DE1694230C3

DE1694230C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde

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Publication number: DE1694230C3
Application number: DE19671694230
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Koenig; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-07
Filing date: 1967-12-07
Publication date: 1974-09-26
Also published as: NL6817456A; AT290146B; DE1694230A1; DE1694230B2; SE345683B; GB1233390A; FR1594198A; BE725052A

Description

3 4

p-Xylylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodiphenyläther, dagegen die Polyaddition in einem Nichtlösungsmittel

Diphenyl·?, 4,4 -Triisocyanat sowie niedermolekulare oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein Nicht-

Additionsprodukte von überschüssigen Polyisocyana- lösungsmittel (für das zu bildende Polyaddukt) enthält,

ten an Di- oder Polyole bzw. an Harnstoffe oder durchgaführt.

Carbodiimid- sowie Isocyanuratgruppen enthaltende 5 Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polyaddi-

Polyisocyanate. tionsprodukt sind flüchtige Verbindungen, von denen

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindun- ein homogenes Folienstück aus dem ?u bildenden

gen 3 seien Glykole, wie Butandiol, Hexandiol, bis- Polyurethan von z. B, 0,2 bis 0,5 ram Dicke innerhalb

äthoxyherte Hydrochinonderivate, bis-äthoxy]iertes 24 Stunden bei Raumtemperatur weniger als 75 Ge-

Dihydroxynaphthahn oder Xylylenglykol, Diamine, io wichtsprozent, bevorzugt weniger ab 40 Gewichts-

wie Hydrazin, Carbodihydrazid, Terephthalsäuredi- prozent, durch Quellung aufnimmt,

hydrazid, Athylendiamin, p-Phenylendiamin, Amino- AJs erfindungsgemäß zu verwendende Nichüösungs-

alkanole.wieAthanolamin.Diäthanolamin.Hydrazino- mittel seien beispielsweise erwähnt: Aromatische

äthanal oder p-Aminobenzylalkohol, erwähnt. Eine Kohlenwasserstoffe, wie Heizöl, Toluol, Äthylbenzol,

eingehendere Beschreibung solcher Verbindungen be- x₅ Xylol, Tetralin, Dekalin oder technische Lösungs-

findet sich in Houben —Weyl, »Makromole- mittelgemische, die aromatische Kohlenwasserstoffe

kulare Stoffe ITe, Stuttgart 1962, S. 71 bis 75, 79 bis enthalten, wie Sangajol, aliphatische Kohlenwasser-

84 und 87, und in E.Müller, »Angewandte stoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan,

Chemie«, 64, S. 523 bis 531 (1952), und in der dort sowie deren Stereoisomere, Erdöifraktionen, wie

zitierten Literatur. ₂₀ p_(;tro!äther, Ligroin, Waschbenzin oder Testben.Tin,

Die erfindungsgemäß zur Herstellung mikroporöser Schwerbenzin, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,

Flächengebilde einzusetzenden Polyisocyanate gemäß wie Methylcyclohexan oder Tnpentinöl, chlorierte

1 und 2 sollen durch Kettenverlängerung mit Wasser Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Di-, Trichlor-

cin elastomeres Polyadditionsprodukt ergeben, dessen äthylen, Hexachloräthan, Perchloräthylen, Chlor-

Zugfestigkeit (DIN 53328; Entw. April 1907) größer 25 cyclohexan oder Methylchlorcyc'onexan, Ester, wie

als 50kp/cm², bevorzugt größer als 150 kp/cm², Essigsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butyl-

dessen Shore-A-Härte (DIN 53505) größer als 40, ester oder Ameisensäureester, Ketone, wie Aceton,

bevorzugt größer als 60, und dessen Erweichungs- Buta:;on-]! oder Pentanon-2, Äther, wie Diäthyl-,

bereich (z. B. mit Hilfe einer Koflerbank gemessen, Dipropyl- oder Dibutyläther, Nitroverbindungen, wie

wie in Houben —Weyl [1953]: Analytische 30 Nitromethan oder Nitrobenzol, Alkohole, wie tert.-

Methoden, S. 789, 792 beschrieben) oberhalb 130°C, Butanol, oder Nitrile, wie Acetonitril. In einer be-

ist. Kombinationen von Ausgangsstoffen, die solche sonderen Verfahrensform läßt sich die Reaktions-

