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DE1694231C3 - Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde auf Polyurethanbasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde auf Polyurethanbasis

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DE1694231C3
DE1694231C3 DE1694231A DE1694231A DE1694231C3 DE 1694231 C3 DE1694231 C3 DE 1694231C3 DE 1694231 A DE1694231 A DE 1694231A DE 1694231 A DE1694231 A DE 1694231A DE 1694231 C3 DE1694231 C3 DE 1694231C3
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DE
Germany
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water
solvents
polyurethane
mmol
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DE1694231A
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DE1694231B2 (de
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Klaus Dr. Koenig
Harro Dr. Traeubel
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Description

acetale, Polythioether oder Polysiloxane. Solche Pro- kett der Endprodukte am wenigsten beeinträchtigen, dukte sind beschrieben z. B. in J. H. S a u η d e r s In einer speziellen Verfahrensform werden tert- und K. C Frisch, »Polyurethanes« I, New York Amine in einer solchen Menge angewendet, daß sie (1962), S. 3?. bis 61, und in der dort angeführten das bei der Reaktion von Isocyanat und Wasser entLiteratur. _ S stehende Kohlendioxyd zu binden vermögen.
Anteilmäßig können auch niedermolekulare, min- Das Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen
destens zwei OH- oder NH-Gruppen enthaltende ausgeführt:
Kettenverlängerer, wie z. B. Diole, Polyole oder in Die OH-, gegebenenfalls NH-Gnippen enthalterden
ihrer Reaktivität gebremste Polyamine, verwendet Komponenten und Wasser werden im Lösungsmittel
werden. 10 bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, das gegebenenfalls
Als Verbindungen 4 seien Glykole, wie Butandiol, ebenfalls gelöste Polyisocyanat erforderlichenfalls in Hexandiol, bis-äthoxyliertes Hydrochinon oder Di- mehreren Stufen bei der gewünschten Temperatur, hydroxynaphthalin oder Xylylenglykol, Diamine, wie d. h. im allgemeinen bei —40 bis +25C0C, bevorzugt Hydrazin, Carbodihydrazid oder Terephthalsäuredi- bei 10 bis 150° C, eingerührt und das Gemisch gehydrazid, Äthylendiamin, p-Phenylendiamin, Amino- 15 wünschtenfalls mit Katalysator versetzt. Die Reakalkanole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin oder Hy- tionswärme der einsetzenden Polyaddition erhöht im drazinoäthanol, erwähnt Eine eingehendere Be- allgemeinen die Temperatur der Lösung. Schreibung solcher Verbindungen befindet sich in Nach einiger Zeit tritt, gegebenenfalls unter Kohlen- Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, dioxidentwicklung (sofern keine Verbindung vorStuttgart 1962, S. 71 bi£ 75, 79 bis 84, 87 und in ao handen ist, die das Kohlendioxid zu binden vermag), E. Müller et al, »Angewandte Chemie«, 64, S. 523 im allgemeinen eine Trübung der Lösung auf, wobei bis 531 (1952), und in der dort zitierten Literatur. sich die Viskosität der Lösung erhöht. Dann gießt
Im wesentlichen wird aber Wasser alLin a's Ketten- man die Lösung auf poröse oder nichtporöse Unterverlängerungsmittel angewandt. lagen aus; nach bis zu 20 Minuten tritt Gelierung der
Für das Verfahren sind die herkömmlichen Poly- 25 Lösung ein. Es können auch keaktionsgemische mit isoc>:inate (beschrieben z.B. in Annalen 562, S. 75 läreeren Gelierungszeiten, was von der Reaktivität bis '36 [1940]) oder höhermolekulare, mindestens der Ausgangsverbindungen und dem gegebenenfalls zwei NCO-Gruppen pro Molekül enthaltende Um- vorhandenen Katalysator abhängt, verwendet werden, setzungsprodukte (sogenannte Vorpolymere) aus den was aber technisch von geringerem Interesse ist. Vorobengenannten OH-Gruppen enthaltenden Verbin- 30 zugsweise wird die Polyaddition auf der Unterlage düngen und überschüssigen Polyisocyanaten geeignet. bei mehr als 6OX und weniger als 2500C, bevorzugt
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Ver- weniger als 150'C. unter Verfestigung des Films verfahren können vorzugsweise unier 250" C siedende, vollscändigt und die Lösungsmittel gleichzeitig und/ bei den Reaktionsbedingungen flüssige organische oder anschließend verdampft. Es kann auch bei nied-Verbindungen verwendet werden, die bei den Reak- 35 rigeren Temperaturen gearbeitet werden, jedoch wird lionsbedingungen nicht mit den Ausgangsprodukten dadurch die Reaktionszeit unnötig vergrößert.
