DE1694213B2 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Flächengebilden auf Polyurethan- - Google Patents

Description

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Die Herstellung von Polyurethan-(harnstoff)löbungen in hochpuiaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, sowie die Herstellung von mikroporösen Flächengebilden aus solchen Lösungen durch Koagulati-.n mit Wasser ist bekannt (USA.-Patentschrift 3 000 757, deutsche Auslegeschrift 1110 607). Diese sogenannten Koagulationsverfahren zur Herstellung von .Syntheseleder sind im wesentlichen durch die folgenden Schritte charakterisiert:

1. Herstellung des Polyurethans,

2. Herstellung einer Lösung des Polyurethans,

3. Gegebenenfalls Vorbehandlung der Polymerlösung durch Stehenlassen an feuchter Luft,

4. Eimauchen in ein Koagulationsbad,

5. Trocknen des entstehenden Flächengebildes,

6. Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Koagulationsflüssigkeit.

Trotz dieser Vielzahl von Verfahrer^-rchritten ist es nach den bekannten Verfahren rieht möglich, in sicherer und reproduzierbarer We^:se mikroporöse Produkte herzustellen (entsprechend einer Reihe von jüngeren Vorschlägen ist es möglich, diese Schwierigkeiten durch den Zusatz spezieller koagulationregulatoren [ionische Polyurethandiapersionen, Gerbstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen usw.] zu umgehen). Ein weiterer Nachteil der bekannten »erfahren besteht darin, daß infolge der Verwendung von hochmolekularen Polyurethanen stark polare. hochsiedende und meist toxische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, deren Aufarbeitung bzw. Rückgewinnung mit einigem Aufwand verbunden ist. Das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 110 607 ist außerdem auf die Verwendung von Polyätherpolyurethanen beschränkt.

Die deutsche Patentschrift 888 766 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Elastomeren, die gegebenenfalls zur Herstellung von Folien oder Überzügen verwendet werden können, wobei das Lösungsmittel ebenfalls durch Auswaschen mit einem Nichtlösungsmittel entfernt wird. Als Lösungsmittel dienen dabei ebenfalls hauptsächlich die schon erwähnten hochpolaren und toxischen Verbindungen, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Methoxydimethylacetamid.

Eine direkte Herstellung von mikroporösen Folien bzw. Überzügen durch Auftrocknung der in den genannten 3 Patentschriften verwendeten Polyurethanlösungen ist nicht möglich. Auch durch Auftrocknen der an feuchter Luft vorgelierten Polyurethanlösungen gemäß deutscher Auslegeschrift 1110 607 können keine mikroporösen Fiächengebilde hergestellt werden, da infolge der bevorzugten Verdampfung von Wasser zunächst wieder klare Polymerlösungen und in weiterer Folge nach dem Abdampfen des gesamten Lösungsmittels homogene, lackartige Beschichtungen entstehen würden. Es ist daher bei allen erwähnten Verfahren unbedingt erforderlich, daß zunächst durch Eintauchen des beschichteten Substrats in ein Koagulationsbad die Hauptmenge des Lösungsmittels durch das Nichtlösungsmittel verdrängt wird, wobei gleichzeitig eine mikroporöse Struktur des Gels vorgebildet wird. Erst dann können ohne Zerstörung der Mikroporen die restlichen flüchtigen Bestandteile abgedampft weiden.

Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, das darm besteht, in Substanz hergestellte Polyurethane in ieichiuuchtigen Lösungsmitteln aufzulösen, mit Nichtlösern zu versetzen und ansc^u'^;eßend im wesentlichen das Lösungsmittel vor dem \¹ich^tlösungsrriiuel 71; verdampfen (belgische Patentschrift 652 899). Die Polyurethane werden vorher im Schmelzgießverfahren hergestellt und nach der Zerkleinerung in Lösung gebracht. Hauptnachteil dieses Verfahrens ist es, daß die Polyurethane nicht direkt in dem verwendeten Lösungsmittel hergestellt werden können.

