DE2348698C2

DE2348698C2 -

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Publication number: DE2348698C2
Application number: DE19732348698
Authority: DE
Inventors: Herbert Fred Kuhfuss; Winston Jerome Kingsport Tenn. Us Jackson Jun.
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-09-28
Filing date: 1973-09-27
Publication date: 1989-04-13
Also published as: GB1435021A; IT998667B; FR2201317A1; CA1012289A; FR2201317B1; DE2348698A1

Description

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus den US-PS 32 88 755 und 33 70 037, der GB-PS 9 68 390 und der CA-PS 8 88 788 Copolyetherester ausgehend von aromatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Oxycarbonsäuren und Glykolen herzustellen und die erhaltenen Copolyetherester zur Herstellung der verschiedensten Formkörper, wie Folien, Fasern und dgl. zu verwenden. Ein Merkmal dieser bekannten Copolyetherester ist, daß sie eine Vielzahl von Sauerstoff bindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen.

Mit "Sauerstoffbindung zwischen aliphatischen und aromatischen Resten" wird eine Atomanordnung in der Molekülkette der Polyetherester bezeichnet, in der ein zweiwertiges Sauerstoffatom zwischen einer aromatischen Struktureinheit und einer aliphatischen Struktureinheit gebunden ist. Als Beispiel kann ein Copolyetherester aus Terephthalsäure, Ethylenglykol und Hydroxybenzoesäure dienen. Ein derartiger Copolyetherester enthält Struktureinheiten der Formel:

die gebildet sind durch eine Kondensation der Hydroxygruppen des Ethylenglykols und der Hydroxybenzoesäure. In diesem Falle kann die Bindung der aliphatischen Struktureinheit an die aromatische Struktureinheit wiedergegeben werden durch die Formel:

Obwohl derartige Polyester für viele Verwendungszwecke geeignet sind, hat sich doch gezeigt, daß ihre mechanischen Eigenschaften noch zu wünschen übriglassen, weshalb sie sich für die Herstellung von Formkörpern, die hohen Belastungen ausgesetzt werden sollen, höchstens dann eignen, wenn sie mit einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfasern, verstärkt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Copolyester anzugeben, deren mechanische Eigenschaften so gut sind, daß sie zur Herstellung der verschiedensten hochbelastbaren Formkörper verwendbar sind, ohne daß Verstärkungsmittel eingesetzt werden müssen.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem Copolyester mit einer inherenten Viskosität von mindestens 0,4, gemessen bei 25 Grad Celsius bei einer Konzentration von 0,5 g Polyester pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen Tetrachlorethan, zusammengesetzt aus Resten der Formeln:

und

wobei R₁ für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Struktureinheit D im Polyester geringer als 3 Mol-% ist
b) die Reste (C) 20 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von (A) und (C) ausmachen und
c) im Falle der Reste (C) das Sauerstoffatom in meta- oder para-Position zum Carbonylrest sitzt und mindestens 60 Mol-% der Reste (C) aus dem para-Isomeren bestehen.

Ein erfindungsgemäßer Copolyester weist somit keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Struktureinheiten auf, da die Struktureinheit D im Polyester geringer als 3 Mol-% ist.

Ein Copolyester nach der Erfindung zeichnet sich durch unvorhersehbar vorteilhafte mechanische Eigenschaften, wie einem hohen Biegemodul, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Kerbschlag zähigkeit aus.

Die Unterschiede in der Struktur der Molekülkette der Copoly etherester gemäß dem Stand der Technik, die wesentliche Mengen von Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthalten, und derjenigen von Copolyestern gemäß der Erfindung, die keine wesentlichen Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Sauerstoffbindungen enthalten, sind aus der beigefügten Fig. 1 ersichtlich.

Fig. 1 gibt Vergleichskurven des kernmagnetischen Resonanz- (NMR)-Spektrums sowohl für den erfindungsgemäßen Copolyester als auch für einen Copolyetherester gemäß dem Stande der Technik, wie er z. B. aus Beispiel 1 der USA-Patentschrift 32 88 755 bekannt ist, wieder. Diese Kurven wurden mit Lösungen der Polyester in Trifluoroessigsäure gewonnen unter Verwendung eines üblichen NMR-Spektrometers.

Der Copolyetherester gemäß dem Stande der Technik wurde hergestellt durch Esteraustausch von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Methyl-p-hydroxybenzoat. Die Menge an Methyl-p-hydroxybenzoat betrug 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und Methyl-p-hydroxybenzoat. Zur Herstellung dieses bekannten Copolyetheresters wurde das in Beispiel 1 der USA- Patentschrift 32 88 755 beschriebene Verfahren angewandt.