reagieren. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. alipha- Wenn man ein Lösungsmittel verwenden will, in tische Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexarie oder dem Wasser (als Kettenverlängtrungsmittel) nicht Homologe, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie ausreichend löslich ist, dann genügt es auch, das Cyclohcxan, Methylcyclohexan oder Cyclododecan, 40 Wasser zu emulgieren.
Erdölfraktionen, insbesondere Gemische aliphalischer Das erhaltene mikroporöse Flächengebilde wird
Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 80 — falls es auf nichtpoiösen Unterlagen hergestellt
und 250"C, z. B. Ligroin. Waschbenzin, Testbenzin, wurde — mittels diskontinuierlicher Klebstoffschich-
Mepasin oder Terpentinöle, gemischt aliphatisch- ten auf Gewebe, Vliese, Gewirk«*, Spaltleder usw. auf-
nromaiische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin oder 45 geklebt. Die direkt auf einer porösen Unterlage her-
Dekaliii, aromatische Kohlenwasserstoffe, v.ie Benzol, gestellten und die aufgeklebten Flächengebilde können
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthvlbenzol oder Mcsy- in der für Syntheselcder üblichen Weise gefinisht und
tylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Di-. Tri-, weiterverarbeitet werden.
Tetrachlormethaii, Di-. Tri-, Pcrchloräthylen, Di-, Die Ausgangsstoffe müssen so zusammengestellt
Tri-, Tetra-, Perita-, Wexachloräthan, 1.2- b/w. 50 werden, daß ein Polyurethanpolyharnstoff entsteht,
1.3-Dichlorpropan, iso-Butylchlorid, Dichlorhcxan, der als homogenes, nicht poröses Gebilde cine Shore-
Chlorcyclohexan, Chlorbenzol oder Chlortoluol, Äther, A-Härtc von mehr als 50, vorzugsweise von 60 bis
wie Din-propyl-, Di-iso-propyläther, Di-n-biityl- 1(K), eine Zugfestigkeit von mehr ah 50 kp/cm2, vor·
fither, Äthylpropyläther, Anisol oder Phenctol. F.ster, zugsweisc über 200 kp/cm2, und -;inen Erweichungs-
wie Kohlensäurediäthylester, -dimethylester. F.ssig- 55 bereich oberhalb 100 C, vorzugsweise oberhalb 130"C.
tiiureäi.hylestcr, -propylestrr, -butylcster, -amylester, aufweist. Die Shorc-A-Härte wird nach DIN 5350.'
-hexylester, Methylglykolacetat oder Oxalsäuredi- bestimmt. Der Erweichungsbcreich kann in bekanntei
inethylester, Ketone, wie Aceton. Methyläthylkeion, Weise, z.H. auf einer Koflcrbank (vgl. H ο 11 b e η ·
Methyl-iso-butylketon, Mclhoxyhexanon, Mesytyl- Wcyl [1953], »Analytische Methoden«, S. 789, 792)
oxid, Phoron oder Cyclohexanon, Säurederivate, wie 60 bestimmt werden.
