS 1 110 607).
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt geworden, das darin besteht, in Substanz hergestellte Polyurethane in leichtflüchtigen Lösungsmitteln aufzulösen, mit Nichtlösem zu versetzen und anschließend im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem Nichtlösungsmittel zu verdampfen (Belgisches Patent 652 899). Die Polyurethane werden vorher im Schmelzgießverfahren hergestellt und nach der Zerkleinerung in Lösung gebracht.
Nachteilig bei dem erstgenannten Verfahren ist, daß nur teure und toxische Lösungsmittel verwendet werden können, deren notwendige Rückgewinnung Schwierigkeiten bereitet, bei dem zweiten Verfahren, daß die Polyurethane nicht direkt in dem verwendeten
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Lösungsmittel hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man ohne die genannten Nachteile mikroporöse Flächengebilde herstellen kann, wenn man höhermolekulare Polyisocyanate (Praepolymere) und disekundäre Diamine in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen auflöst, die das sich bildende Polyadditionsprodukt nicht lösen, sondern nur noch anqutllfcn und die so entstandenen Polyurethandispersionen (deren Extinktion im sichtbaren Bereichnit einem Colorimeter der Bauart Zeiss Elko III (mit Filter J 66,2) gegea.das Lösungsmittel 100 % beträgt), entweder unmittelbar oder nach Vermischen mit einen Nichtlösungsmittel zu mikroporösen Folien auftrocknet .
Es war zu erwarten, daß der Aufbau von Polyadditionsprodukten aus NCO-Voraddukten und Kettenverlängerungsmitteln in Lösungsmitteln oder-(Gemisehen), die das Endprodukt nicht zu lösen vermögen, nach einiger Zeit zu Phasentrennungen und quallenartigen Ausscheidungen von Zwischenprodukten führt.
Überraschenderweise zeigte es sich, daß dies bei Verwendung von disekundären Diaminen als Kettenverlängerer nicht eintritt, sondern daß lagerstabile organische Dispersionen der entsprechen den Polyurethan-(harnstoffe) erhalten werden. Die Dispersionen sind manchmal nur bei hoher Temperatur stabil. Solche Dispersionen lassen sich nun leicht zu mikroporösen Flächengebilden verarbeiten, obwohl dies mit homogenen Lösungen derselben Polyurethane nicht gelingt.
Insbesondere wurde somit ein Verfahren zur Herstellung mikro-
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poröser Flächengebilde nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren durch Kettenverlängerung von höhermolekularen Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen.Polyisocyanaten mit disekundären Diaminen im NGO : NH-Verhältnis von 0,8 - 1,2 in Lösung gefunden, indem man die Reaktionskomponenten in einem Lösungsmittel fGemisch) , das das entstehende Polyadditionsprodukt nicht au lösen sondern nur anzuquellen vermag, oder in einem Lösungsmittelgemisch, in dem mindestens eine Komponente ein Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyadditionsprodukt ist und eine mindestens um den Faktor 1,5 größere Verdunstungszahl (nach DIN 5317O) als die übrigen Komponenten aufweist zu, gegebenenfalls nur bei höheren Temperaturen, stabilen organischen Dispersionen umsetzt, die Dispersionen, gegebenenfalls nach Vermischen mit Nichtlösungsmitteln auf Unterlagen ausgießt und die Lösungsmittel entfernt.
Höhermolekulare Polyisocyanate (Prepolymere) im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von höhermolekularen mindestens zwei endständige OH-Gruppen enthaltendem Verbindungen mit überschüssigen Diisocyanaten z. B. gemäß DBP 929 507, DBP 897 014 oder DBP 831 772. Die Prepolymeren müssen schonend hergestellt sein, damit ihre Bifunktionalität gewährleistet ist. Ihr NGO-Gehalt soll daher nicht oder nur unwesentlich unter dem berechneten Wert liegen.
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Als höhermolekulare OH-Verbindungen kommen z. B. in Frage unverzweigte Polyester, Polyäther, Polycarbonate, Polyacetale, PoIythioäther, Polysiloxane, bevorzugt mit Molekulargewichten von 800 - 4000. (Vgl. Saunders und Frisch, Polyurethans I"New York (1962) Seite 32 - 61 und die dort genannte Literatur).
Bevorzugt sind Polyäther insbesondere 1,2-Propylenglykolpolyäther mit Molekulargewichten zwischen 1000 - 3000.