Polyadditionsprodukte ergeben, sind z. B. in »Poly- komponente Wasser gleichzeitig als Nichtlösungs-

urethanei«, New York 1962, S. 278 und 279, sowie mittel verwenden.

in der dort zitierten Literatur beschrieben. Weitere 35 Bevorzugt verwendet man Nichtlösungsmittel, deren

geeignete Kombinationen kann man ermitteln, indem Verdampfung nicht allzu lange dauert; d. h., die

man die Kettenverlängerung der Polyisocyanatge- Nichtlösungsmittel sollen unter 300⁰C, bevorzugt

mische mit Wasser in bekannter Weise in einem unter 200°C, sieden. Es können auch höhersiedende

hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Verbindungen, wie z. B. Paraflinöl, angewendet wer-

durchführ' und die erhaltene Lösung zu einer homo- 40 den. Diese werden meist nach Beenden der PoIy-

genen Folie vergießt, die man auf die obengenannten addition durch Auspressen oder Extrahieren entfernt,

physikalischen Eigenschaften untersuchen kann. Neben Es können auch feste Produkte, wie Salze (Kochsalz),

den physikalischen Eigenschaften läßt sich an den so Wachse usw., wie Stearinsäuremethylester verwendet

hergestellten Folien auch das Löseverhalten ver- werden, die nach der Polyaddition ausgewaschen

schiedencr Lösungsmittel untersuchen. 45 werden müssen. Dieses Verfahren ist aber gegenüber

Die Mengenverhältnisse der Verbindungen 1 bis 4 dem Verdampfen von Nichtlösungsmitteln langwierig können in weiten Grenzen variiert werden. Allgemein und wenig ökonomisch. Lösungsmittel für das zu kann pro Mol Verbindung 1 0 bis 500 Molprozent bildende Polyurethan sind flüchtige, flüssige Ver-(NCO) an Verbindung 2 vorhanden sein. Die Menge bindungen, die das zu bildende Polyadditionsprodukt Wasser (4) ist bei Abwesenheit von 3 nicht kritisch. 50 lösen oder so stark quellen, daß eine homogene Es muß aber mindestens die äquivalente Menge, Folie von z. B. 0,2 bis 0,5 mm Dicke mehr als 75 Gebezogen ruf 1 und 2, vorhanden sein. Bei Mitverwen- wichtsprozent nach 24 Stunden: bei Raumtemperatur dung von 3 soll pro Mol Verbindung 1, wenn sie z. B. d<,rch Quellen aufnimmt. Als Lösungsmittel im Sinne ein Molgewicht von 1800 bis 3500 hat, die 0- bis dieser Erfindung seien genannt: Aromatische Kohlen-5fache molare Menge Verbindung 2 vorhanden sein 55 Wasserstoffe, wie Benzo!, Toluol, Xylol, Tetralin oder und Verbindung 3 in der 0,1- bis 3fachen molaren Dekalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylen-Menge, bezogen auf 1, vorliegen. Noch verbleibende chlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachlor-Isocyanatgruppen werden dann mit Wasser (4) in äthan, Dichlc^rpropan oder Chlorbenzol, Ester, wie äquivalenter Menge umgesetzt. Essigsäiireäthylester, -propylester, -butylester oder

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 60 Diäthylcarbonat, Ketone, wie Aceton, Butanon-2,

-40 und -|-250^oC, bevorzugt 10 bis 15O⁰C, durch- Pentanon-2 oder Cyclohexanon, Äther, wie Furan,

geführt werden. Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Phenetol oder

Das Lösungs- bzw. Quellverhalten der Polyaddukte Dialkoxyäthane, Äther-Ester des Glykols, Säureamide,

ist für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeu- wie Formamid, Dimethylformamid oder Dimethyl-

tung, weil bei der bekannten Wasservernetzungs- 65 acetamid oder Suifoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.

reaktion von Polyisocyanaten in hochpolaren Lösungs- Je nach Ausgangsprodukt kann dieselbe Verbindung

mitteln nur wasserdarnpfundurchlässige Gebilde ent- in einem Fall Lösungsmittel, im anderen Fall Nicht-

stehen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird lösungsmittel im Sinn der Erfindung sein. Deshalb

ergeben sich bei der Aufzählung der Lösungsmittel gewisse Überschneidungen.