Der erfindungsgemäße Copolyester wurde durch Inkontaktbringen von Polyethylenterephthalat mit p-Acetoxybenzoesäure hergestellt. Die Menge an p-Acetoxybenzoesäure betrug 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge von Terephthalsäure und p-Acetoxybenzoesäure. Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters angewandte Verfahren wird nachfolgend ausführlich beschrieben. Es ist von dem zur Herstellung des bekannten Copolyesters angewandten Ester austauschverfahren völlig verschieden.

Aus Fig. 1 sind Absorptionsspitzen für den Terephthalsäurerest und Ethylenglykolrest in den NMR-Kurven sowohl des bekannten als auch des erfindungsgemäßen Copolyesters ersichtlich. Wie sich aus Fig. 1 ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den bekannten Copolyester auch Absorptionsspitzen, die die Anwesenheit eines Ethylenglykol- Hydroxybenzoesäureesters anzeigen. Dieser Rest enthält ein den aliphatischen mit dem aromatischen Rest verbindendes Sauerstoffatom. Wie sich aus Fig. 1 ferner ergibt, zeigt die NMR-Kurve für den Copolyester nach der Erfindung keine derartigen Absorptionsspitzen, statt dessen jedoch Absorptionsspitzen für einen Hydroxy benzoesäure-Carbonylrest. Dieser Rest enthält keine Sauerstoffbindung zwischen aliphatischem und aromatischem Rest.

Die NMR-Kurven zeigen somit, daß der durch eine Esteraustauschreaktion gewonnene Copolyester nach dem Stande der Technik eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aromatischen und aliphatischen Resten enthält, wohingegen der Copolyester nach der Erfindung, der mit Hilfe eines anderen Verfahrens hergestellt wurde, keine wesentlichen Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist, was sich daraus ergibt, daß die Struktureinheit D im Copolyester geringer als 3 Mol-% ist.

Die Reaktion von Ethylenglykol mit p-Hydroxybenzoesäure unter Bildung einer Sauerstoffbindung zwischen aliphatischen und aromatischem Rest wird auch in "Chemiefasern", Band 16, (10), 1966, Seite 755 diskutiert, wo auch einige Eigenschaften des Copolyether ester-modifizierten Polyethylenterephthalats beschrieben werden.

Die Fig. 2, 3 und 4 der Zeichnung geben wichtige mechanische Eigenschaften sowohl bekannter als auch erfindungsgemäßer Copolyester wieder.

Fig. 2 zeigt den Biegemodul des Copolyesters nach der Erfindung und des Copolyesters nach dem Stande der Technik in Abhängigkeit von der Menge des Restes der Formel:

unter Veränderung dieser Menge von 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge dieses Restes und der Dicarbonsäure, die zur Herstellung des Copolyesters verwendet wurde.

Fig. 3 veranschaulicht die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen und des bekannten Copolyesters.

Fig. 4 veranschaulicht die Kerbschlagzähigkeit des erfindungsgemäßen und bekannten Copolyesters.

Die Copolyester nach der Erfindung, deren Eigenschaften in den Fig. 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurden nach einem im folgenden näher beschriebenen Verfahren ausgehend von einem Polyester aus Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie p-Acetoxybenzoesäure, die für die beschriebenen Vergleichsversuche in Mengen von 0 bis 100 Mol-% eingesetzt wurden, hergestellt. Die inherente Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester lag bei 0,50 bis 0,70. Der Copolyester nach dem Stand der Technik, dessen Testergebnisse in den Fig. 2, 3 und 4 wiedergegeben sind, wurde nach der Ester austauschmethode, wie sie in Beispiel 1 der US-PS 32 88 755 beschrieben wird, hergestellt. Dieser Copolyester wurde aus Dimethyl terephthalat, Ethylenglykol und unterschiedlichen Mengen an Methyl- p-hydroxybenzoat aufgebaut. Die inherente Viskosität dieser bekannten Copolyester lag zwischen 0,68 und 0,90.