Die Erfind!"¹^ stellt nun ein Verfahren zur Verfügung, das es ermöglicht, Polyurethandispersionen herzustellen, welche ohne Vorgelierung an feuchter Luft und Behandlung in einem Koagulationsbad direkt zu mikroporösen Folien verarbeitet werden können. Es läßt sich auch die Verwendung der erwähnten toxischen Lösungsmittel vermeiden. Der Grundgedanke der Erfindung liegt darin, daß man ein liöhermolekulares Diisocyanat mit einem disekundären Diamin (gegebenenfalls zusammen mit niedermolekularen DiisocyaiuUcn) in einem Reaktionsmodium umsetzt, welches zwar die erwähnten Ausgangskomponenten, nicht aber das sich bildende Polyadditionsprodukt löst. Die so erhaltenen Polyurethandispersionen können entweder unmittelbar oder nach Vermischen mit weiteren Nichtlösungsmittel für das fertige Polyurethan zu mikroporösen Folien aufgetrocknet werden.

Die in der USA.-Patentschrift 3 255 061 Geschriebene Vorgangsweise bei der Herstellung von Lederersatzstoffen unterscheidet sich in grundlegenen Punkten von diesem erfindungsgemäßen Verfahren. Aus Spalte 3, Zeile 10 bis 13, dieser Patentschrift geht hervor, daß dort LösungsiniUel(gemische) eingesetzt werden, welche das fertige Polyurethan auflösen. Die Porosität der erhaltenen Überzüge wird also nichi wie im erfindungsgemäßen Verfahren durch das allmähliche Unlöslichwerden des Polyurethans im Reaktionsmedium bewirkt, sondern durch Aufblähung der Polyurethanschicht infolge Verdampfung des leicht flüchtigen Lösungsmittels unter Druckausübung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Fiächengebilde au? höhermolekularen Diisocyanate!!, gegebenenfalls nieder-

molekularen Diisocyanaten und Diaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Diisocyanate und disekundären Diamine in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen auflöst, die das sich bildende Polyadditionsprodukt nicht lösen, sondern nur anquellen, und die so erhaltenen Polyurethandispersionen, deren Extinktion im sichtbaren Bereich mit einem Colorimeter der Bauart Zeiss Elko III—Filter J 66,2 — gegen das Lösungsmittel 100 % beträgt, entweder unmittelbar oder nach Vermischen mit einem Nichtlösungsmittel zu mikroporösen Folien unter Entfernung der Lösungsmittel auftrocknet.

Es war zu erwarten, daß der Aufbau von Polyadditionsprodukten aus NCO-Voraddukten und Kettenverlängerungsmitteln in Lösungsmittel(gemische)n, die das Endprodukt nicht zu lösen vermögen, nach einiger Zeit zu Phasentrennungen und quallenartigen Ausscheidungen von Zwischenprodukten führt.

Überraschenderweise zeigte es sich, daß dies bei Verwendung von disekundären Diaminen als Kettenverlängerer nicht eintritt, sondern daß lagerstabile organische Dispersionen der entsprechenden PoIyurethan-(harnstoff)e erhalten werden. Die Dispersionen sind manchmal nur bei hoher Temperatur stabil. Solche Dispersionen lassen sich nun leicht zu mikroporösen Flächengebilden verarbeiten, obwohl dies mit homogenen Lösungen derselben Polyurethane nicht gelingt.

Insbesondere wurde somit ein Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren durch Kettenverlängerung von höhermolekularen Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Polyisocyanaten mit disekundären Diaminen im NCO: NH-Verhältnis von 0,8 bis 1,2 in Lösung gefunden, indem man die Roaktionskomponenten in einem Lösungsmittel(gemisch), das das entstehende Polyadditionsprodukt nicht zu lösen, sondern nur anzuquellen vermag, oder in einem Lösungsmittelgemisch, in dem mindestens eine Komponente ein Nichtlösungsmittel für das zu bildende Polvadditionsprodukt ist und eine mindestens um den Faktor 1,5 fößerc \ erdunstungszahl (nach DlN 53 170) als die übrigen Komponenten aufweist zu, gegebenenfalls nur bei höheren Temperaturen, stabilen organischen Dispersionen umsetzt, die Dispersionen, gegebenenfalls nach Vermischen mit Nichtlösungsmitteln auf Unterlagen ausgießt und die Lösungsmittel entfernt.