Die Lösungsmittel können mit den obengenannten Niehtlösungsmitteln im Gemisch angewendet werden, sofern ihre Vcrdiinstungszahlen nach 131N 53170 niedriger als diejenigen der Nichtlösungsrnittcl sind, damit sie beim Trocknen im wesentlichen vor jenen verdampfen. Im allgemeinen ist ein Verhältnisdcr V'crdunsliingszeiten von 1 : 1,5 (Lösungsmittel zu nicht Lösungsm.ttel) ausreichend. Bevorzugt soll das Verhältnis aber 1 zu mehr als 2,5 betragen, d. h., das Nichtlösungsmittel soll eine 2,5mal größere Verdunstungszahl als das Lösungsmittel aufweisen.

Ein Mali für die Porosität und damit die Wasscrdampfdurchlässigkcit eines Flächcngcbildcs ist sein Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethane weisen Dichten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g/cm³ auf. Die entsprechenden porösen Polyurethane sollten ein Raumgewicht von weniger als 0,8 g/cm³ aufweisen, d. h., ein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfung) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der Reaktionsmischung höchstens 60 bis 70 Volumprozent betragen soll.

Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt des Ausgießens der Lösung bis zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes beträchtliche Mengen an Lösungsmittel verdampfen können. Daher verwendet man in diesen Fällen entsprechend verdünnte Lösungen. Wenn man in einem geschlossenen System beim Sättigungsdampfdruck der Lösungsmittel arbeitet, kann man die Ausgangskonzentration der Reaktionspartner auch höher wählen.

Im allgemeinen sind Lösungen von weniger als 10% Feststoffgehalt technisch uninteressant.

Die Reaktion der NCO-Gruppe mit Wasser bedarf im allgemeinen der Katalyse, da sie sonst zu langsam abläuft. Geeignete Katalysatoren sind bekannt und können der Literatur entnommen werden, z. B. J. H. Saunders, K. C. Frisch, »Polyurethanes«, Part I, New York, 1962, S. 211 bis 215.

Beispielsweise seien hier einige Katalysatoren aufgezählt: tert. -Amine, wie Trimetnylamin.Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrolidin oder Diazabicyclooctan, oder Zinnverbindungen, wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat.

Bevorzugt sollen Katalysatoren verwendet werden, die auf Grund ihrer Flüchtigkeit aus den fertigen Flächengebilden verdampfen, da sonst die Hydrolysebeständigkeit der Flächengebilde deutlich verschlechtert ist.

Die Reaktion kann im allgemeinen wie folgt durchgeführt werden:

Die NCO-Voraddukte werden gegebenenfalls zusammen mit monomerem Polyisocyanat im Nichtlösungsmittel bzw. NichtlösungsmiUel-Lösungsmittel-Gemisch gelöst oder dispergiert. Nach Zugabe von Wasser wird — falls gewünscht — Katalysator eingetragen und so lange gerührt, bis die Gasentwicklung schwächer wird und eine Trübung auftritt. Dann jießt man die Lösung auf eine geeignete Unterlage und vervollständigt die Reaktion im allgemeinen unter gleichzeitigem oder anschließendem Verdampfen der Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel können in einem weiten Tempi; raturbcrcich, z. B. zwischen 0 und 200°C, verdampf werden. Die gewählte Temperatur hängt von dci angewandten Methode und der Flüchtigkeit der Lö sungsmiltel ab; bei Vakuum können /.. B. niedrigere Temperaturen angewendet werden als bei Normal druck. Bevorzugt werden die Lösungsmittel bei 2( bis 120' C verdampft. Die Lösungsmittel können aul.lci durch Verdampfung auch anders, /.. B. durch Aus-

ίο waschen, entfernt werden.

Die Reaktion ist in der Figur schematisch dargestellt. Da die Reaktion des aus der NCO-Gruppc hervorgegangenen Amins mit Isocyanat um den Faktor 10 bis 50 rascher als diejenige mit Wasser verlaufI,

ist es möglich, mit einem großen Überschuß an Wasser zu arbeiten, ohne daß die Polyaddition gestört wird. Wasser kann sogar als Nichllösungsmittel verwendet werden. Dies ist eine besondere Verfahrensform. Hierbei soll aber nur so viel Wasser angewendet werden, daß im Fall von nicht wasserlöslichen oder quellbaren NCO-Voraddukten oder bei Lösungen von Voraddukten in Lösungsmitteln, die nicht mit Wasser mischbar sind, wie /:. B. Benzol oder Essigester, Dispersionen vom Typ »Wasser in öl« entstehen.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln, in denen sogar das NCO-Voraddukt unlöslich ist, soll das Nichtlösungsmittel in dem Voraddukt dispergiert sein.