Aus Fig. 2 ergibt sich, daß der Biegemodul der Copolyester nach dem Stande der Technik bei etwa 0,21 bis 0,25×10⁵ kg/cm² lag, was in etwa dem für Polyester dieses allgemeinen Typs typischen Biegemodulwert entspricht. Es ist ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol-% Resten der Formel

der Biegemodul des Copolyesters nach der Erfindung, der keine wesentliche Mengen an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist, unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zu dem Biegemodul des bekannten Copolyesters, der eine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten enthält. So liegt der Biegemodul in diesem Bereich bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,4×10⁵ kg/cm². Außerdem ist er in allen anderen Teilen dieses Bereichs sehr viel höher, wohingegen der Biegemodul des Copolyesters nach dem Stande der Technik unter 0,35×10⁵ kg/cm² liegt. Es ist ferner ersichtlich, daß im Bereich von 30 bis 80 Mol-% der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,5×10⁵ kg/cm² liegt. Im Bereich von 45 bis 65 Mol-% liegt der Biegemodul bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens 0,7×10⁵ Kg/cm² und der maximale Biegemodul liegt bei etwa 60 Mol-% und hat dort einen Wert in der Größenordnung von etwa 1,26×10⁵ kg/cm².

Aus Fig. 3 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit des Copolyesters nach dem Stande der Technik etwa 527 bis 594 kg/cm² beträgt, was in etwa der typischen Zugfestigkeit von Polyestern dieses allgemeinen Typs entspricht. Es ist ferner ersichtlich, daß demgegenüber im Bereich von etwa 20 bis 80 Mol-% vorliegender Reste der Formel:

die Zugfestigkeit der Copolyester nach der Erfindung unvorhersehbar hoch ist im Vergleich zur Zugfestigkeit der Copolyester nach dem Stande der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt die Zugfestigkeit des Copolyesters nach der Erfindung bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 914 kg/cm², wohingegen die Zugfestigkeit der bekannten Copolyester nicht über 633 kg/cm² liegt. Im Bereich von etwa 30 bis 68 Mol-% liegt die Zugfestigkeit der Copolyester nach der Erfindung bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 1120. Im Bereich von 45 bis 65 Mol-% liegt die Zugfestigkeit bei einem Wert im Bereich von mindestens etwa 1760. Die maximale Zugfestigkeit wird erreicht bei etwa 60 Mol-% und entspricht einem Wert in der Größenordnung von etwa 2390 kg/cm².

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß im Bereich von 45 bis 65 Mol-% die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester unerwartet hoch ist im Vergleich zu der Kerbschlagzähigkeit der Copolyester nach dem Stand der Technik. Innerhalb dieses Bereichs liegt die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyester bei einem Wert in der Größenordnung von mindestens etwa 0,08 m · kg/cm Kerbe, wohingegen die Kerbschlagzähigkeit der Copolyester nach dem Stande der Technik unter einem Wert in der Größenordnung von etwa 0,02 m · kg/cm Kerbe liegt. Die maximale Kerbschlagzähigkeit tritt bei einem Wert in der Größenordnung von etwa 60 Mol-% auf, bei welchem Wert auch der Biegemodul und die Zugfestigkeit ihre maximalen Werte erreichen.

Als vorteilhaft hat sich ein Copolyester aus den angegebenen Resten erwiesen, in dem R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, mindestens 90 Mol-% der Reste (C) das para-Isomer darstellen und die Reste (C) in einer Menge von 30 bis 70 Mol-% vorliegen.

Als sehr vorteilhaft hat sich ein Copolyester aus den angegebenen Resten erwiesen, in dem R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Rest (C) in einer Menge von 45 bis 65 Mol-% vorliegt. Ein derartiger Copolyester ist aufgrund seiner unvorhersehbar günstigen Eigenschaften in bezug auf Biegemodul, Zugfestigkeit und Kerbschlagzähigkeit zur Herstellung von Formkörpern besonders gut geeignet.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein Copolyester aus den angegebenen Resten erwiesen, in dem der Rest (C) etwa 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Reste (A) und (C), ausmacht und die den Copolyester aufbauenden Reste den folgenden Formeln entsprechen:

In diesem Falle sind die Werte für den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Kerbschlagzähigkeit maximal.

Ein Copolyester nach der Erfindung, in dem der Rest (C) 20 bis 80 Mol-% ausmacht, ist auch zur Herstellung von Filmen und Folien geeignet. Sehr vorteilhafte Folien werden aus Copolyestern erhalten, in denen der Rest (C) 20 bis 30 Mol-% ausmacht. Dieser Konzentrationsbereich führt zu orientierten Copolyesterfolien, die eine vorteilhafte Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und gewünschten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Liegt der Rest (C) in Mengen von etwa 25 Mol-% vor, so weisen die hergestellten Folien eine besonders vorteilhafte Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auf.

