DE1695594A1 - In 2-Stellung substituierte delta1-Pyrrolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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U-33 756

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Produits Ghimiques»

!β, Avenue Matignon, Paris (8°) Frankreich

betreffend

In 2-Steilung substituierte ^ ^-Pyrrolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung«

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des A ^-Pyrrolin vorgeschlagen,, die der allgemeinen Formel

3?%

H₉G^{5 2}JS-X

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entsprechen, worin ¥ folgende Bedeutungen haben kann: eine Alkoxy-_; Alkenoicy- oder Alkinoxygruppe mit mindestens zwei Kohlenstoff atomen, eine gegebenenfalls

ungesättigte aliphatische KaÄenMasserstoffgruppe mit mindestens2Kohlenstoffatomen,/ eine Älkaryl- oder Alkarylo^gruppe* eine Gruppe, die mindestens zwei gegebenenfalls substituierte aromatische Binge, enthält, einen gegebenenfalls ungesättigten cyolisehen Kohlenwasserstoff rest oder heterocyclischen Kohlenwasserstoff rest, eine gegebenenfalls mit Kohlenwasser Stoffresten oder hydroxylierten Gruppen substituierte Aminogruppe oder schließlich eine Gruppe, die mindestens ein Atom der Elemente: Si, Sn, P, As, Sb oder der Elemente der Gruppen III b _f ¥1 b und "VII h- des Perlodensystems enthält. Gemäß diesem Vorschlag wird ein 2-Alkoxy- & ^-pyrrolin mit einem dem Substituenten ΐ entsprechenden Alkohol oder Alkalialkoholat oder einem entsprechenden organischen Hagnesiumhalogenid oder mit Ammoniak, Ammoniumchlorid, einem Amin oder dessen Chlorhydrat umgesetzt. ^T:

Die vorliegende Anmeldung betrifft nun weitere Derivate des A--Pyrrolins der angegebenen Formel worin Y einen durch eine oder mehrere Nitrogruppe(n), ^ι Cyangruppe(n), Garbonylgruppe(n) und/oder Alkylcarboxylgruppe(n) substituierten Alkylrest bedeutet.

Gemäß einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Derivate wird eine

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2-iÜkoxy-A₁_p.yrrolin mit einer dem einzuführenden Substituenten X entsprechenden Verbindung mit beweglichem Wasserstoff gemäß, der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt:

GHp Hp G

>G—OE + n—)¥,

^R0H'

\iorin E ein ÄLkylrest ist und Y die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Eeaktionspartner können sowohl im stöchiometrischen Verhältnis als auch im Überschuß des einen oder des anderen Eeaktionspartners miteinander umgesetzt werden.

Die doppelte Umsetzung wird durchgeführt, indem die Eeaktionspartner auf Temperaturen von 70 bis 200⁰C unter Atmosphärendruck oder unter autogenem Druck erhitzt werden. In manchen Fällen ist es zweckmässig, mit Drucken unter 1 bar zu arbeiten.

Die Eeaktionspartner können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst vier den, z.B. in Benzol, Toluol,

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l, Cyclöhexan und insbeSOndere in einem des» Reaktionsp&rtner "des erf indimgsgemäss en Ver~ - - '^: fährens» ; ■ ■ ■■--...-,.' - .-'.;; ·-

Me timsetEimgsdauei? hangt von den vorhandenen ^; ■ Beaktionspartnern ab_f insbesondere von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 2-Alkoxy-,6 ^-pyrrolin. Itediglicli als Beispiel sei angegeben, daß die Um- · setEungsdauer bis zu 20 h betragen kann. ■ ■ .^;

Die Umsetzungsprodukte xierden hierauf auf beliebig bekannte Art und Weise abgetrennt, z.B. durch Eektifizieren,_: durch Mitreissen mit Wasserdampf und/oder durch Kristallisation.