Eine weitere Verfahrensform besteht darin, tcrt.-

Amine in solchen Mengen als Katalysator zu verwcnden, daß sie das bei der Wasservernetzungsreaktion frei werdende Kohlendioxyd binden.

Um das Entweichen der Gasblasen aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern, kann man der Rcaktions-Iösung oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, Emulgatoren oder Siliconöl zusetzen. Man kann auch — insbesondere bei Vervendung von Wasser als Nichtlösungsmittel — Verdickungsmittel mitverwenden und Emulgatoren, die Wasser-in-Öl-Emulsionen ergeben. Die erhaltenen Flächengebilde zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, sehr gute Flexibilität

und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Die Wasserdampfdurchiässigkeit (vgl. IUP 15 bzw.

»Das Leder«, 12 [1961], S. 86 bis 88) der erhaltenen mikroporösen Flächengebilde richtet sich nach den Mengen der anwesenden Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel. Eine gewünschte Wasserdampfdurchiässigkeit wird am besten durch Variation der Lösungsmittel- und Nichtlösungsmittelmengen in einem Vorversuch ermittelt.

Die Reaktionsmischung kann zur Modifizierung mit anderen Polymeren, wie z. B. Polyvinyäverbindungen (wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol), Polyäthylen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Acrylnitril - Butadien - Styrol - Polymerisaten, Polyamiden oder Polyurethanen, versetzt werden. Die Polymere können in fester, gelöster oder dispergierten Form angewendet werden.

Weiterhin ist es möglich, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe zuzusetzen.

Die mikroporöse Polyharnstoffoüe kann noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungsagen lien können der Reaktionsmischung oder erst der fertigen, mikroporösen Folie zugesetzt werden. Vernetzungsagenzien sind z. B. Formaldehyd, Formaldehyd ab- spaltende Verbindungen, Peroxyde oder Polyisocyanate. Wird Vernetzung mit Polyisocyanaten gewünsch!, so wird diese allerdings vorieilhafterweise erst an der fertigen mikroporösen Folie durchgeführt.

Bei Verwendung einer nichtporösen Unterlage zur Herstellung wird das erhaltene trockene mikroporöse Flächengcbilde zweckmäßigerweise nach den Regeln der bekannten Umkehrverfahren auf poröse Substrate ■bertragen und mittels diskontinuierlicher Klebstoff-Schichten verbunden. Die direkt auf porösen Unterlegen oder nach der Umkehirtcchnik hergestellten Laminate können in der für Kunstleder üblichen TVisc gefinisht werden.

Kin Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine An-Wendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausfangskomponenten und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.

Herstellung der NCO-Voraddukte
Herstellungsvorschrift A 1

600 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol der OH-Zahl 140 werden bei 12 Torr und 120" C 1 Stunde entwässert. Bei 8O⁰C werden .'J48 g des isoinerengeniisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanats (RO: 20 Gewichtsprozent) zugefügt. Nach 2 Stunden ist der NCO-Gehalt auf 10,6% gesunken; es entstand das zähviskose NCO-Voraddukt.

Gemäß Herstellungsvorschrift A 1 wurden die in der Tabelle zusammengestellten NCO-Voraddukte hergestellt.

Tabelle

Höhcrmolckulitre Verbindung

mit mindestens 2 aktiven

Wasserst ofTatomen

Linearer Polypropylenglykoläther;

OH-Zahl 56
Linearer Polypropylenglykoläther;

OH-Zahl 56
Linearer Polybutylenglykoläther;

OH-Zahl 41,5
Polyester aus Adipinsäure und Di-

äthylenglykol; OH-Zahl 40
Polypropylen-polyäthylenglykoläther

(durch alternierende Polymerisation

von 80 Tl. Propylenoxyd und 20 Tl.