Besonders geeignet zur Folienherstellung ist ein erfindungsgemäßer Copolyester, in dem R₁ ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und mindestens 90 Mol-% des Restes (C) in Form des para-Isomeren vorliegen. In diesem Falle kann der Kon zentrationsbereich des Restes (C) 20 bis 30 Mol-% betragen.

Ganz besonders zur Folienherstellung geeignet ist ein erfindungsgemäßer Copolyester, in dem R₁ einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Zur Herstellung von Folien mit der vorteilhaftesten Kombination von Lösungsmittel-Versiegelbarkeitseigenschaften und mechanischen Eigenschaften eignet sich somit ein Copolyester nach der Erfindung mit einer inherenten Viskosität von mindestens 0,4, der aus zwei wertigen Resten der folgenden Formeln aufgebaut ist:

wobei die Menge an Rest (C), bezogen auf die Gesamtmolmenge der Reste (A) und (C) etwa 25 Mol-% beträgt und in dem die Struktureinheit D geringer als 3 Mol-% ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters, der keine wesentliche Menge an Sauerstoffbindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweist und sich dadurch von den durch Esteraustausch gewonnenen bekannten Copolyestern, die eine wesentliche Menge an über ein Sauerstoffatom bewirkten Bindungen zwischen aliphatischen und aromatischen Resten aufweisen, wesentlich unterscheidet, wird ein Zweistufenverfahren angewandt.

In der ersten Verfahrensstufe wird ein Fragmentpolyester durch Inkontaktbringen einer Acyloxybenzoesäure mit einem Ausgangs polyester, dessen inherente Viskosität mindestens 0,2 beträgt, hergestellt. In der zweiten Verfahrensstufe wird der erfindungsgemäße Copolyester durch Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 hergestellt. Der Ausgangspolyester ist aus einer Dicarbonsäure und Ethylenglykol aufgebaut und enthält demzufolge wiederkehrende Einheiten, bestehend aus dem zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus der Dicarbonsäure verbleibt, und der gebunden ist an den zweiwertigen Rest, der nach Entfernung der Wasserstoffatome aus dem Ethylenglykol verbleibt. Beim Kontakt des Ausgangspolyesters mit Acyl oxybenzoesäure erfolgt eine Reaktion durch Acidolyse unter Bildung des Fragmentpolyesters. Die inherente Viskosität des Fragmentpolyesters wird sodann unter Bildung des Copolyesters nach der Erfindung erhöht.

Der Ausgangspolyester besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, und stellt den zweiwertigen Rest dar, der nach der Entfernung der Hydroxylgruppen aus der zur Herstellung des Ausgangspolyesters verwendeten Dicarbonsäure verbleibt.

Typische, zur Herstellung des Ausgangspolyesters geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 2-Methyladipinsäure, Trimethyl adipinsäure, Pimelinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 3,3-Diäthyl bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, 1,3- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclo hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4-Methylisophthalsäure, t-Butylisophthalsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalinsäure, Diphensäure, 4,4′-Methylendibenzoesäure, Diglykolsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Dibenzoesäure, Bis(p-carboxy phenyl)methan, Ethylen-bis-p-benzoesäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Gegebenenfalls kann auch eine halogenierte aromatische Dicarbonsäure verwendet werden, z. B. Dichloroterephthalsäure oder Dibromoterephthalsäure. Vorzugsweise werden nicht mehr als 25 Mol-% halogenierte aromatische Dicarbonsäuren verwendet. Geeignete esterbildende Derivate sind z. B. die Ester, beispielsweise die Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und monomeren Ethylenglykolester. Typische geeignete derartige Ester sind z. B. Dimethyl-1,4- cyclohexandicarboxylat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-4,4′-sulfonyldibenzoat, Dimethylisophthalat, Dimethyl terephthalat und Diphenylterephthalat.

Zur Herstellung des Ausgangspolyesters wird als Diol Ethylenglykol verwendet.

Der Ausgangspolyester kann nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung oder Esteraustausch mit nachfolgender Polykondensation.

Die mit dem Ausgangspolyester reagierende Acyloxybenzoesäure, die im Copolyester nach der Erfindung den Rest (C) ergibt, entspricht den Formeln:

oder

wworin R₄ einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen einwertigen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens 60 Mol-% der Acyloxybenzoesäure in Form des para-Isomeren vorliegen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform steht R₄ für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform bestehen mindestens 90 Mol-% der Acyloxybenzoesäure aus dem para-Isomer. In besonders vorteilhafter Weise stellt R₄ einen einwertigen Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom dar, so daß es sich bei der Acyloxybenzoesäure um die p-Acetoxybenzoesäure handelt.