Acetonitril oder Nitroverbindungen, wie Nitromcthan Geeignete Zusammenstellungen für Ausgangsver-
oder Nitrohcn/ol. bindungen können aus tier Literatur entnommer
Die Reaktion der Ausganpsvcrbindungen kann mit werden, z. fi ;ms »Angewandte Chemie» 64 (1952)
den bekannten Isocyanat-PoiyadditioiTi-Katalysatoren S 5Γ1.'. bis 53i: deutsche Patentschrift 872268
kataly-uT! werden (vgl. J. H. S a u ti d c r s und K. C. 65 «Angewandte Chemie«, 62 (1950), S. 57 bis 66 unt
Krisch. «Polyurethanes« I. New York [1962]. lloubcn-Wcyl, »Makromolekulare Stoffe«
S. 212). Vorzugsweise werden IHichtipe tert.-Amine Teil 2, Stuttgart !963, S. 83.
ein.itesi i/1, da Jicse bekanntlich die I lydrolysenfestig- Wintere geeignete Zusammenstellungen von Aus
gangsprodukten kann man finden, indem man das Polyurethan in Substanz nach dem Schmelzgießvcrfahren herstellt und auf seine Eigenschaften untersucht, !-"uhren solche Re/cpturcn nicht zu geeigneten Verfalirensprodukten bzw. lassen sich aus solchen Rezepturen keine mikroporösen Fiächcngebilde gewünschter Eigenschaften herstellen, ist es oft von Vorteil, geringe Mengen trifunktioncller Verbindungen, z. B. Triole, Triisocyanate oder verzweigte Polyether oder Polyester, anteilmäßig mitzuverwenden.
Im allgemeinen führen Rezepturen, die z. B. einen Polyester vom Molekulargewicht 1500 bis 3000 haben, mit der 1- bis 8fachen molaren Mengt Wasser und der auf die OH-Gruppen bezogenen, im wesentlichen äquivalenten Menge Wasser zu brauchbaren Produkten.
Die Reaktivität der höhermolekularen, mindestens zwei endständige OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen gegenüber Isocyanaten soll von der Reaktivität des gegebenenfalls mitverwendeten Polyols oder Polyamins und von Wasser gegen Isocyanat nicht zu stark abweichen. Bevorzugt sind die Reaktivitäten etwa gleich, es kann aber die Reaktivität des Vernetzungsmittels auch größer oder kleiner bis etwa um einen Faktor 5, bevorzugt einen Faktor 2, sein. Die Reaktivität ist dabei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in l/Mol see. (vgl. J. H. S a u η d e r s und K. C. Frisch, »Polyurethanes« Part I, New York [1962], S. 206 und 208).
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Lösungsmittel müssen die Ausgangsprodukte bei der Verarbeitungstemperatur lösen, was durch einen Vorversuch ermittelt werden kann.
Das anzuwendende Lösungsmittel darf auf den fertigen Polyurethanpolyharnstoff nur so wenig quellend wirken, daß beim Einlegen eines z. B. kreisrunden Filmstückes des Polyurethanpolyharnstoffs von z. B. 3 cm Durchmesser und 0,2 bis 0,5 mm Dicke nach 24 Stunden weniger als 50 Gewichtsprozent (bezogen auf diese Filmprobe) durch Quellung aufgenommen werden. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher nicht quellenden Lösungsmittel verwendet werden. Daneben können im Gemisch auch solche Lösungsmittel verwendet werden, die das Polyurethan zu mehr als 50% anquellen. Solche Lösungsmittel dürfen aber höchstens die halbe Verdunstungszahl wie die restlichen nicht quellenden Lösungsmittel aufweisen, so daß sie bei der Trocknung schneller verdampfen als jene. Die Verdunstungszahl kann nach DIN 53170 benimmt werden.
