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DE1670356C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-NHroalkyloxazolinen oder -imidazolinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-NHroalkyloxazolinen oder -imidazolinen

Info

Publication number
DE1670356C3
DE1670356C3 DE19661670356 DE1670356A DE1670356C3 DE 1670356 C3 DE1670356 C3 DE 1670356C3 DE 19661670356 DE19661670356 DE 19661670356 DE 1670356 A DE1670356 A DE 1670356A DE 1670356 C3 DE1670356 C3 DE 1670356C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
imidazoline
general formula
imidazolines
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19661670356
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert L. Terre Haute Ind. Wehrmeister (V.St.A.)
Original Assignee
TMC Chemical Group Inc., Terre Haute, Ind. (V.StA.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TMC Chemical Group Inc., Terre Haute, Ind. (V.StA.) filed Critical TMC Chemical Group Inc., Terre Haute, Ind. (V.StA.)
Application granted granted Critical
Publication of DE1670356C3 publication Critical patent/DE1670356C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Description

X N
C CH3
HC-CH2-C-CH3
! i
R1 NO2
worin X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NY bedeutet, worin Y ein Wasserstoffaiom oder eine Alkylgruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Ri und Ri Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man 2-Alkyloxazolin oder -iinida/olin der allgemeinen Formel Il
R3
H2C-
C-R3
(H)
CH2
R1
worin X, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, entweder mit Formaldehyd und 2-Nitropropan oder mit 2-Nitro-2-meihyl-propan-l-ol in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart von Jod, p-Xylolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Natriumbisulfat in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 2-Alkyl-oxazolins oder -imidazolins unter Entfernung des Reaktionswassers auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt.
Wenn Ri eine Alkylgruppe bedeutet, besitzt diese zweckmäßig 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Bei diesem Verfahren entsteht in situ als Zwischenverbindung ein 2-Äthenyloxazolin oder -imidazolin der allgemeinen Formel
H2C-
-C-R2
I
N
R1-C=CH2
worin X, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben. Bei der Umsetzung entsteht etwa 1 Mol Reaktionswasser pro Mol 2-Nitroalkyloxazolin oder -imidazolin. Dieses wird zweckmäßig mit Hilfe eines wasserentziehenden LösungsmiUels, wie Hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol
oder 2-Nitropropan, durch azeotrope Destillation und unter Verwendung eines Wasserabscheiders entfernt.
Bei Verwendung von 2-Nitro-2-methyipropan-l-ol zerfällt möglicherweise diese Verbindung bei den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Formaldehyd und 2-Nitropropan. worauf Formaldehyd mit dem 2-Nitroalkyloxazolin oder -imidazoHn unter Bildung des 2-Äihenyloxazolins oder -imidazolins reagiert und dieses seinerseits mit dem 2-Nitropropan reagiert. Man kann daher statt des 2-Nitro-2-meihylpropan-l-ols auch Formaldehyd und 2-Nitropropan verwenüen, was kostengünstiger ist.
Die als Ausgangsverbindung verwendeten 2-Alkyloxazoline oder -imidazoline der allgemeinen Formel Il können durch Umsetzung einer gesättigten aliphaiisehen Monocarbonsäure mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem Alkanolamin der allgemeinen Formel
R,
i
HO-CH1-C-R, Rückflußbedingungen erhitzt, wobei die Temperatur nach und nach auf etwa 164" C anstieg.
Der Rest wurde in einer Kurzwegdestillation destilliert.
Eine erste Fraktion wurde mit einem Siedepunkt von 39 bis 156° C bei 20 mm und eine zweite Fraktion mit einem Siedebereich von 88 bis 172°C bei 1 mm abgenommen. Der Rest wurde verworfen, die beiden Fraktionen wurden vereinigt und in einer Kolonne abermals destilliert. Das gewonnene Produkt war