Grundsätzlich sind alle Diisocyanate, zur Herstellung der Praepolymeren und als solche einsetzbar, wie sie in Annalen 562 (1949), Seite 75 - 136) beschrieben sind. Bevorzugt sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerenmischung) und 1,5-Naphtalindiisocyanat.
Als Kettenverlängerer werden aliphatische oder aliphatisch-aromatische disekundäre Ifamine verwendet, z. B. der Formel
R-N- R1- N-R
H ' H
worin R einen Alkylrest (bevorzugt C1- C6) und R1 einen Alkylenrest (bevorzugt C1 - C8) oder Arylenrest (bevorzugt Diphenylmethan) bedeuten.
Beispielsweise seien genannt: Ν,Ν'-Dimethyläthylendiarain, N-N'-Dimethylhexamethylendiamin-1,6, N,N'-Dialkylcyclohexylendiamine, N-N·-Dialky!phenylendiamine, 4,4'-Bis-(N-methylamine)-diphenylmethan und Substitutionsprodukte.
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Die Polyadditionsprodukte sollen in homogener Form eine Shore-A-Härte über 60, eine Zugfestigkeit über 100 kg/cm und einen Erweichungsbereich (bestimmt z.B. auf der Koflerbank) oberhalb 1000C aufweisen.
Ob die Polyadditionsprodukte den Anforderungen genügen,läßt sich feststellen, indem man die Umsetzung nach bekannter Weise in einem hochpolaren Lösungsmittel vornimmt, die erhaltene Elastomerlösung zu homogenen Filmen vergießt und an den Filmen die physikalischen Meßwerte ermittelt.
An den Filmen kann weiterhin das Löseverhalten verschiedener Lösungsmittel geprüft werden.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die eingesetzten Lösungsmittel-(Gemische) das Polyadditionsprodukt nicht zu lösen, sondern nur anzuquellen vermögen. Von solchen Lösungsmittel—(Gemischen) muß ein homogenes Filmstück von 0,2 - 0,5 mm Dicke beim Einlegen innerhalb 29 Stunden bei 20° mehr als 100 Gew.5*> durch Quellung aufnehraen,ohne sich jedoch klar zu lösen.
Will man Lösungsmittel einsetzen, in denenasich das Filmstück klar löst bzw. in denen die Polyaddition zu einer klaren Lösung führt, eo muß man deren Lösekraft durch Verschneiden mit nur quellenden und/oder Nichtlösungsmitteln herabsetzen. Nichtlösungsraittel sind solche Verbindungen, von denen ein homogenes Filmstück unter den oTbs*. angegebenen Bedingungen weniger als 50 Gew.$ durch Quellung aufnehmen.
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Vorteilhafterweise verwendet man im Gemisch nur Nichtlösungsmittel, deren Verdunstungszahl mindestens um den Paktor 1,5 größer ist als die der Quell- oder Lösungsmittel, damit sie bei der Weiterverarbeitung der Dispersionen zu mikroporösen Flächengebilden bei der Trocknung im wesentlichen nach jenen verdampfen. Die Verdunstungszahl wird nach DIN 53170 bestimmt.
Als lösende oder quellende Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Ester, wie Essigsäureäthylester, -propylester, -butylester, -methoxyäthylester, Propionsäuremethylester, -äthylester, Kohlensäuredimethylester, -diäthylester, Oxalsäuredimethjlester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äther, wie Di-n-propyläther, Dibtuyläther, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran, Dioxan, chlorierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, 1,2- und 1,3-Dichlorpropan, Isobutylchlorid, Chloroform, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol und Chlortduol, tertiäre Alkohole wie t-Butanol.
Als Nichtlösungsmittel seien genannt: Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentene, Hexane, Heptane, Octane, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Erdölfraktionen wie LigDin, Waschbenzin, Testbenzin, Mepasin, Terpentinöle, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Tetralin, perehlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Hexachloräthan.