Ein Maß für die Porosität und damit die Wasserdampfdurchlässigkeit eines Flächengebildes ist sein Raumgewicht. Nichtporöse Polyurethanpolyharnstoffe weisen bekanntlich Dichten von ungefähr 1,1 bis 1,3 g/cm3 auf. Die entsprechenden porösen PoIyurethanpolyharnstoffe sollten ein Raumgewicht von weniger als 0,8 g/cm3 aufweisen, d. h., ein Drittel des Flächengebildes besteht aus Poren und zwei Drittel aus Feststoff. Das bedeutet, daß zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengebildes, ab welchem keine wesentliche Volumenverminderung (Schrumpfune) des Flächengebildes auftritt, die Konzentration des Polymeren in der Reaktionsmischung höchstens 60 bis 80 Volumprozent betragen sol!.
Im allgemeinen arbeitet man nicht unter Druck oder in geschlossenen Systemen, so daß vom Zeitpunkt des Ausgießjns d.»r Lösung bis zum Zeitpunkt der Verfestigung des Flächengeoildes beträchtlich.; Mengen an Lösungsmittel verdampfen können Daher verwendet man in diesen Fällen entsprechem verdünnte Lösungen. Wenn man in einem gcsohlosse nen System b«im Sättigtingsdampfdruck des Lösungsmittels arbeitet, kann man die Ausgangskonzentratior der Reaktionspartner auch höher wählen.
Im alicemeinen sind Lösungen von weniger al« 10 Volumprozent Feststoffgehalt technisch uninteressant.
»ο Die Verfestigung des Films tritt z. B. bei Rcaklionstemperaturen von etwa 80°C je nach Katalysator und Reaktivität der Reaktionspartner in der Regel nach ί bis 40 Minuten ein.
Damit ein Film guter Mikroporosität entsteht, isl
ij es notwendig, daß das Reaktionsgemisch bald nach dem Ausgießen geliert. Gelierung ist eine gelartige Erstarrung des Reaktionsgemisches ohne Phasentrennung, d. h. ohne serumartige Abscheidung det Lösungsmittel. Nach der Gelierung ist das Flächcn-
ao gebilde im allgemeinen nicht mehr verformbar.
Nach der Gelierung tritt durch die fortschreitende Polyaddition zunehmende Verfestigung ein. Diese Verfestigung kann z. B. mit einem Shore-A-Meßgerät verfolgt werden. Wenn dieses Meßgerät eine Shore-
2$ Α-Härte von mehr als 25 bei einem z. B. 5 mm starken Film anzeigt, hat die Verfestigung begonnen. Verfahrensgemäß sollen noch mindestens 30% des Volumens im Flächengebilde zu diesem Zeitpunkt aus Lösungsmittel bestehen. Um das Entweichen der Gasblasen, die durch die Reaktion des Isocyanate mit Wasser frei werdun, aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern, können Tenside oder Emulgatoren der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Das Verfahren gestattet es, andere Polymere, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Yernetzungsagenzien usw. in Form von Lösungen, organischen Dispersionen oder als Feststoffe mitzuverwenden, die vorteilhafterweise in die Ausgangslösungen mit eingearbeitet werden. Die Reaktion ist in der F i g. 1 schematisch dargestellt.
Ein Vorteil des Verfahrens ist die allgemeine Anwendungsbreite hinsichtlich der einzusetzenden Ausgangskomponentun und der Lösungsmittel. Die verfahrensgemäß hergestellten Produkte können als Filtermaterialien und als poröse Beschichtungen für Textilien usw. Verwendung finden.
Beispiel 1
36,4 g (40 mMol OH) eines teilverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol (OH-Zahl60; l,8°/o OH) und 6,3 Molprozent (bezogen auf Diäthylenglykol) Trimethylolpropan werden mit 1,3 g (150 mMol OH) Wasser versetzt und in einer Lösungsmittelmischung aus 60 ml Xylol, 30 ml Essigsäurebutylester und 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 50°C werden 16 g (200 mMol NCO) 1,4-PhenyIendiisocyanat in der Mischung gelöst, 5 g Triethylamin
zugefügt und nach 4 Sekunden Rühren auf eine etwa 800 cm2 große Glasplatte gegossen und die Polyaddition unter gleichzeitigem Verdampfen der Lösungsmittel bei 500C beendet. Die entstandene, mikroporöse Folie besitzt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,9 mg/h cm2.
