DE2701372A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer amidine - Google Patents
Verfahren zur herstellung cyclischer amidineInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung cyclischor Amidine
- In der Literatur sind verschiedene Synthesemöglichkeiten zur Herstellung cyclischer Amidine beschrieben. So lassen sich ausgehend von 1,2-Alkylendiaminen und bestimmten Carbonylverbindungen,wie auch Estern, bei 320 - 650 °C in Gegenwart von Cu -und/oder Cr- enthaltender Katalysatoren gegebenenfalls substituierte Imidazole herstellen. Weiterhin wird die Herstellung von Imidazolinen beschrieben, die aus Carbonsäureestern und 1,2-Diaminen unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren vom Typ der Ionenaustauscher bei 25 - 115 OC hergestellt werden können. Die Verwendung von Ionenaustauscherharzen für diese Kondensation besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen, die eine wirtschaftliche Umsetzung in ein technisches Verfahren nicht ermöglichen.
- Die Aufgabe bestand daher in der Entwicklung eines technischen, möglichst katalysatorfrei arbeitenden Verfahrens zur Herstellung cyclischer Amidine, wie Tmidazol nen und Tetrahydropyrimidinen.
- Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß man auch cyclische Amidine aus derartigen Ausgangsprodukten katalysatorfrei technisch herstellen kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel worin x 0 oder 1 und R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl und 2 R auch gemeinsam Bestandteil einer Alkylenkette sein können, so führt, daß man Carbonsäureester der allgemeinen Formel in der R die obige Bedeutung hat und R' ein Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Rest sein kann, mit Alkylendiaminen der allgemeinen Formel worin x und R ebenfalls die obige Bedeutung besitzen bei Temperaturen im Bereich von 120 - 250 OC, vorzugsweise 150 - 210 °C, umsetzt.
- Geeignete Carbonsäureester der vorstehenden allgemeinen Formel lassen sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und araliphatischen Monocarbonsäuren ableiten.
- Die Reste R und R' können im Falle von Alkylrest -Alkylreste bedeuten, wie Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl, n-, i- und tert.-Butyl, Pentyl und Hexyl. Es sind jedoch auch höhere Alkylreste möglich. Im Falle von Arylrest können solche mit 6 - 10 C-Atomen eingesetzt werden, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl u. ä. Aralkyl kann die Bedeutung Benzyl, 2-Phenyläthyl oder dergleichen haben. Jedoch besitzt diese Aufzählung nur beispielhaften Charakter.
- Zur Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich Alkylendiamine, die in 1,2- oder 1,3-Stellung primäre und/oder sekundäre Aminogruppen besitzen. Diamine der einsetzbaren Art lassen sich durch die allgemeine Formel beschreiben, in der x und R vorher beschriebene Bedeutung haben. Der Alkylrest kann ein Methyl-, Äthyl-, Butylrest oder dergleichen sein. Geeignete Arylreste sind: Phenyl, Tolyl, Xylyl u.ä. Der Aralkylrest kann 7 und mehr C-htome haben. 2 R können auch gemeinsam Bestandteil einer Alkylenkette sein und einen cycloaliphatischen Ring bilden.