Äthylenoxyd hergestellt); OH-Zahl 27
Polypropylenglykoläther; OH-Zahl 56

B e i s ρ i e ! 1

In 1OO g einer 25°,,igen benzolischen Lösung des gemäß A 1 erhaltenen NCO-Voraddukts werden bei Raumtemperatur 150 ml W^rasser mit Hilfe eines Schnellrührcrs bei 3000 bis 5000 U/Min, eindispergiert. Nach Zugabe von 4 g Triäthylamin wird noch 20 Sekunden gerührt und schließlich auf eine etwa 800 cm² 5" groüc Metallplatte gegossen. Nach Beenden de> Polyaddition und nach Verdampfen der Lösungsmittel bei 60'C wurde ein mikroporöses Flächengebilde erhalten, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,1 mg/h cm* aufwies.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden 23,4 g eines Voraddukts gemäß A3 und 6,2 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyaniit fio in 70 g Essigester gelöst und 200 ml Wasser eindispergiert. Nach Zugabe von 0,1 g Triäthylamin wurde noch 50 Sekunden gerührt, auf eine etwa »CO cm² große Metallplatte gegossen und bei 55' C dir Polyaddition vervollständigt und die Lösungsmittel verdampft. Es wurde ein mikroporöses Flächengebilde miteiner Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/h cm¹ erhalten.

	MoI- verhiltnis	3.5	Be	Gehalt an freien	Konsistenz
Poiyisocyanat			NCO-Oruppen in Gewichts
	1:	4	prozent	dickflüssig
Diphenylmethan-			7.24
4,4'-diisocyanat	3:	2.		dickflüssig
Diphenylmclhan-			1,8
4.4'-diisocyanat	1:	3		dickflüssig
Diphenylmethan-			3,1
4,4 -diisocyanat	1:	3		dickflüssig
l'henyiendiiso-			5.1
cyanat-1,4	1 :	2,25		dickflüssig
Hexamethylen-			5,2
diisocyanat-1,6	1:	4		dickflüssig
Hexamethylen-			2.5
diisocyanat-1,6	1 :		dickflüssig
Diphenylnicthan-		8.4
4,4'-.liisocyanat
		i s ρ i e 1 3

25 g NCO-Voraddukt gemäß A 2 wurden in 25 g Benzol gelöst und mit 1,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose versetzt. Analog Beispiel 1 wurden 50 ml Wasser und 4 ml Triäthylamiti eingetragen. Nach einer Rührzeit von 10 Sekunden wurde auf eine etwa 800 cm² große Glasplatte gegossen, bei 80 C die Polyaddition beendet und gleichzeitig die Lösungsmittel verdampft. Es entstand eir mikroporöses Flächengebilde mk einer Wasserdampfdurchlässigkeit von l,6mg/hcm*.

Beispiel 4

25 g NCO-Voraddukt gemäß A4 und 7,5 g Di phenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in 100 ml Di methylformamid gelöst und 30 ml Wasser zugefügt Nach 10 Sekunden wurde auf eine etwa 1600 cm große Glasplatte gegossen, 1 Stunde stehengelasset und das Lösungsmittel Dimethylformamid mit Wasse ausgewaschen. Nach dem Trocknen wurde ein mikro poröses Fiächengebiide erhalten, das eine Wasser dampfdurchlässigkeit von 1,5 mg/hcm* aufwies.

Beispiel 5

50 g eines NCO-Voraddukts gemäß A5 und 20 Phenylendiisoc-yanat-1,4 wurden in 70 g Tetrahydro

409 639/26€

C -; ■

furan gelöst und 50 ml Wasser /.ugefügt. Nach Zugabe von 0,1 g Diazabicyciooctan wurde noch 60 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei 80⁰C getrocknet. Es wurde ein mikroporöses Flächengebilde mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/hcm² erhalten. Bei einem analog durchgeführten Versuch wurde mit 10 g Dimethylbenzylamin katalysiert und bereits nach 10 Sekunden ausgegossen. Hierbei entstand eine Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,9 mg/hcm^a.

Beispiel 6

50 g NCO-Voraddukt gemäß Vorschrift A 6 und 17 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 50 ml Wasser und 1,5 g einer 35%igen, wäßrigen Emulsion eines Dimethylpolysiloxans der Viskosität 500 P versetzt und 20 g Dimethylbenzylamin zugefügt. Nach 180 Sekunden Rühren wurde auf eine 800 cm² große Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/h cm³.