2-(3-Nitro-l,3-dimethylbutyi)-4,4-dimethyl-2-oxazolin und besaß folgende Kennwerte:
NH2
bzw. mit einem Diamin der allgemeinen Formel
I
Y-NH-CH2-C-R2
NH2
worin R2 und R3 die obige Bedeutung haben, gewonnen werden. Statt der Monocarbonsäuren können dabei auch die entsprechenden Ester benützt werden. Ein Beispiel eines dabei verwendbaren Alkanolamins der obigen Formel ist 2-Amino-2-methy!-1-propanol, und Beispiele der verwendbaren Diamine gemäß der obigen Formel sind 1,2-Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin und N1-lsopropyl-2-metrfyl-l,2-propandiamin. Brauchbare Säuren sind etwa Essigsäuren, Propionsäure, Capronsäure oder andere Monocarbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 2-Nitroalkyloxazoline oder -imidazoline sind brauchbar als Weichmacher für Nitrocelluloselacke, in die sie gewöhnlich in einer Menge von etwa 75-125Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nitrocellulose, eingearbeitet werden. Auch sind die erfindungsgemäß erhaltenen 2-Nitroalkyloxazoline oder -imidazoline brauchbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von Aminooxa/olinen und Aminotmidazolinen durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysalors, wie Raney-Nickel, bei etwa 68 atü und 300C nach an sich bekannten Met ioden.
Beispiel 1
2-(3-Nitro-l,3-dimethylbutyl)-4,4-dimcthyl-2-oxazolin
In einen 500-ml-Rundkolben gab man 60 g (0,5 mol) 2-Nitro-2-methyl-l-propanol, 74,0 g (0,58 Mol) 2-Äthyl-4,4-dimelhyI-2-oxazolin und 1 g )od als Katalysator. Das Nitromethylpropanol löste sich leicht in dem Oxazolin. 100 ml Toluol wurden zugesetzt, um die Entfernung von Reaktionswasser zu unterstützen. Der Kolben wurde mit einer Kolonne verbunden, die mit einem Wasserab- 6s scheider und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Außerdem führte man ausreichend Wärme zu, um den Riirkfluß einzuleiten. Es wurde etwa 17 Stunden auf
45
Molekulargewicht 228,3
(berechnet) 230,6
Neutralisationsäquivalent 99,0%
Reinheit
Stickstoff 11,8%
(theoretisch 12,3%) In Übereinstimmung
Infrarotspektrum mit der Struktur
87 bis 93°C
Siedebereich bei 1 mm
Das erhaltene Produkt wurde in einen Nitrocelluloselack als Weichmacher in etwa gleicher Menge wie das Nitrocellulosegewicht eingearbeitet. Wenn der Lack auf eine Fläche eines Gegenstandes aufgebracht und getrocknet wurde, bildete sich ein dauerhafter, flexibler Film.
Beispiel 2
2-(3-Nitro-l,3-dimethylbutyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin wurde mit 2-Nitropropan und Par.!formaldehyd anstelle von 2-Nitro-2-methyl-l-propanol, das im Beispiel 1 _vs verwendet wurde, hergestellt.
in einen 500-ml-Kolben gab man 33 g Paraformaldehyd, 131,5 g 2-Äthyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 153,5 g 2-Nitropropan und 4 g Jod als Katalysator. Die für dieses Beispiel gewählte Katalysatormenge war größer als die in Beispiel 1, um die Reaktionszeit herabzusetzen. Das 2-Nitropropan wirkte als Wasser entziehendes Mittel, bis es durch die Reaktion im wesentlichen verbraucht war. Der Kolben war mit einem abgedichteten Rührer und einem Thermometer ausgestattet und mit einer Kolonne verbunden, die mit einem Wasserabscheider und einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde etwa 9 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur auf etwa 152° C anstieg.
Der Topfrückstand wurde in einer Kurzwegdestillation destilliert, und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 106 bis 125" C bei 1,5 bis 2,5 mm wurde durch eine Kolonne fraktioniert. Dabei entnahm man als Hauptprodukt eine relativ reine Fraktion mit einem Siedebereich von 90 bis 100°C bei 1,5 mm.