Analog Beispiel 1 wurde mit demselben Polyester und der gleichen Menge die Versuche der Tabelle 1 durchgeführt.
4356
Tabelle
Analog Beispiel 1 wurden mit demselben Polyester und der gleichen Menge die Versuche der Tabelle 1 durchgeführt.
Wasser
menge		 mMol
rill 		Lösungsmittel (
(ml)		 l'olyisocyanat (S) mMol
NCC)		 Katalysator (g) Rühr
zeit		 Wasser-
dampfdurch
lässigkeit
;'(!> UH (see) (mg/hem·)
1,3 150 Xylol 60 4,4'-Diphe- 25 200 Pyridin 2 120 3,9
Essigsäure- 60 nylmethan-
butylester isoeyanat
1,6 178 Essigsäure- 100 4,4'-Diphe- 25 200 Pyridin 10 30 4,1
butylester nylmethan-
isoeyanat
1,3 150 Essigsäure- 150 Gemisch aus 17,8 200 Triäthyl- 3 90 2,6
äthylester 65% 2,4- amin
Waschbenzin 40 und 35%
(aliphatische 2,6-To-
Kohlenwasser luylendiiso-
stoffmischung cyanat
vom Siede
bereich 100 bis
140° C)
1 8 200 Tetrahydrofuran 60 Hexamethy- 27,5 300 Triäthyl- 50 120 10,5
Essigsäure 100 lendiiso- amin
äthylester cyanat-1,6
Waschbenzin 40
1,8 200 Essigsäure 150 Hexamethy- 27,5 300 Triäthyl- 30 90 12
äthylester lendiiso- amin
Waschbenzin 40 cyanat-1,6
1,8 200 Essigsäure
äthylester		 150 Hexamethy-
lendiiso-		 27,5 300 Triäthyl-
amin		 30 90 7*)
Waschbenzin 40 cyanat-1,6
»)Bci 800C getrocknet.
Beispiel 2.
20 g (20 mMol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; 1,7 %OH) und 0,6 g Wasser (65 mMol OH) werden in 100 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Testbenzin (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung vom Siedebereich 160 bis 196°C) gelöst, auf 500C erwärmt und. 32,3 g einer handelsüblichen, 75%igen Lösung des Anlagerungsproduktes von 2,4-Toluylendiisocyanal an Trimethylolpropan (13,2% NCO) in Essigsäureäthylester zugefügt. In diese Lösung wurden 0,5 g Diazobicyclooctan eingetragen. 60 Sekunden gerührt und auf eine etwa 1000 cm8 große, genarbte Metallplatte gegossen. Nach Beenden der Polyaddition und Verdampfen der Lösungsmittel bei 50° C wurde eine mikroporöse Folie mit einerWasserdampfdurchlässigkeitvon0,5 mg/hem2 erhalten.
Beispiel 3
Lösungsmittel verdampft. Es entstand eine mikroporöse Folie mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1 mg/h cm1.
Beispiel 4
♦5
19,3 g (20 mMol OH) eines linearen Polybutylenglykoläthers (OH-Zahl 54) und 0,6 g (65 mMol OH) Wasser wurden in 70 ml Nitromethan gelöst und bei 8O0C 12,5 g (100 mMol NCO) 4,4'-Diphenylmethan-
diisoeyanat zugefügt. Nach Zugabe von 0,2 g Diazabicyclooctan wurden noch 10 Sekunden gerührt, auf Trennpapier gegossen und bei 8O0C zu einer mikroporösen Folie getrocknet, die nach Abziehen vom Trennpapier eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 4 mg/h cm2 aufwies.