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Vorzugsweise werden Lösungsmittel eingesetzt, die unterhalb 2OO°C sieden. Verwendet man höhersiedende Lösungsmittel, so erhält man sie aus dem porösen Flächengebilde vorteilhafterweise durch Aus pressen, Ausschleudern oder Extrahieren. Das Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Die NCO-Gruppenhaltigen Voraddukte wer den in dem gewählten LösurjpmittelC-Gemisch) in Konzentrationen von 5 - 25 ,i gelöst und im allgemeinen "bei Ziamertemperatur oder darunter mit dem gegebenenfalls gelösten disekundären Diaminen versetzt. Verwendet man niedermolekulare Diisocyanate mit, so kam] man diese dem Voraddukt beimengen oder erst dann zusetzen, wenn das Praepolymer mit dem überschüssigen Amin weitgehend reagiert hat. Das NCO:NH-Verhältnis kann von 0,8 bis 1,2 variiert werden, vorzugsweise liegt es zwischen 1,0 und 1,1, Die Reaktionslösungen werden nun 1 - 3 Stunden unterhalb 25° gerührt und anschließend 1 - 3 Stunden auf 50 - 150° bzw. unter Rückfluß erhitzt, bis die Polyaddition beendet ist. Der Verlauf der Polyadditionsreaktion kann durch Messung des NCO-Gehaltes verfolgt werden. Kurze Zeit nach Beginn der Reaktion tritt eine Trübung auf, die sich fortlaufend verstärkt. Schließlich erhält man a) bei Verwendung von quellenden Lösungsmitteln oder von Gemischen aus quellenden und lösenden Lösungsmitteln organische Dispersionen der ausreagierten Polyurethan-(harnstoffe), die auch in der Kälte lagerstabil sind. Solche Dispersionen können durch Versetzen mit Nichtlösungsmitteün die eine mindestens um den Faktor 1,5 größere Verdunstungszahl haben, Ausgießen der Gemische auf Substrate und Verdampfen der Lösungsmittel zu mikroporösen Flächengebilden verarbeitet werden.
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b) Bei Mitverwendung von Nicht lösungsmitteln im Gemisch organische Dispersionen, die in der Kälte koagulieren, beim Erhitzen aber wieder dispergierbar sind. Sie können dann mit weiteren Nichtlösungsmitteln versetzt werden und heiß auf Substrate aufgegossen werden. Beim Abkühlen tritt Gelierung ein und nach Verdampfen der Lösungsmittel bleiben poröse Pollen zurück.
c) Bei Mitverwendung von soviel Nichtlösungsmittel im Gemisch, daß die Polyaddition gerade noch ohne Phasentrennung abläuft, organische Dispersionen, die heiß ausgegossen, beim Abkühlen gelieren und direkt ohne weiteren Zusatz zu porösen Folien auftrocknen.
Es hat sich gezeigt, daß die Ausbildung von porösen Strukturen aus Dispersionen der beschriebenen Art gegenüber der aus homogenen Polyurethanlösungen begünstigt ist.
Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch die disperse Verteilung des Polyadditionsproduktes im Lösungsmittel höhere Konzentrationen erreicht werden können, als bei vergleichbaren homogenen Lösungen.
Die verfahrensgemäß hergestellten Dispersionen, die ohne weiteren Zusatz nicht zu porösen Pollen auftrocknen, liefern heterodisperse Elastomerfilme, die sich durch einen warmen Griff auszeichnen. Diese können z.B. für Textilbeschichtungen verwendet werden.
Die Kettenverlängerungsreaktion mit disekundären Diaminen bedarf im allgemeinen nicht der Katalyse. Jedoch können zur Abreaktion
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gegebenenfalls vorhandener überschüssiger NCO-G-ruppen unter Vernetzung die herkömmlichen Katalysatoren (vgl. J.H. Saunders und K.G-. Frisch "Polyurethanes" I, New York (1962) Seite 212) einge- ' setzt werden.
Die mikroporösen Polyurethan-(harnstoff)-Folien können noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagentien können unmittelbar vor dem Vergießen den Dispersionen oder auch dem fertigen Film zugesetzt werden. Vernetzungsagentien sind z.B. Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Peroxyde und Polyisocyanate .
Die verfahrensgemäß dargestellten mikroporösen Flächengebilde können, falls sie auf nichtporösen Unterlagen hergestellt wurden mittels diskontinuierlicher Klebstoffschichten auf Gewebe, Gewirke, Vliese, Filze, Spaltleder usw. aufgeklebt werden. Die direkt auf einer porösen Unterlage hergestellten und die aufgeklebten Flächengebilde können in der für Syntheseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverarbeitet werden.
