DE1643568C3 - Verfahren zur Herstellung von beta-Dialkylaminopropionsäuredialkylamiden - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß durch Addition von sekundären Aminen an Acrylsäurederivate ß-Aminocarbonsäurellerivate erhalten werden. Wird Acrylsäuremethylester mit einem Überschuß an Diäthylamin 24 Stunden auf 190° bis 2(i0°C erhitzt, so tritt außer der Anlagerung von Diäthylamin an die Doppelbindung des Acrylesters auch noch Amidierung der Estergruppe ein. Und es entsteh· ß-Diäthylaminopropionsäurediäthylemid in guter Ausbeute (vgl. Monatshefte für Chemie 63, (1933), 233). Diese Arbeitsweise erfordert jedoch mehrere Arbeitsstufen, da zuerst ein reaktionsfähiges Säurederivat, nämlich der Acrylsäureester, hergestellt "werden muß.

Die Bildung von ß-Diäthylaminopropionsäurediiithylamid wird ferner von R. Oda und Mitarbeitern beschrieben (Chem. Aostracts 51, (1957) 6528c und 53, (1959) 5262b. Hierbei werden Diäthylaminomethyliithyl- bzw. -butyläther mit mehr als der molaren Menge an Zinkchlorid versetzt und anschließend wird bei 4 bis 6⁰C Keten eingeleitet. Die so ereielten Ausbeuten an ß-Diäthylaminopropionsäureester liegen bei etwa 9%, neben 35 bis 20% ß-Diathylaminopropionsäurediäthylamid. Aus Bis-(diäthylamino-)methan wird unter denselben Bedingungen, mit der Abweichung, daß noch größere Mengen, nämlich 2,5 Mol Zinkchlorid je Mol Amin eingesetzt werden, ß-Diäthylaminopropionsäurediäthylamid in einer Ausbeute von 40% erhalten. Diese Verfahren werden demnach als Dreikomponentenreaktion durchgeführt, da bei Einsatz derartig großer Mengen an Zinkchlorid nicht mehr von einer Katalysatorwirkung gesprochen werden kann.

Es bestand demnach ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsäureamiden, nachdem die bekannten Methoden hinsichtlich Reaktionstemperatur bzw. Ausbeute nicht befriedigend sind oder die Herstellung reaktionsfähiger Säurederivate erfordern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsäuredialkylamiden der allgemeinen Formel

R₁N-CH₃-Ch-CONR,,

in welcher R Methyl, Äthyl oder Butyl bedeutet, durch Umsetzung von Aminalen mit Keten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aminale der allgemeinen Formel

R₂N-CH-NR,,

in welcher R die angegebene Bedeutung hat, mit Keten ohne Katalysatorzusatz, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen -100° und 150⁰C unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, in Gas- oder Flüssigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umsetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Umsetzung der Aminoverbindungen mit Keten ohne Katalysator durchzuführen, das heißt, als reine Zweikomponentenreaktion, wobei beträchtlich höhere Ausbeulen an den gewünschten Endprodukten erzielt werden, als nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Eine katalytische Funktion des Zinkchlorids konnte nicht nachgewiesen werden.

Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu besseren Ausbeuten führt, muß als überraschend bewertet werden, insbesondere im Hinblick darauf, daß es sich hierbei um die erste Keteneinschiebungsreaktion handelt, die ohne Katalysator verläuft.

Als Aminale der allgemeinen Formel

R₇N-CH ,-NR,

eignen sich beispielsweise Bis-(dimethylamino)-methan, Bis-(diäthylamino)-methan, Bis-(dibutylamino)-methan und Dibutylamino-dimethylamino-methan.

Verfahrensgemäß kann sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen -80° bis 100⁰C gearbeitet. Für die Durchführung der Reaktion kommen alle indifferenten Lösungsmittel in Frage, so Äther, wie Dibutyläther; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Petroläther, Cyclohexan, ferner Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester und Orthokieselsäuretetraalkylester.

Das Verfahren ist bei Normal-, Über- oder Unterdruck durchführbar. Überdruck, der üblicherweise nicht über 10 atü liegt, wird gewöhnlich bei den reaktionsträgeren Verbindungen angewandt, während Unterdruck meist nur dann eingesetzt wird, wenn es die Herstellung des Ketens verlangt. Dabei ist es nicht zweckmäßig, ein Vakuum von mehr als 10 mm Quecksilbersäule zu verwenden, da sich bei der Kernherstellung sonst der Durchsatz zu stark erniedrigt.

Es ist vorteilhaft, mit einem 0,1 bis 4 molaren, vorzugsweise 1 bis 2 molaren Überschuß an Keten zu arbeiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen und Melaminharzen, ferner Lösungsmittel, sowie Zwischenprodukte für die Herstellung von Acrylamiden, die als einpolymerisierbare Komponenten für Copolymerisationen Verwendung finden.

Beispiel

In eine Lösung von 50g (OJlSMoI) Bis-(diäthylamino-)methan in 150 ml Methylenchlorid wurden bei -45⁰C innerhalb 1 Stunde 35 g (0,85MoI) Keten geleitet. Die fraktionierte Destillation ergab:

8 g Ν,Ν-Diäthylacetamid,

1 g Acrylsäure-diäthylamid und 53g (0,265 Mol) β-Ν,Ν-Diäthylaminopropion-

säurediäthylamid,
Sdp: 123 bis 124⁰C/10 mm Hg,

das entspricht einer Ausbeute von 85% d. Th., bezogen auf eingesetztes Bis-(diäthylamino-)methan.

Claims (3)

Patentanrprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Dialkylaminopropionsäuredialkylamiden der allgemeinen Formel R₁N-CH₇-CH₁-CONR₁,

in welcher R Methyl. Äthyl oder Butyl bedeutet, durch Umsetzung von Aminalen mit Keten. lindurch gekennzeichnet,daß man Aminale der ic allgemeinen Formel

R₃N-CH₅-NR,,

in welcher R die angegebene Bedeutung hat, mit Keten ohne Katalysatorzusatz, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, bei Temperaturen zwischen -100° und 150⁰C unter vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck, in Gas- oder Flüssigphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Keten in einem 0.1 bis 4 molaren, vorzugsweise 1 bis 2 molaren. Überschuß einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferente Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Carbonsäurealkylester. Orthokieselsäuretetraalkyles.er oder Äther einzeln oder im Gemisch einsetzt.