DE1670356B2 - Verfahren zur herstellung von 2-nitroalkyloxazolinen oder -imidazolinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-nitroalkyloxazolinen oder -imidazolinenInfo
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Description
«5
C CH3
HC-CH2-C-CH3
R, NO2
R, NO2
worin X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NY bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 und R3 Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß
man 2-Alkyloxazolin oder -imidazolin der allgemeinen Formel Il
-C-R2
(II)
C
CH2
CH2
worin X, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben,
entweder mit Formaldehyd und 2-Nitropropan oder mit 2-Nitro-2-methyl-propan-1-ol in etwa äquimolaren
Mengen in Gegenwart von Jod, p-Xylolsulfonsäure,
Zinkchlorid oder Natriumbisulfat in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
2-Alkyl-oxazolins oder -imidazolins unter Entfernung des Reaktionswassers auf eine Temperatur von iOO bis
2000C erhitzt.
Wenn Ri eine Alkylgruppe bedeutet, besitzt diese
zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Bei diesem Verfahren entsteht in situ als Zwischenverbindung ein 2-Äthenyloxazolin oder -imidazolin der
allgemeinen Formel
Aus den Literaturstellen »W. J. H i c k i η b ο 11 ο m,
Reactions of Organic Compounds, 3. Auflage (1957), Seite 467. und Chemical Abstracts, Band 51 (1957),
Spalte 11262 bis 11268, ist es bekannt, «,^-ungesättigte
Carbonsäurederivate mit Nitroalkanen umzusetzen. Wie diese Literaturstellen zeigen, wurden bei solchen
Verfahren jedoch stets basische Katalysatoren und «,/J-ungesättigte Carbonsäurederivate mit Substituenten
zweiter Ordnung verwendet. Für die Einführung einer Nitroalkylgruppe am «-Kohlenstoffatom eines
2-Alkyloxazolins oder -imidazolins sind in der Literatur
keine Verfahren beschrieben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe
55 H,C-
60
65
"C-R2
R1-C=CH2
worin X, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben. Bei
der Umsetzung entsteht etwa 1 Mol Reaktionswasser pro Mol 2-Nitroalkyloxazolin oder -imidazolin. Dieses
wird zweckmäßig mit Hilfe eines wasserentziehenden Lösungsmittels, wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol
oder 2-Nitropropan, durch azeotrope Destillation und
unter Verwendung eines Wasserabscheiders entfernt
Bei Verwendung von 2-Nitro-2-methylpropan-1-ol
zerfällt möglicherweise diese Verbindung bei den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Formaldehyd
und 2-Nitropropan, worauf Formaldehyd mit dem 2-Nitroalkyloxazolin oder -imidazolin unter Bildung des
2-Äthenyloxazolins oder -imidazolins reagiert und
dieses seinerseits mit dem 2-Nitropropan reagiert Man kann daher statt des 2-Nitro-2-methylpropan-l-ols auch
Formaldehyd und 2-Nitropropan verwenden, was kostengünstiger ist
Die als Ausgangsverbindung verwendeten 2-Alkyloxazoline oder -imidazoline der allgemeinen Formel Il
können durch Umsetzung einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 oder mehr Kohlenstoff
atomen mit einem Alkanolamin der allgemeinen Formel
HO-CH2-C-R2
NH2
bzw. mit einem Diamin der allgemeinen Formel Rückflußbedingungen erhitzt wobei die Temperatur
nach und nach auf etwa 164° C anstieg.
Der Rest wurde in einer Kurzwegdestillation destilliert
Eine erste Fraktion wurde mit einem Siedepunkt von 39 bis 156° C bei 20 mm und eine zweite Fraktion mit
einem Siedebereich von 88 bis 172° C bei 1 mm
abgenommen. Der Rest wurde verworfen, die beiden Fraktionen wurden vereinigt und in einer Kolonne
abermals destilliert Das gewonnene Produkt war 2-{3-Nitro-13-dimethylbutyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin
und besaß folgende Kennwerte:
Y-NH-CH2-C-R2
NH2-
worin R2 und R3 die obige Bedeutung haben, gewonnen
werden. Statt der Monocarbonsäuren können dabei auch die entsprechenden Ester benutzt werden. Ein
Beispiel eines dabei verwendbaren Alkanolamins der obigen Formel ist 2-Amino-2-methyl-l-propanol, und
Beispiele der verwendbaren Diamine gemäß der obigen Formel sind 1,2-Äthylendiamin, 1 ^-Propylendiamin und
N' -Isopropyl-2-methyl-1,2-pi opandiamin. Brauchbare
Säuren sind etwa Essigsäuren, Propionsäure, Capronsäure oder andere Monocarbonsäuren mit bis zu 22
Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 2-Nitroalkyloxazoline
oder -imidazoline sind brauchbar als Weichmacher für Nitrocelluloselacke, in die sie gewöhnlich in einer
Menge von etwa 75-125Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nitrocellulose, eingearbeitet werden. Auch
sind die erfindungsgemäß erhaltenen 2-Nitroalkyloxazoline
oder -imidazoline brauchbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von Aminooxazolinen und
Aminoimidazolinen durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, wie Raney-Nickel, bei etwa
68 atü und 30°C nach an sich bekannten Methoden.
Beispiel 1
2-(3-Nitro-l,3-dimethylbutyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin
2-(3-Nitro-l,3-dimethylbutyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin
In einen 500-ml-Rundkolben gab man 60 g (0,5 mol)
2-Nitro-2-methyl-1-propanol, 74,0 g (0,58 Mol) 2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin
und 1 g Jod als Katalysator. Das Nitromethylpropanol löste sich leicht in dem Oxazolin.