Beispiel 7

In 75 g eines NCO-Voraddukts gemäß A7 und 3 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wurden 50 ml Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g Diazabicyciooctan wurde noch 20 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur zu einer mikroporösen Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm² getrocknet.

Beispiel 8

43,3 g eines gemäß Vorschrift Al hergestellten VoTaddukts wurden in 170 ml Acetonitril gelöst, mit 45 ml Wasser versetzt und auf 60° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Diazabicyclooctan wurde 50 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte gegossen und bei 80"C zu einer mikroporösen Folie der Wasserdampfdurchlässigkeit ·ί,6 mg/h cm³ getrocknet.

Beispiel 9

30 g NCO-Voraddukt gemäß A8 wurden in 35 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 35 ml Waschbenzin (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich IUO bis 140'"'C) und 10 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von 5,8 g Triäthylamin wurde noch

ίο 10 Sekunden gerührt, auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es entstand ein mikroporöses Flächengebilde, das eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 2 mg/hcm^a aufwies. Dieser Versuch wurde unter Beibehaltung der

»5 Rezeptur auch mit anderen Lösungsmitteln durchgeführt.

Lösungs mittel ao	ml	Nichtlösungs- mittel	ml	Wasserdampf durchlässigkeit (mg/h cm·)
Aceton	50	Leichtbenzin	50	0,9
		(Siedebereich
		60 bis 95° C)
25 Dioxan	50	Testbenzin	50	5,2
		(Siedebereich
		160 bis
		196° C)
3°		Beispiel	10

25 g NCO-Voraddukt gemäß A4 und 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in 30 ml Dioxan gelöst, 50 ml Testbenzin und 10 ml Wasser zugefügt, mit 4,5 g Triäthylamin versetzt und schließlich noch 10 Sekunden gerührt. Nach Ausgießen auf eine Glasplatte wurde bei Raumtemperatur getrocknet und eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 11,8 mg/hcm² erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

7 c

Claims

Erfindunnsgegenstand ist ein Verfahren zur Her- Patentansprüche: stellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in !Lösung oder Dispersion und unter F-orm-1, Verfahren zur Herstellung mikroporöser gebung von Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung 5 χ Verbin(jungen mit zwei endständigen NCO- oder Dispersion und unter Formgebung von ' Gruppen von einem Molgewicht zwischen 500

1. Verbindungen mit mindestens zwei endständi- und 10 000 und/oder

gen NCO-Gruppen von einem Molgewicht ₂ Verbindungen mit mindestens zwei NCO-Gruppen zwischen 500 und 10 000 und/oder _lQ ' _vom Molgewicht 100 bis 500, gegebenenfalls

2. Verbindungen mit mindestens zwei NCO- _{3 m}j_ncj_estens zwei OH- oder zwei NH-üruppen Gruppen vom Molgewicht 100 bis 500, ge- ' _auf_weisenden Verbindungen vom Molgewicht 50 gebenenfalls _bis _{m md}

3. mindestens zwei OH- oder zwei NH-Gruppen ₄ wasser als Kettenverlängerungsmittel, wobei bei aufweisenden Verbindungen vom Molgewicht ¹^ ' Mitverwendung von 3 die Komponenten 3 und 4 50 bis 600 und _{nur in im wesen}tlichen äquivalenten Mengen zu

4. Wasser als Kettenverlängerungsmittel, wobei 1 und 2 eingesetzt werden dürfen,

bei Mitverwendung von 3 die Komponen- _{sQ daß ein} p_olyurethanharnstoff einer Shore-A-Härte ten 3 und 4 nur in im wesentlichen äqui- _{ao yQn mindestens 50}, einer Zugfestigkeit vor mindestens valenter Menge zu 1 und 2 eingesetzt wer- ₅₀ kp/cm² und einem Erweichungsbereich oberhalb den dürfen, ₈₀o_{C entste}ht, welches dadurch gekennzeichnet ist,