El e i s ρ i e 1 3 2-(3-NiUO-3-methy!butyl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin
In einen 500-ml-Kolben gab man 33 g Paraformaldehyd und U5g 2,4,4 Trimethyl^oxazolin. Diese Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden auf 80 bis 84°C erhitzt, dann setzte man 150 g 2-Nitropropan und 5 g Natriumbisulfat zu.
Diese Mischung wurde dann 4 Stunden auf Rückflußtempei atur erhitzt, während welcher Zeit die Temperatur auf 137°C anstieg.
Der Rest in dem Reaktionsgefäß wurde in einer
Kuizwegdestillation durch eine Kolonne destilliert, und eine Fraktion wurde abgenommen. Diese Fraktion wurde durch eine Kolonne fraktioniert, und eine Fraktion wurde bei 90 bis 94°C bei 0,3 mm abgenommen und bestand aus 54 g des Produktes. Die analytischen Werte bestätigten die erwartete Struktur.
Beispiel 4
2-(3-Nitro-t,3-dimethylbuiyl)-l-isopropyl-4,4-dimethyl-2-imidazolin
Einen 500-ml-Kolben beschickte man mit 85 g l-Isopropyl^-äthyl^^-dimethyl^-imidazolin. 16,5 g Paraformaldehyd. 45 g 2-Nitroprooan, 50 ml Benzol und 2 g Zinkchlorid als Katalysator. Die Mischung wurde unter Rühren etwa 5 Stunden auf Rückflußiemperatur (132 bis 136°C) erhitzt und dann in einer Kurzwegdestillation destilliert. Die Kopffraktion und die letzten Fraktionen wurden verworfen, der Rest wurde durch eine Kolonne fraktioniert. Eine relativ reine Fraktion erhielt man bei 90 bis 95"C bei 0,3 mm.
Das so erhaltene Produkt wurde in einen Nitrocellulosesack als Weichmacher in etwa gleicher Menge wie das Gewicht der Nitrocellulose eingearbeitet. Bei Aufbringen dieses Lackes auf die Oberfläche eines Gegenstandes und Trocknung erhielt man einen dauerhaften flexiblen Film.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2-Nitroalkyloxazolinen oder -imidazolinen der allgemeinen Formel I bestand nun darin. 2-Nitroalkyloxazoline oder -imidazoline herzustellen.
    Diese besitzen die allgemeine Formel I
    H2C
    X
    -C-R,
    I '
    C CH3
    HC-CH2-C-CH3
    R1 NO2
    worin X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NY bedeutet, worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Alkyloxazolin oder -imidazolin der allgemeinen Formel Il
    R,
    (II)
    35
    C
    CH2
    R1
    worin X, Ri, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, entweder mit Formaldehyd und 2-Nitropropan oder mit 2-Nitro-2-nethylpropan-l-ol in etwa äquimolaren Mengen in Gegenwart von Jod, p-Xylolsulfonsäure, Zinkchlorid oder Natriumbisulfat in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 2-Alkyl-oxazolins oder -imidazolins unter Entfernung des Reaktionswassers auf eine Temperatur von 100 bis 2000C erhitzt.
    55
    Aus den Literaturstellen »W. J. H i c k i η b ο 11 ο m, Reactions of Organic Compounds. 3. Auflage (1957), Seite 467, und Chemical Abstracts, Band 51 (1957), Spalte 11262 bis 11268, ist es bekannt, «,^-ungesättigte Carbonsäurederivate mit Nitroalkanen umzusetzen. Wie diese Literaturstellen zeigen, wurden bei solchen Verfahren jedoch stets basische Katalysatoren und a,j3-ungesättigte Carbonsäurederivate mit Substituenten zweiter Ordnung verwendet. Für die Einführung einer Nitroalkylgruppe am ^.-Kohlenstoffatom eines 2-Alkyloxazolins oder -imidazolins sind in der Literatur keine Verfahren beschrieben.
    Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe
    H1C- -C-R,
DE19661670356 1965-09-20 1966-06-28 Verfahren zur Herstellung von 2-NHroalkyloxazolinen oder -imidazolinen Expired DE1670356C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48877665 1965-09-20
DEC0039462 1966-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1670356C3 true DE1670356C3 (de) 1977-03-31

Family

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