Höhermolekulare Polyisocyanate (Vorpolymere) im Sinne der Erfindung sind insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 5000. Sie sind hergestellt durch Umsetzung von höhermolekularen, mindestens zwei endständige OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit überschüssigen Diisocyanaten z. B. gemäß deutsche Patentschrift 929 507, deutsche Patentschrift 897 014 oder deutsche Patentschrift 831 772. Die Vorpolymeren müssen schonend hergestellt sein, damit ihre Bifunklionalität gewährleistet ist. Ihr NCO-Gc'ialt soll daher nicht oder nur unwesentlich unter dem berechneten Wert liegen.

Als höhermolekulare OH-Verbindungen kommen z. B. in Frage unverzweigte Polyester, Polyäther, Polycarbonate, Polyacetale, Poiythioäther oder Polysiloxane, bevorzugt mit Molekulargewichten von 800 bis 4000 (vg!. Saunders und Frisch, Polyurethans 1, New York [1962], S. 32 bis 61, und die dort genannte Literatur").

Bevorzugt sind Polyäther, insbesondere 1,2-Propylenglykolpolyäther mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 3000.

Grundsätzlich sind alle Diisocyanate, zur Herstellung der Vorpolymeren und als solche einsetzbar, wie sie in Annalen 562 (1949), S. 75 bis 136, beschrieben sind. Bevorzugt sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerenmischung) oder 1,5-Naphtylendiisocyanat.

ίο Als Kettenverlängerer werden aliphatische oder aliphatisch-aromatische disekundäre Diamine verwendet, z. B. der Formel

r_N — R' — N — R HH

worin R einen Alkylrest (bevorzugt C₁ bis C₆) und R' einen Alkylenrest (bevorzugt C₁ bis C₈) oder Arylenrest (bevorzugt Diphenylmethanrest) bedeutet. Beispielsweise seien genannt: N,N '-Dimethyläthylendiamin, N-N'-Dimethylhexamethylendiamin-1,6,

!^,N'-Dialkylcyclohexylendiamine, N-N'-Dialkylphenylendiamine, 4,4'-Bis-(N-methylamine)-diphenyl-methan oder Substitutionsprodukte.

Die Polyadditionsprodukte sollen in homogener Form ein«: Shore-A-Härte über 60, eine Zugfestigkeit über 100 kg cm² und einen Erweichungsbereich (bestimmt z.B. auf der Koflerbank) oberhalb 100°C aufweisen.

Ob die Polyadditionsprodukte den Anforderungen genügen, läßt sich feststellen, indem man die Umsetzung nach bekannter Weise in einem hochpolaren Lösungsmittel vornimmt., die erhaltene Lösung zu homogenen Folien vergießt und an den Folien die physikalischen Meßwerte ermittelt.

An den Folien kann weiterhin das Löseverhalten verschiedener Lösungsmittel geprüft werden.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die eingesetzten Lösungsmittel(gemische) das PoIyadditionsprodukt nicht zu lösen, sondern nur anzuquellen vermögen. Von solchen Lösungsmiitel(gemischen) muß ein homogenes Folienstück von 0,2 bis 0,5 mm Dicke beim Einlegen innerhalb 29 Stunden bei 20°C mehr als 100 Gewichtsprozent durch Qt;ellung aufnehmen, ohne sich jedoch klar zu lösen.

