DE1102157B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Acylaminomethyl-aminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß gesättigte Verbindungen, die die CO — NH-Gruppe im Molekül enthalten, mit Formaldehyd und sekundären Aminen unter den Bedingungen der Mannich-Reaktion in Verbindungen übergehen, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Auch das eine relativ geringe Neigung zur Polymerisation zeigende 01-säureamid ist bekanntermaßen einer solchen Umsetzung unterworfen worden. Diese Reaktion kann bei Verwendung eines Dialkylamins als sekundäres Amin durch das Schema

—CO—NH + CH₂O + HNR₂
I

• > -CO-N-CH₂-NR₂

Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Acylaminomethyl-

ammen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen-Schlebusch,
ist als Erfinder genannt worden

wobei R Alkyl bedeutet, dargestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Acryl- und Methacrylsäureamid mit Formaldehyd und sekundären Aminen zu ungesättigten Acylaminomethylaminen, in denen die nicht acylierte Aminogruppe tertiär ist, reagieren, obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß eine Anlagerung des sekundären Amins an die polymerisationsfähige Doppelbindung erfolgen würde. Es ist nämlich bekannt, daß sich sekundäre Amine in Abwesenheit von Formaldehyd sehr leicht an aktivierte Doppelbindungen addieren (vgl. z. B. Angewandte Chemie, Bd. 61 [1949], S. 234). Diese Addition wird jedoch unerwarteterweise durch die Anwesenheit von Formaldehyd verhindert, indem durch Reaktion desselben mit der CO—-NH₂-Gruppe die Bildung der entsprechenden Methylolverbindung eintritt, die mit dem sekundären Amin unter Wasserabspaltung und Bildung der obenerwähnten Acylaminomethylaminverbindung reagiert, noch ehe eine Anlagerung des Amins an die Doppelbindung erfolgen kann.

Sekundäre Amine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Acryl- oder Methacrylsäureamid und Formaldehyd umgesetzt werden können, sind aliphatische Amine, wie z. B. Diäthylamin, aromatische Amine, wie z. B. N-Methyl-anilin, cycloaliphatische Amine, wie ζ. Β. N-Methyl-cyclohexylamin, und gesättigte heterocyclische Amine, wie Piperazin und Morpholin.

Das neue Verfahren läßt sich sowohl in wäßriger Lösung als auch in organischen Lösungsmitteln durchführen. Praktisch kann man z. B. so verfahren, daß man Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung oder — bei wasserfreiem Arbeiten —· als Paraformaldehyd zu der Lösung des Acryl- oder Methacrylsäureamids zugibt und dann das sekundäre Amin hinzufügt. Die Mengenverhältnisse werden zweckmäßig so gewählt, daß auf eine CO — NH₂-Gruppe etwa 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol sekundäres Amin zur Anwendung gelangen. Die Umsetzung verläuft exotherm und ohne Zugabe eines Katalysators. Es empfiehlt sich, die Umsetzung nach Abklingen der Hauptreaktion durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100° C zu Ende zu führen.

Die durch die Erfindung zugänglich gewordenen ungesättigten, eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Verbindungen stellen infolge der in ihnen enthaltenen reaktionsfähigen Doppelbindung wertvolle Zwischenprodukte für die organische Synthese, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Kunststoffen, dar.

Beispiel 1

In 1 1 Tetrachlorkohlenstoff, in dem 1 g Hydrochinon gelöst ist, werden 85 g Methacrylsäureamid suspendiert.

Nach der Zugabe von 30 g Paraformaldehyd werden unter Rühren in mehreren Portionen 75 g Diäthylamin hinzugefügt, wobei ein Temperaturanstieg auf etwa 40 bis 5O⁰C erfolgt. Man erwärmt nun 3 Stunden auf 60 bis 70° C. Inzwischen ist eine klare Lösung entstanden. Zeitweise bildet sich auf dem Tetrachlorkohlenstoff eine dünne Ölschicht, die aus unverändertem Methacrylsäureamid besteht und abgetrennt wird. Die klare Lösung wird nun im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält HOg des Amins der Formel

CH₃

C₂H=

CH₂ = C-CO

NH-CH₂-NC

Kp.₀,3 82⁰C.

Verwendet man an Stelle des Methacrylsäureamids die äquivalente Menge Acrylsäureamid, so erhält man das entsprechende monoacylierte Diamin in gleich guter Ausbeute. Kp._0j3 76° C.

Beispiel 2

Analog der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift werden aus 85 g Methacrylsäureamid, 1 1 Tetrachlorkohlenstoff,

109 530/516

1 g Hydrochinon, 30 g Paraformaldehyd und 85 g Piperidin 80 g eines bei 135°C/0,5mm siedenden wasserlöslichen Öls erhalten, das beim Erkalten erstarrt und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 64 g des reinen Produktes der Formel

CH,

kristallisiert schmilzt das Produkt bei 82 bis 84° C und besitzt folgende Konstitution:

CH₃
. j ,CH₂—CH₂,.

CH₂ = C — CONH. CH₂ - N

Schmelzpunkt 108 bis 110⁰C.

Verwendet man an Stelle des Methacrylsäureamids die äquivalente Menge Acrylsäureamid, so erhält man das entsprechende monoacylierte Diamin in gleich guter Ausbeute.

Beispiel 3

85 g Methacrylsäureamid werden in 200 ecm Wasser suspendiert und 1 g Hydrochinon zugesetzt. Nach Zugabe von 120 ecm 30°/,jiger Formaldehydlösung fügt man allmählich 87 g Morpholin hinzu, wobei ein Temperaturanstieg auf 50 bis 60° C erfolgt. Man erwärmt nun 3 Stunden auf 60 bis 70° C, nitriert von eventuell ausgeschiedenen unlöslichen Anteilen ab und dampft die klare Lösung im Vakuum ab. Danach destilliert man im Hochvakuum. Kp._0>5 134 bis 138°C. Der Vorlauf besteht aus unverändertem Methacrylsäureamid. Aus Benzol umCH₂ = C-CO-NH-CH₂-N

CH₂-C _ Ausbeute: 138g.

Verwendet man an Stelle des Methacrylsäureamids die ίο äquivalente Menge Acrylsäureamid, so erhält man das entsprechende Acylamiriomethylamin in gleich guter Ausbeute. Es geht bei 136 bis 138°C/0,6 mm über.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Acylaminomethylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acryl- oder Methacrylsäureamid mit Formaldehyd und einem sekundären Amin umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 727 203, 563 202; USA.-Patentschrift Nr. 2 162 971; Angew. Chemie, Bd. 61, S. 229 ff. (1949) ; J. Indian. Chem. Soc, Bd. 12, S. 441 ff. (1935); Frz. Krezil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. 1, S. 553/554 (1940).