- Besonders geeignete Diamine sind: Äthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,2-bzw. 2,3-Diaminobutan, 1, 2-Diaminopentan, 1,2-Diaminohexan, 1,2-Diaminoheptan, 1,2-Diaminooctan, 1,2-Diaminononan, 1,2-Diaminodecan; 2-Cyclohexyl-, 2-Cyclopentyl-, 2-Benzyl-, 2-Phenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenylp-Methoxyphenyl-, 2, 5-Dimethylphenyl-, 2, 6-Dimethylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2, 3-Dimethylphenyl-, 2-o-Toluyl-, 2-m-Toluyl-, 2-p-Toluyl-, 2-o-Äthylphenyl-, 2-m-Äthylphenyl-, 2-p-Äthylphenyl-1,2-Äthylendiamin; 1,2-Diphenyläthylendiamin, 1, 2-Diamino-1 -Xylylpropan, 1 -Phenyl-pentylendiamin - 2,3, 1 -Phenylpentylendiamin-3 , 4,1 -Phenylnonylendiamin-3 , 4;N-Methyläthylendiamin; N-Cyclohexyl-, N-Cyclopentyl-, N-Benzyl-, N-Phenyl-, N-o-Methoxyphenyl-, N-m-Methoxyphenyl-, N-p-Methoxyphenyl-, N-2, 5-Dimethylphenyl- N-2 N-2,6-Dimethylphenyl-, N-2,4-Dimethylphenyl-, N-2,3-Dimethylphenyl-, N-o-Toluyl-, N-m-Toluyl-, N-p-Toluyl-, N-o-Äthylphenyl-, N-m-Äthylphenyl-, N-p-Äthylphenyl-1,2-äthylendiamin; N,2-Dicyclohexyl-, N, 2-Dicyclopentyl-, N,2-Dibenzyl-, N,2-Diphenyl-, N, N,2-Di-(o-methoxy-phenyl)-, N,2-Di-(m-methoxyphenyl)-, N,2-Di-(p-methoxyphenyl)-, N,2-Di-(2,5-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(2,6-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(2,4-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(2,3-dimethylphenyl)-, N,2-Di-(o-toluyl)-, N,2-Di-(m-toluyl)-, N,2-(p-toluyl)-, N,2-Di-(o-äthylphenyl)-, N,2-Di-(m-äthylphenyl)-, N,2-Di-(p-äthylphenyl)-1,2-äthylendiamin oder dergleichen mit benachbarten Aminogruppen, 1,3-Diaminopropan, 1-Amino-2-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclopentan, 1-Amino-2-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclopentan oder dergleichen mit durch ein weiteres C-Atom getrennte Aminogruppen.
- Die Ausgangsprodukte, das Diamin und der Carbonsäureester können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Es hat sich 3edoch als vorteilhaft erwiesen, einen Diaminüberschuß zu verwenden. Der besonders bevorzugte Bereich liegt bei einem Diamin-/Esterverhältnis im Bereich von 3 - 6 : 1. Die Verwendung eines größeren Überschusses ist möglich, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig.
- Die Umsetzung kann normalerweise obige besondere Lösungsmittelzugabe erfolgen. Bei Verwendung von Lösungsmitteln als Reaktionsmedium werden solche bevorzugt, die bei den Reaktionsbedingungen inert sind und auch als Schleppmittel zur die Entfernung des entstehenden Reaktionswasser verwendet werden können, z.B. höhersiedende Aromaten, wie Toluol, Xylol u.a., und höhersiedende Alkohole, wie Pentanole, Hexanole usw.
- Die Reaktion der Diamine mit dem Carbonsäureester kann sowohl bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei unter erhöhtem Druck ein solcher bis zu 20 atü verstanden wird. Der erhöhte Druck ist in den meisten Fällen der Eigendruck des Systems, der sich als Summe der Drucke der Ausgangsprodukte und der Endprodukte (gewünschtes Produkt + abgespaltener Alkohol bzw. Phenol und Wasser) ergibt. Die Anwendung von Druck ist besonders dann erforderlich, wenn die Ausgangsprodukte bei den Reaktionstemperaturen gasförmig sind.
- Bei der Arbeitsweise unter Normaldruck bringt die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsprodukte gewisse Vorteile, d.h. wenn der Carbonsäureester dem Diamin zugesetzt wird. Durch diese Reihenfolge wird der Anteil des Diacylierungsproduktes des Diamins am Gesamtacylierungsprodukt erniedrigt. Das Monoacylierungsprodukt ist Zwischenprodukt der Reaktion, das dann unter Wasserabspaltung zu den cyclischen Amidinen kondensiert.
- Das Diacylierungsprodukt läßt sich ebenfalls in Gegenwart eines großen Diaminüberschusses in das cyclische Amidin überfUhren.
- Das vorstehend beschriebene Verfahren besitzt darüberhinaus gegenüber Jenen Verfahren zur Herstellung von Imidazolinen aus 1,2-Diaminen und Nitrilen den Vorteil, daß Substanzen (Ester) einsetzbar sind, die nicht die Giftigkeit der Nitrile besitzen und daß kein Spaltprodukt wie Ammoniak auftritt. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher auch umweltfreundlicher, zudem arbeitet es katalysatorfrei und zeichnet sich durch hohe Reaktionsgeschwindigkeit aus.