Will man I osungsmittel einsetzen, in denen sich das Folienstück klar löst bzw. in denen dip Polyaddition zu einer klaren Lösung führt, so muß man deren Lösekraft durch Verschneiden mit nur quellenden und, oder Nichtlösungsmitteln herabsetzen. Nichtlösungsmittel sind solche Verbindungen, von denen ein homogenes Folienstück unter den oben angegebenen Bedingungen weniger als 50 Gewichtsprozent durch Quellung aufnehmen.

Vorteilhafterweise verwendet man im Gemisch nur Nichtlösungsmittel, deren Verdunstungszahl mindestens um den Faktor 1,5 größer ist als die der Quelloder Lösungsmittel, damit sie bei der Weiterverarbeitung der Dispersionen zu mikroporösen Flächcngebilden bei der Trocknung im wesentlichen nach jenen verdampfen Die Verdunstungszahl wird nach DlN 53170 bestimmt.

Als lösende oder quellende Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Eiter, wie Essigsäureälhylester, -propylester. -butylerter, -methoxyäthylester, Propionsäuremethylester, -Mindester, Kohlensäuredimethylester. -diäthylester oder Oxalsäuredimethylester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder

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Cyclohexanon, Äther, wie Di-n-propyläther, Dibutuyl- Es hat sich gezeigt, daß die Ausbildung von porösen

äther, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran oder Di- Strukturen aus Dispersionen der beschriebenen Art

oxan, chlorierte aliphatische bzw. aromatische Kohlen- gegenüber der aus homogenen Polyurethanlösungen

Wasserstoffe, wie Dichlormethan, Äthylenchlorid, Tri- begünstigt ist.

Chloräthylen, 1,2- bzw. 1,3-Dichlorpropan, Isobutyl- 5 Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch die disperse chlorid, Chloroform, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol Verteilung des Polyadditionsproduktes im Lösungsoder Chlortoluol oder tertiäre Alkohole, wie t-Bu- mittel höhere Konzentrationen erreicht werden können tanol. als bei vergleichbaren homogenen Lösungen.

Als Nichtlösungsmittel seien genannt: Aliphatische Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens

Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane, io hergestellten Dispersionen, die ohne weiteren Zusatz

Octane, gegebenenfalls alkylierte Cycloalkane, wie nicht zu porösen Folien auftrocknen, liefern hetero-

Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Erdölfraktionen, disperse Elastomerfolien, die sich durch einen warmen

wie Ligroin, Waschbenzin, Testbenzin oder Mepasin, Griff auszeichnen. Diese können z. B. für Textil-

Terpentiröle, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beschichtungen verwendet werden.

Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Tetralin oder 15 Die Kettenverlängerungsreaktion mit disekundären

perchlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlor- Diaminen bedarf im allgemeinen nicht der Katalyse,

kohlenstoff, Perchloräthylen oder Hexachloräthan. Jedoch können zur Abreaktion gegebenenfalls vor-

Vorzugsweise werden Lösungsmittel eingesetzt, die handener überschüssiger NCO-Gruppen unter Ver-

anterhalb 200 ⁰C sieden. Verwendet man höhersieden- netzung die herkömmlichen Katalysatoren (vgl.

de Lösungsmittel, so erhält man sie .".us dem porösen 20 J. H. S a u η d e r s und K. G. Frisch, »Poly-

Flächengebüde vorteilhafterweise durch Auspressen, urethanes« I, New York [1962], S. 212) eingesetzt

Ausschleudern oder Extrahieren, Das Verfahren wird werden.

folgendermaßen durchgeführt: Die NCO-gruppen- Die mikroporösen Polyurethan(harnstoff)folien könhaltigen Voraddukte werden in dem gewählten Lö- nen noch zusätzlich vernetzt werden. Die Vernetzungssungsmittel(gemisch) in Konzentrationen von 25 bis 25 agenzien können unmittelbar vor dem Vergießen den 25 % gelöst und im allgemeinen bei Zimmertemperatur Dispersionen oder auch dem fertigen Film zugesetzt oder darunter mit dem gegebenenfalls gelösten di- werden. Vernetzungsagenzien sind z. B. Formaldehyd sekundären Diaminen versetzt. Verwendet man nieder- oder Formaldehyd abspaltende Verbindungen, Permolekulare Diisocyanate mit, so kann man diese dem oxyde oder Polyisocyanate.