so daß ein Polyurethanpolyharnstoff einer Shore- daß man die Verbindungen 1 bis 3 in einem Nicht-A-Härte von mindestens 50, einer Zugfestigkeit lösungsmittel für den zu bildenden Polyurethanharnvon mindestens 50 kp/cm² und einem Erweichungs- 25 stoff oder in einem Lösungsmittelgemisch, das minbereich von mehr als 80^uC entsteht, dadurch destens ein Nichtlösungsmittel für den zu bildenden gekennzeichnet, daß man die Verbin- Polyurethanharnstoff mit einer mindestens l,5fach düngen 1 bis 3 in einem Nichtlösungsmittel für größeren Verdunstu.ngszahl als die anderen Lösungsden zu bildenden Polyurethanharnstoff oder in mittelkomponenten enthält, löst oder die Lösangsänem Lösungsmittelgemisch, das mindestens ein 30 mittel in dem Gemisch der Verbindungen 1 bis 4 Nichtlösungstpittel für den zu bildenden Poly- dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines urethanharnstoff mit einer mindestens l,5fach Katalysators, mit Wasser umsetzt, das noch gieflbare größeren Verdunstungyzahl a'- die anderen Lö- Reaktionsgemisch unter Formgebung auf Substrate sungsmittelkomponenten enthält, löst oder die aufbringt, die Reaktionskomponenten ausreagieren Lösungsmittel in dem Gemisch ti,:r Verbindungen 1 35 läßt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/oder bis 4 dispergiert, gegebenenfalls in Anwesenheit anschließend entfernt.

eines Katalysators mit Wasser umsetzt, das noch Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren

gießbare Reaktionsgemisch unter Formgebung auf sind höherniolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen Substrate aufbringt, die Reaktionskomponenten aufweisende Verbindungen, sogenannte NCO-Vorausreagieren läßt und die Lösungsmittel gleich- 40 addukte oder Präpolymere, wit sie in bekannter zeitig und/oder anschließend entfernt. Weise aus höhermolekularen OH-Gruppen enthalten-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gs- di;n Verbindungen durch Umsetzung mit Überschuß kennzeichnet, daß man Wasser, gegebenenfalls an Polyisocyanaten entstehen. Die Herstellung solcher zusammen mit einem Lösungsmittel für die Korn- NCO-Voraddukte ist z. B. beschrieben in Angewandte ponenten 1 bis 3 in das Gemisch der Komponenten 45 Chemie 64, S. 523 bis 531 (1952), Kunststoffe 42, 1 bis 3 dispergiert. S. 303 bis 310 (1952), deutsche Patente 831 772,

897 014, 929 507 und USA.-Patentschrift 3 000 757. Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen ent-

haltende Verbindungen, die zur Herstellung der Ver·

50 bindungen 1, also der NCO-Voraddukte, geeignel sind, seien beispielsweise erwähnt: Polyester, Poly-

Das Verfahren beinhaltet die Herstellung mikro- aiher, Polyesteramide, Polythioäther oder Polyacetale poröser Flächengebilde aus mindestens zwei NCO- Weiterhin sind auch höhermolekukire Verbindunger Gruppen enthaltenden Verbindungen und Wasser in mit endständigen Carboxyl-, Amino- oder Mercapto einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. 55 gruppen geeignet. Polysiloxane, die gegenüber Iso

Es ist bekannt, Lösungen von Polyurethanen in cyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, seiet flüchtigen, organischen, hochpolaren Lösungsmitteln ebenfalls erwähnt. Gebräuchliche Verbindungen sine mit einem Nichtlösungsmittel (für das Polyurethan), z. B. in J. H. Sa u η d e r s, K. C. Frisch, »Poly das eine größere Verdunstungszahl als das Lösungs- urethanes«, Part I, New York 1962, S. 33 bis 61, um mittel aufweist, zu versetzen und nach der Form- 60 in der dort zitierten Literatur besehrieben,
gebung im wesentlichen das Lösungsmittel vot dem Als Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindung

Nichtlösungsmittel zu verdampfen. Man erhält auf bzw. als Verbindung 2 kommen bekannte Produkt diese Weise Flächengebilde guter Mikroporosität und in Frage (vgl. Ann. 562, S. 75 bis 136 [1949]). Besonder guter physikalischer Eigenschaften. Es hat sich aber erwähnt seien: Tetramethylen- oder Hexamethylen gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren oft nur toxische 65 diisocyanate 1,4 - Cyclohexandiisocyanat, m- ode und teure Lösungsmittel verwenden lassen. Von p-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisc weiterem Nachteil war, daß oft nur niedrigprozentige cyanat (sowie deren Isomerengemische), 4,4'-Diphe Polyurethanlösungen angewendet werden konnten. nylmethandiisocyanat, 1,5 - Naphthylendiisocyana