Beispiel 1
100 g (0,5 Mol) 1,2-Propylenglykol-polyäther vom mittleren Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56) wurden mit 500 g (2 Mol) 4,4'-Diphsnyliaethandi is ocyanat 5 Stunden auf 8Q°erhitzt. Danach betrug der NGO-Gehalt 8,34 # (ber.; 8,4 f>).
300 g de=; Toraudukts löste mmi ia 1260 g SssigsM'u'ijäthylester, e 64j2 g 4*4f»Bia--(li«metiiy:LiiiBino)-cliphenyliBetliaii in 200 g i?eHinyl^£ier au und srMt^te 5 Stunden untss; RUokflufl.
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£· A 1110? -9- BADOBiGlNAL ,
Es entstand eine niedrigviskose Dispersion des Polyurethan-(harnstoffe).
100 g der Dispersion verrührte man mit 113 ml Waschbenzin, 1,9 g Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 1,1,1-Trioxymethylpropan und 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat, 0,03 g Dirnethylbenzylamin und 0,16 g eines gelben, in organischen Lösungsmitteln löslichen Farbstoffs
und goß das Gemisch auf eine 1000 cm große Glasplatte. Nach Verdunsten der Lösungsmittel erhielt man einen mikroporösen Film, der eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9,2 rag/cm Std. aufwies .
Beispiel 2
200 g des Voraddukts aus Beispiel 1 löste man in 800 g 1,2-Dichlorpropan und 400 ml Testbenzin, fügte 42,6 g 4,4'-BiS-(N-methylamino)-diphenylmethan in 200 g 1,2-Dichlorpropan zu und erhitzte unter Rühren 3 Stunden auf 100°. Man erhielt eine lagerstabile 15,7#ige Dispersion, die zu heterodispersen aber nichtporösen Folien auftrocknete.
200 g der Dispersion wurden mit 40 ml Testbenzin verrührt, worauf die Mischung koagulierte. Nach Erwärmen auf 40° war das Gemisch wieder redispergierbar; auf Zusatz von weiteren 50 ml Testbenzin trat abermals Koagulation ein. Nach Erwärmen auf 1000G bildete sich die Dispersion zurück. Nun goß man heiß auf eine
2000 cm große geprägte Stahlplatte und ließ die Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunsten. Man erhielt ein mikroporöses Flächengebilde, mit der Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/cm Stc das im Balley-Flexometer 200 000 Knickungen ohne Beschädigung
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aushielt.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 2 stellte man aus 200 g Voraddukt 46,2 g 4.4'-Bis-(H-methylamino)-dipheny!methan 1000 g 1,2-Di-chlorpropan und 700 ml Testbenzin eine 13,8 'jfcige organische Polyurethan-(harnstoff )-Dispersion her, die beim Abkühlen auf 20° koagulierte.
Durch Erwärmen wurde das Gemisch wieder dispergiert bei 110°
mit 180 ml Testbenzin versetzt, heiß auf eine 1 m große Glasplatte ausgegossen und bei 70° (Trockenschranktemperatur) getrocknet. Man erhielt einen mikroporösen Film mit der Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,3 mg/cm Std.
Beispiel 4
Aus 100 g Voraddukt und 21,8 g 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan bereiten man in 500 g 1,2-Dichlorpropan und 500 ml Testbenzin durch dreistündiges Erhitzen auf 100° eine Polyurethan-(harnstoff)-Dispersion und goß sie heiß auf eine 5000 cm große Glasplatte. Nach Verdunsten der Lösungsmittel blieb ein mikroporöses Flächengebilde zurück, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 10,8 mg/cm Std. hatte.
Eine analog in 490 g Bssigester und 640 ml Waschbenzin dargestellte Dispersion lieferte ein Flächengebilde mit der Wasserdampfdurchlässigkeit 5»2 mg/cm Stunde,
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Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare Diisocyanate und disekundäre Diamine gegebenenfalls zusammen mit niedermolekularen Diisocyanaten in Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen auflöst, die das sich bildende Polyadditionsprodukt nicht lösen sondern nur anquellen und die so erhaltenen Polyurethandispersionen entweder unmittelbar oder nach Vermischen mit einem Nichtlösungsmittel zu mikroporösen Folien auftrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulares Isocyanat ein NCO-Gruppen-enthaltendes Voraddukt aus 1,2-Propylenglykol-Polyäther und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder Toluylen-diisocyanat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als disekundäres Diamin 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan verwendet.
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