Voraddukt beimengen oder erst dann zusetzen, wenn 30 Die verfahrensgemäß dargestellten mikroporösen

das Vorpolymer mit dem überschüssigen Αη.Ίη weit- Flächengebilde können, falls sie auf nichtporösen

gehend reagiert hat. Das NCO: NH-Verhältnis kann Unterlagen hergestellt wurden, mittels diskonrinuier-

von 0,8 bis 1,2 variiert werden, vorzugsweise liegt es licher Klebstoffschichten auf Gewebe, Gewirke, Vliese,

zwischen 1,0 und 1,1. Die Reaktionslösungen werden Filze, Spaltleder usw. aufgeklebt werden. Die direkt

nun 1 bis 3 Stunden unterhalb 25⁰C gerührt und an- 35 auf einer porösen Unterlage hergestellten und die

schließend 1 bis 3 Stunden auf 50 bis 150^rC bzw. aufgeklebten Flächengebilde können in der für Syn-

unter Rückfluß erhitzt, bis die Polyaddition beendet theseleder üblichen Weise gefinisht und weiterverar-

ist. Der Verlauf der Polyadditionsreaktion kann durch beitet werden.

Messung des NCO-Gehaltes verfolgt we. den. Kurze B e i s d i e 1 1

Zeit nach Beginn der Reaktion tritt eine Trübung auf, 40

die sich fortlaufend verstärkt. Schließlich erhält man 100 g (0,5 Mol) 1,2-PropylenglykoIpolyätlier vom

mittleren Molekulargewicht 20ⁿ0 (OH-Zahl 56) wur-

a) bei Verwendung von quellenden Lösungsmitteln den mit 500 g (? Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisü- oder von Gemischen aus quellenden und lösenden cyanat 5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Danach betrug der Lösungsmitteln organische Dispersionen der aus- 45 NCO-Gehalt 8,34% (berechnet: 8,4%).

reagierten Polyurethan(harnstoff)e, die auch in 300 g des Voraddukts löste man in 1260 g Essig-

der Kälte lagerstabil sind. Solche Dispersionen säureäthylester, setzte 64.2 g4,4'-Bis-(N-methylamino)-

können durch Versetzen mit Nichtlösungsmitteln, diphenylmethan in 200 g Essigsäureäthylester zu und

die eine mindestens um den Faktor 1,5 größere erhitzte 3 Stunden unter Rückfluß. Es entstand eine

^verdunstungszahl haben, Ausgießen der Ge- 50 niedrigviskose Dispersion des Polyurethan(harnstoff)s.

mische auf Substrate und Verdampfen der Lö- 100 g der Dispersion verrührte man mit 113 ml

sungsmittel zu mikroporösen Flächengebilden Waschbenzin, 1,9 g Umsetzungsprodukt aus 1 Mol

verarbeitet werden. 1.1,1-Trioxynielhylpropan und 3 Mol 2,4-ToIuylen-

b) Bei Mitverwendung von Nichtlösungsmitteln im diisocyanat, 0,03 g Dimethylbenzylamin und 0.16 g Gemisch organischer Dispersionen, die in _der 55 eines gelben, in organischen Lösungsmitteln löslichen Kälte Voagulieren, beim Erhitzen aber wieder Farbstoffs und goß das Gemisch auf eine 1000 cm² dispergieren sind. Sie können dann mit weiteren £^roBc Glasplatte. Nach Verdunsten der Lösungsmittel Nichtlösungsmitteln versetzt werden und heiß ^{crhlclt man cinc} mikroporöse lohe, die eine Wasserauf Substrate aufgegossen werden. Beim Ab- dampfdurchlüssigkeit von 9,2 mg/cm- Std. aufwies, kühlen tritt Gelierun;, ein, und nach Verdampfen ^6o B e i s ρ i e 1 2

der Lösungsmittel bleiben poröse Folien zurück.