Ein analog in 90 ml Nitromethan, bei 900C mit 0,1 g Diazabicyclooctan (Rührzeit 35 Sekunden) hergestellte Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,3 mg/h cm2.
40 g (40 mMol OH) eines linearen Polyesters aus Adioinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; 1 7 0V OH) und 0,6 ml Wasser (66 mMol UH) u-uraen in 60 ml Essigsäureäthylester und 30 ml' Methylcyclohexan gelöst, bei 80°C 14 g (1.20 mMol NCO) 4,4 -D.-phenylmethandiisocyanat eingetragen 0,3 g Djazabi- «5 eyelooetan zugefügt und nach 40 Sekunden Ruhren auf eine etwa 1600 cm2 große Glasplatte gegossen und bei 80°Cdie Polyaddition vervollständigt und die
Beispiel 5
30 g (30 mMol OH) eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56; 1,7% OH), 0,4 g Butandiol-1,4 (10 mMol OH) und 0,6 g Wasser (65 mMol OH) wurden in 100 ml Acetonitril gelöst, 15,4 g (110 mMol NCO) eines handelsüblichen, Carbodiimidgruppen enthaltenden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats (30,4% NCO) bei 7O0C
409 639/269
und 3 g Dimethylbenzylamin zugefügt. Nach 60 Sekunden Rühren wurde auf eine etwa 1600 cm* große Glasplatte gegossen und bei 800C zu einer mikroporösen Folie einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,8 mg/h cm* ausgeheizt.
Beispiel 6
36,4 g eines tei'verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und 6,3 Molprozent (bezogen
10
auf Diäthylenglykol) Trimethylolpropan (OH-Zahl 60; 1,7% °H) und 0,9 g Wasser wurden in 90 ml Essigsäurebutylester und 100 ml Xylol gelöst und auf 7O0C erwärmt. Nach Zugabe von 19,3 g ^,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Diazabicyclooctan wurden 35 Sekunden gerührt und auf eine 570 cma große Glasplatte gegossen. Bei 75°C wurde der Film getrocknet und die Verfestigung bei gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel verfolgt (vgl. F i g. 2)
Tabelle 2
0 5 10 15 Zeit (Minuten) 25 30 35 40 45
20
Folien 200 185 176 170 155 150 148 140 135
gewicht (g) 6 10 165 20 25 30 32 35
Shore A 15
50 125 60 65 Zeit (Minuten) 75 80 85 90 300
42 70
Folien 130 120 120 105 100 90 90 50
gewicht (g) 40 42 42 110 47 55 58 60 75
Shore A 44
Die trockene Folie hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/h cm*.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
4 5 ς 6

Claims (5)

  1. liefert Flächengebilde guter physikalischer Eigen schäften. Die Polyurethane sind nur in Lösungsmittel) hoher Polarität löslich, die zumeist toxisch, teuer um schwierig aufzuarbeiten sind. Weiterhin ist es meis nicht möglich, hochprozentige Lösungen der genann ten Polyurethane herzustellen, was für technisch! Prozesse von Nachteil ist
    Die Verwendung von Wasser bei der Polyisocyanat Polyaddiü'onsreaktion als Kettenverlfngerungsmitte ist bekannt (vgl. Angewandte Chemie 64 [1962], S. 524). Die mit Wasser hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe lösen sich aber nur noch in so hochpolaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid. Diese Lösungen lassen sich nut schwierig und in einer komplizierten und langdauernden Arbeitsweise durch Koagulation mit Wasser zu mikroporösen Flächengebilden verarbeiten (deutsche Auslegeschrift 1110 607).
    Erfindungsgegenstand ist ein VeHshn-n zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde durch Polyaddition in Lösung und unter Formgebung von
DE1694231A 1967-08-09 1967-12-07 Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde auf Polyurethanbasis Expired DE1694231C3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF0053184 1967-08-09
DEF0054242 1967-12-07
DEF0054240 1967-12-07

Publications (3)

Publication Number Publication Date
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