Die erfindungsgemässen neuen Derivate des 4.-Pyrrolins weisen insektizide Eigenschaften auf. So viurde in Versuchen, bei denen der Komwurm mit einer Lösung von 2-Nitromethyl- ^(^-pyrrolin oder von 2-Diacetylmethyl* —i· *-pyrrolin" in Aceton in Berührung gebracht wurde, eine Sterblichkeitsquote von 50 % (LD₁₅₀) bei einer Konzentration von 5 x 10"^ der ersten Verbindung, bzw. eine Sterblichkeitsquote von 100 % (LD₁₀₀) bei einer Konzentration von 10"3 cL_eP zweiten Verbindung beobachtet. In einer anderen Versuchsreihe wurde die Wirkung jeder dieser

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beiden Verbindungen wiederum in Aeetonlösung als Fraßgift für Ephestia Kuehniella untersucht. Die Sterblichkeit squo te von 100 % wurde bei der gleichen Konzentration von 10 fur beide Verbindungen erreicht.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen können weiterhin als Zwischenprodukte bei der Synthese von u.a. Pyrrolidinen Anwendung finden.

' Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. ,

Beispiel 1 ■ '

Herstellung von 2-Nitromethyl- Δ.,-pyrrol in.

1 Hol 2-Methoxy-^₁-pyrrolin und 2 Mol Nitromethan wurden 15 h unter Rückfluß erhitzt. Die niehtumgesetzten Reaktionspartner wurden im Vakuum abgezogen und eine kristallisierte, strohgelbe Substanz vom Schmelzpunkt 108°C erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus 95$igem Äthanol denselben Schmelzpunkt aufwies. Die Ausbeute an 2-Nitromethyl-Δ^~ pyrrolin betrug ^O ^

Beispiel 2

Herstellung von 2-Diacetylmethyl-A ^-pyrrolin.

Acetylaceton und 2-Methoxy- Δ.-pyrrolin wur-

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den gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das gewünschte 2-Diacetylmethyl-/k --pyrrolidin wurde in Form einer weißen festen Substanz in einer Ausbeute Von 97 Mol-# erhalten; der Schmelzpunkt betrug nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Cyclohexan 88 G.

Beispiel 3

Herstellung von (2 · - Δ ^-"Pyrrolinyl) -2-cyanessigsäur eäthyles ter.

Gemäß Beispiel 1 wurden 2-Methoxy-A^ mit Äthylcyanacetat umgesetzt und in einer Ausbeute von 78 % der gewünschte (2V- Ä^-Pyrrolinyl)-2-cyanessigsäureäthylester in Form einer festen weissen Substanz erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmolz die Verbindung bei 155°G.

Beispiel k

Herstellung von (2^C- A₁-Pyrrolinyl)-2-acetessigsäureäthylester.

Gemäß dem vorangegangenen Beispiel wurden 2-Methoxy-&.,-pyrrolin und Acetessigsäureäthylester umgesetzt und in einer Ausbeute von 81

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«.er gewünschte '(Ä>-4- g

estei* erhalten. Die weisse feste Siibstäiiz schßiöläs nach dem Unucr istall isieren aus Cyclöhexan hei 3E⁰G;

PatentansTsrüehe

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Claims (5)

8 MENCKEN SO SCHW EIOBHSTHASSE 2 TELEFON 22 0631 TELEOUAMMAnHESSE s T München lA-33 756 Patentansprüche

1. In 2_Stellung substituierte A--Pyrrolinverbindungen der allgemeinen Formel

H₀C , CH₉

^ 3

H₀C ^{5 2}C-Y

worin Y einen durch eine oder mehrere Nitro-, Cyano-, Carbonyl- und/oder Alkylcarboxylgruppe(n) substituierten Allqrlrest darstellt,

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man= ein 2-.Alkoxy- A .-pyrrolin mit einer Verbindung YH, mit beweglichem Wasserstoff worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

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H₀C — GE₃ H₀C — GH₉

r ι Γ

H₀C ,0 - OR' + YH H₀C C - Y + ROH

N N

umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet , daß man die umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 200⁰C unter Atmosphärendruck oder autogenem Druck vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eeakfcionspartner in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch g e kennz eichnet , daß man als Lösungsmittel einen der beiden Reaktionspartner verwendet*

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