200 g des Voraddukts aus Beispiel 1 löste man in

c) Bei Mitverwendung von soviel Nichtlösungs- 800 g 1,2-Dichlorpropan und 400 ml Testbcnzin, mittel im Gemisch, daß die Polyaddition gerade fügte 42,6 g4,4'-Pis-(N-inethyIamino)-diphenylmcthan noch ohne Phasentrenniing abläuft, organische 65 in 200 g 1,2-Dichlorpropan zu und erhitzte unter Dispersionen- die heiß ausgegossen, beim Ab- Rühren 3 Stunden auf 100 C. Man erhielt eine lagerkühlcn gelieren und direkt ohne weiteren Zusatz stabile 15,7 "„ige Dispersion, die zu helerodispersen, zu porösen Folien auftrocknen. aber nichtporösen Folien auftrocknete.

200 g der Dispersion wurden mit 40 ml Testbenzin verrührt, worauf die Mischung koagulicrte. Nach Erwärmen auf 40⁰C war das Gemisch wieder redispergierbar; auf Zusatz von weiteren 50 ml Testbenzin trat abermals Koagulation ein. Nach Erwärmen auf 100⁰C bildete sich die Dispersion zurück. Nun goß man heiß auf eine 2000 cm² große geprägte Stahlplatte und ließ die Lösungsmittel bei Raumtemperatur verdunsten, Man erhielt ein mikroporöses Flächengebilde, mit der Wasserdampfdurchlässigkeit von 5,4 mg/cm* Std., das im Balley-Flexometer 200 000 Knickungen ohne Beschädigung aushielt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 stellte man aus 200 g Voraddukt 46,2 g 4,4'-Bis-(N-methylamino)-diphenylmethan 1000 1,2-Dichlorpropan und 700 ml Testbenzin eine 13,8 %igc organische Polyurethan(harnstoff)dispersion her, die beim Abkühlen auf 20⁰C koagulierte.

Durch Erwärmen wurde das Gemisch wieder di-

spergiert bei 110⁰C mit 180 ml Testbenzin versetzt, heiß auf eine 1 m² große Glasplatte ausgegossen und bei 70⁰C (Trockenschranktemperatur) getrocknet. Man erhielt eine mikroporöse Folie mit der Wasserdampfdurchlässigkeit von 2,3 mg/cm² Std.

Beispiel 4

Aus 100 g Voraddukt und 21,8 g4_!4'-Bis-(N-methy!- amino)-däphenylmethan bereitete man in 500 g 1,2-Dichlorpropan und 500 ml Tesibenzin durch dreistündiges Erlhitzen auf 100"C eine Polyurethan(harnstoff)-dispersioin und goß sie heiß auf eine 5000 cm⁴ große Glasplatte. Nach Verdunsten der Lösungsmittel blieb ein mikroporöses Flächengebilde zurück, das eine WasserdiimpfdurchläsMgkeit von 10,8 mg/cm² Std. hatte.

Eine analog in 490 g Essigester und 640 ml Waschbenzin dargestellte Dispersion lieferte ein Flächengebildc mit der Wasserdampfdurchlässigkeit 5,2 mg/

ao cm² Std.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde aus höhermolekularen Diisocyanaten, gegebenenfalls niedermolekularen Diisocyanaten und Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Diisocyanate und disekundäre Diamine in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen auflöst, die das sich bildende Polyadditionsprodukt nicht lösen, sondern nur anquellen, und die so erhaltenen Polyurethandispersionen, deren Extruktion im sichtbaren Bereich mit einem Colorimeter der Bauart Zeiss Elko III — Filter J 66,2 — gegen das Lösungsmittel 100% beträgt, entweder unmittelbar oder nach Vermischen mit einem Nichtlösungsmittel zu mikroporösen Folien unter Entfernung der Lösungsmittel auftrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als disekundäresDiamin4,4'-Bis-(N-meth >lamino)-dipben) !methan verwendet.