- Die erfindungsgemäß herstellbarcn Imidazoline, Tetrahydropyrimidine und anderen cyclischen Amidine finden Verwendung als Textilbeliai'dlungshilfsmittel, Epoxidliarzhärter, Katalysatoren für Polyurethanschäume, oberflächenaktive Mittel, antistatische Mittel, Korrosionsschutzmittel, Fungizide, Bakterizide, Zusätze für Nahrungsmittel und Geruchstoffe sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert: Beispiel 1: 90 g Äthylendiamin wurden mit 120 g Benzoesäurcmethylester (Molverhältnis 1,7 : 1) vermischt, langsam bis zum Rückfluß (ca. 120 OC) aufgeheizt und 4 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde das überschüssige Äthylendiamin über eine Vigreux-Kolonne abgetrennt und das gebildete 2-Phenylimidazolin im Vakuum bei 1 Torr abdestilliert. Das Produkt ging bei einer Kopftemperatur von 152 O über. Die Ausbeute an 2-Phenyl-imidazolin betrug 69g = 54 % d. Th. bezogen auf Ester.
- Beispiel 2: Äthylendiamin und Benzoesäuremthylester wurden im Mblverhältnis 4 : 1 miteinander umgesetzt. Der Ester wurde innerhalb von 1 h zu dem siedenden Diamin bei 120 OC zugetropft und die Reaktionsmischung 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abtrennung des überschüssigen Alkylendiamins ließ sich das 2-Phenylimidazolin in 69 tJiger Ausbeute isolieren. Die Rückführung des Äthylendiamins ist möglich.
- Beispiel 3: 360 g Äthylendiamin wurden mit 480 g Benzoesäuremethylester (Verhiltnis 1,7 : 1) in einem Druckreaktor 2,5 h bei 190 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde zuers-t der Überschuß Diamin über eine Kolonne abdestilliert; anschließend licß sich bei 152 °C/1 Torr das 2-Phenylir,lidazolin im Vakuum in 65 %iger Ausbeute destillativ abtrennen (344 g = 65 C' d.Th.
- bezogen auf Ester).
- Beispiel 4: Es wurden Äthylendiamin und Benzoesäuremethylester il lolverhältnis 4,5 : 1 bei 190°C unter Druck 2 h miteinander zur Re aktion gebracht, so ließ sich im Vakuum das 2-Phenylimidazolin in 92 %iger Ausbeute destillativ trennen; Fp = 98 OC.
- Das Äthylendiamin kann rückgeführt werden.
- Beispiel 5: 312 g eines Isomerengemisches aus 1-Amino-2-aminometbyl-3,3,5-trimethylcyclopentan und 1-Amino-2-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclopentan wurden mit 136 g Benzoesäuremethylester verrllischt, unter Rühren in einem Reaktor auf 190 °C aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Als das überschüssige Diamin abdestilliert war, ließ sich bei 2 Torr und 168 °C ein Isomerengemisch von Amidinen isolieren, in dem Verbindungen der nachstehenden Formel enthalten sind.Ausbeute:2l2 g = 87 %,bez.auf Ester.
- Sie können als 2,4-Diaza -3-phenyl-7,9,9-trimethyl-bicyclo-L4.3.01 -nonen(2) bzw. 2,4-Diaza-3-phenyl-7,7'9-trimethyl bicyclo [4.3.0]-nonen(2) bezeichnet werden.
- Das Produkt is-t bei Zimmertemperatur zäh-viskos. Das Ill-Spektrum des erhaltenen Produktes zeigt die Anlage 1.
- Die C.lI.N-Analyse ergab folgende Werte: %C 79,13 ; theor. 79,34 %H 9,30 ; 9,09 %N 11,75 ; 11,57 Beispiel 6: 185 g 1,3-Dianlinopropan wurden mit 136 g Benzoesauremethylester unter Druck bei 200 °C im Reaktor zur Reaktion gebracht. Nach 3 h wurde der Uberschuß Diamin abdestilliert und das 2-Phenyltetrahydropyrimidin in 79 %iger Ausbeute isoliert; Kp 165 °C/1 mm Fp = 86 - 87 °C.