100 ml Toluol wurden zugesetzt, um die Entfernung von
Reaktionswasser zu unterstützen. Der Kolben wurde mit einer Kolonne verbunden, die mit einem Wasserabscheider
und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Außerdem führte man ausreichend Wärme zu, um den
Rückfluß einzuleiten. Es wurde etwa 17 Stunden auf
| Molekulargewicht | 2283 |
| (berechnet) | 230,6 |
| Neutralisationsäquivalent | 99,0% |
| Reinheit | |
| Stickstoff | 11,8% |
| (theoretisch 123%) | In Übereinstimmung |
| Infrarotspektrum | mit der Struktur |
| 87 bis 93-C | |
| Siedebereich bei 1 mm | |
Das erhaltene Produkt wurde in einen Nitrocelluloselack als Weichmacher in etwa gleicher Menge wie das
Nitrocellulosegewicht eingearbeitet. Wenn der Lack auf eine Fläche eines Gegenstandes aufgebracht und
getrocknet wurde, bildete sich ein dauerhafter, flexibler Film.
B e i s ρ i e 1 2
2-(3-Nitro-l,3-dimethylbutyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin wurde mit 2-Nitropropan und Paraformaldehyd anstelle
von 2-Nitro-2-methyl-l-propanol, das im Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt.
In einen 500-ml-Kolben gab man 33 g Paraformaldehyd,
131,5g 2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 153,5 g 2-Nitropropan und 4 g Jod als Katalysator. Die für
dieses Beispiel gewählte Katalysatormenge war größer als die in Beispiel 1, um die Reaktionszeit herabzusetzen.
Das 2-Nitropropan wirkte als Wasser entziehendes Mittel, bis es durch die Reaktion im wesentlichen
verbraucht war. Der Kolben war mit einem abgedichteten Rührer und einem Thermometer ausgestattet und
mit einer Kolonne verbunden, die mit einem Wasserabscheider und einem Rückflußkühler versehen war. Das
Gemisch wurde etwa 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, während weicher Zeit die Temperatur auf
etwa 152° C anstieg.
Der Topfrückstand wurde in einer Kurzwegdestillation destilliert, und eine Fraktion mit einem Siedebereich
von 106 bis 125°C bei 1,5 bis 2,5 mm wurde durch eine Kolonne fraktioniert. Dabei entnahm man als
Hauptprodukt eine relativ reine Fraktion mit einem Siedebereich von 90 bis 100°C bei 1,5 mm.
Beispiel 3
2-(3-Nitro-3-methylbutyl)-4,4-dimethyl-2-oxazoIin
In einen 500-ml-Kolben gab man 33 g Paraformaldehyd
und 115 g 2,4,4-Trimethyl-2-oxazolin. Diese Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 80 bis 84°C
erhitzt, dann setzte man 150 g 2-Nitropropan und 5 g Natriumbisulfat zu.
Diese Mischung wurde dann 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur
auf 137° C anstieg.
Der Rest in dem Reaktionsgefäß wurde in einer
ICurzwegdestillation durch eine Kolonne destilliert, und
eine Fraktion wurde abgenommen. Diese Fraktion wurde durch eine Kolonne fraktioniert, und eine
Fraktion wurde bei 90 bis 94° C bei 03 mm abgenommen und bestand aus 54 g des Produktes. Die
analytischen Werte bestätigten die erwartete Struktur.
2-(3-Nitro-13-dimethyIbutyl)-l-isopropyl-4,4-dimethyl-2-imidazo!in
Einen 500-ml-Kolben beschickte man mit 85 g
l-Isopropyl^-äthyl^-dimethyW-imidazolin, 16,5 g
Paraformaldehyd.45 g 2-Nitropropan, 50 ml Benzol und
2 g Zinkchlorid als Katalysator. Die Mischung wurde unter Rühren etwa 5 Stunden auf Rückflußtemperatur
(132 bis 136°C) erhitzt und dann in einer Kurzwegdestiliation
destilliert Die Kopffraktion und die letzten Fraktionen wurden verworfen, der Rest wurde durch
eine Kolonne fraktioniert Eine relativ reine Fraktion erhielt man bei 90 bis 95° C bei 03 mm.
Das so erhaltene Produkt wurde in einen Nitrocellulosesack
als Weichmacher in etwa gleicher Menge wie das Gewicht der Nitrocellulose eingearbeitet Bei
Aufbringen dieses Lackes auf die Oberfläche eines Gegenstandes und Trocknung erhielt man einen
dauerhaften flexiblen Film.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-NitroalkyIoxazolinen oder -imidazolinen der allgemeinen Formel I bestand nun darin, 2-Nitroalkyloxazoline oder -imidazoline herzustellen.
Diese besitzen die allgemeine Formel IR3H,C-(DCH3HC-CH2-C-CH3R,NO2worin X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NY bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Alkyloxazolin oder -imidazolin der allgemeinen Formel IIH2C--C-R2(II)35CH2R1worin X, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, entweder mit Formaldehyd und 2-Nitropropan oder mit 2-Nitro-2-rrethylpropan-l-ol in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart von Jod, p-Xylolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Natriumbisulfat in einer Menge von 0,5 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 2-Alkyl-oxazolins oder -imidazolins unter Entfernung des Reaktionswassers auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt.H2C--C-R2
Applications Claiming Priority (1)
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| US488776A US3354171A (en) | 1965-09-20 | 1965-09-20 | Nitroazoline compounds and process therefor |
Publications (2)
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