- Beispiel 7: Benzoesäuremethylester und 1,2-Diaminopropan wurden im Verhältnis 1 : 4 miteinander verwischt und 4 h bei 195 0C unter Druck zur Reaktion gebracht. Nach Abtrennung des Überschusses ließ sich das 2-Phenyl-4-Methyl--imidazolin in einer Ausbeute von 82 % isolieren (Fp = 69 - 71 OC; Kp = 129 °C/1 mm) Beispiel 8: Essigsäureäthylester und Äthylendiamin wurden im Molverhältnis 1 : 4 unter Druck bei 170 0C umgesetzt. Nach 3 h wurden das nicht umgesetzte Äthylendiamin abgetrennt und das 2-Methylimidazolin über eine Vigreux-Kolonne bei 110 °C und 2 Torr destilliert. Die Ausbeute betrug 83 % d. Th. bezogen auf Ester.
- Das nicht umgesetzte Diamin kann rückgeführt werden.
- Beispiel 9: Propionsäureäthylester und 1,2-Diaminopropan im Molverhältnis 1 : 2 ließen sich innerhalb von 3 h bei 190 °C zum entsprechenden 2-Äthyl-4-Methyl h2,imidazolin umsetzen. Ausbeute 79 %; Siedepunkt 121 °C/50 mm.
- Leerseite
Claims (4)
- Patentansprüche: 1 5 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Amidinen der allgemeinen Formel worin x 0 oder 1 und R ein gleicher oder verschiedener Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man Carbonsäureester der allgemeinen Formel in der R die obige Bedeutung hat und R' ein Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Rest ist, mit Alkylendiaminen der allgemeinen Formel worin x und R die obige Bedeutung besitzen und 2 R auch gemeinsam Bestandteil einer Alkylenkette sind, bei Temperaturen im Bereich von 120 - 250 0C umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchführt.
- 2= Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der erhöhte Druck bis zu 20 atü beträgt.
- 4. Umsetzungsprodukt aus dem Isomerengemisch aus 1-Amino-2-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyc]opentan und 1-Amino-2-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclopentan und Benzoesäuremethylester erhalten durch Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 120 - 250 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19772701372 DE2701372A1 (de) | 1977-01-14 | 1977-01-14 | Verfahren zur herstellung cyclischer amidine |
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| DE19772701372 DE2701372A1 (de) | 1977-01-14 | 1977-01-14 | Verfahren zur herstellung cyclischer amidine |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2701372A1 true DE2701372A1 (de) | 1978-07-20 |
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| DE19772701372 Withdrawn DE2701372A1 (de) | 1977-01-14 | 1977-01-14 | Verfahren zur herstellung cyclischer amidine |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2701372A1 (de) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376201A (en) * | 1981-09-14 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-alkylpyrimidines |
| US4382945A (en) | 1980-04-29 | 1983-05-10 | Hoffmann-La Roche Inc. | Tetrahydrothiepino[4,5-d]imidazole derivatives, composition and method of use |
| US4493929A (en) * | 1981-09-14 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-alkylpyrimidines |
| US4582844A (en) * | 1980-06-05 | 1986-04-15 | Hoffmann-La Roche Inc. | Antithrombotic 4,5 di-t-butyl-imidazole derivatives |
| EP0411456A1 (de) * | 1989-08-01 | 1991-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen |
| US6380237B1 (en) | 1998-07-16 | 2002-04-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Diphenylimidazolines |
-
1977
- 1977-01-14 DE DE19772701372 patent/DE2701372A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4382945A (en) | 1980-04-29 | 1983-05-10 | Hoffmann-La Roche Inc. | Tetrahydrothiepino[4,5-d]imidazole derivatives, composition and method of use |
| US4493841A (en) * | 1980-04-29 | 1985-01-15 | Hoffmann-La Roche Inc. | Blood-platelet aggregation inhibiting 4,5,7,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-2-thienyl-1H-thiepino[4,5-d]imidazole derivatives |
| US4582844A (en) * | 1980-06-05 | 1986-04-15 | Hoffmann-La Roche Inc. | Antithrombotic 4,5 di-t-butyl-imidazole derivatives |
| US4376201A (en) * | 1981-09-14 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-alkylpyrimidines |
| US4493929A (en) * | 1981-09-14 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-alkylpyrimidines |
| EP0411456A1 (de) * | 1989-08-01 | 1991-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen |
| US6380237B1 (en) | 1998-07-16 | 2002-04-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Diphenylimidazolines |
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