Typische geeignete Acyloxybenzoesäuren sind z. B. m- und p- Acetoxybenzoesäure, m- und p-Proprionyloxybenzoesäure, m- und p-Butyryloxybenzoesäure und m- und p-Benzoyloxybenzoesäure.

Die in der ersten Verfahrensstufe zur Herstellung des Fragment polyesters durch Inkontaktbringen des Ausgangspolyesters mit der Acyloxybenzoesäure verwendbaren thermodynamischen Bedingungen sind in weiten Grenzen variierbar je nach Gegebenheiten. Obwohl auch andere Temperaturen anwendbar sind, erweist es sich als zweckmäßig, den Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure bei Temperaturen von etwa 240 bis 320°C miteinander in Kontakt zu bringen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform können der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure in einem Temperaturbereich von 250 bis 280°C in Kontakt gebracht werden. Temperaturen von über etwa 320°C können sich als nachteilig erweisen, da sie zu einem Abbau des Copolyesters führen können. Temperaturen unter etwa 240°C können ebenfalls unerwünscht sein, da sie zu einer Verlangsamung der Reaktionsrate zwischen der Acyloxybenzoesäure und dem Ausgangspolyester führen. Zur Herstellung dieser Copolyester- Prepolymeren können die verschiedensten Drücke angewandt werden. In der Regel wird während der ersten Verfahrensstufe Atmosphärendruck verwendet. Auch die Reaktionszeiten können sehr verschieden sein, doch müssen der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure selbstverständlich lange genug miteinander in Kontakt sein, um unter Bildung des Copolyester-Prepolymeren zu reagieren.

Die aromatische Acyloxycarbonsäure kann mit dem Ausgangspolyester nach den verschiedensten üblichen bekannten Methoden in Kontakt gebracht werden. Meistens handelt es sich bei dem Ausgangspolyester und der Acyloxybenzoesäure um Feststoffe bei Standardtemperatur und -druck. Der Ausgangspolyester und die Acyloxybenzoesäure können jedoch auch in flüssiger Form vorliegen, in welchem Falle die beiden Flüssigkeiten durch Vermischen in Kontakt gebracht werden können.

In der zweiten Verfahrensstufe wird die inherente Viskosität des Fragmentpolyesters auf mindestens 0,4 erhöht zur Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung, der zu den verschiedensten Formkörpern verformbar ist. Die Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters kann nach einer der üblichen bekannten Methoden zur Vergrößerung des Molekulargewichts linearer Polyester bewirkt werden. Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um ein heißes, ausgeschmolzenes Material, so kann er zweckmäßigerweise nach einer Technik behandelt werden, die ähnlich der Polykondensation bei der Polyethylenterephthalat-Herstellung ist. Gemäß dieser Technik wird über dem Fragmentpolyester ein unteratmosphärischer Druck erzeugt und der Fragmentpolyester wird erhitzt, wobei die gebildeten Polykondensationsprodukte über Kopf abgezogen werden. Gegebenenfalls kann der Fragmentpolyester durch Rühren bewegt werden.

Handelt es sich bei dem Fragmentpolyester um einen Feststoff, so ist eine Vergrößerung des Molekulargewichts bequemerweise durch Fluidisationstechniken bewirkbar, wie sie allgemein bekannt und zur Molekulargewichtsvergrößerung von Polyethylen terephthalat verwendbar sind.

Die thermodynamischen Bedingungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters durch Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters anwendbar sind, können in weiten Grenzen variiert werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 320°C insbesondere im Bereich von 200 bis 280°C, zu arbeiten. Ebenso wie bei der Herstellung der Fragmentpolyester können Temperaturen über 320°C zwar angewandt werden, doch besteht dann die Gefahr eines Abbaus der Fragmentpolyester. Temperaturen unter 200°C führen zu weniger wünschenswerten Viskositätserhöhungsraten des Fragmentpolyesters. Als zweckmäßig hat es sich ferner erwiesen, bei Drücken von etwa 800 bis 0,05 mm Hg zu arbeiten. Besonders zweckmäßig ist es, die erste Verfahrensstufe bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen und danach die zweite Verfahrensstufe bei demselben Druck zu beginnen und diesen unter Zunahme der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters allmählich zu vermindern. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch.

Die inherente Viskosität des Copolyesters nach der Erfindung beträgt mindestens 0,4, kann jedoch nach oben beliebig variieren. In vorteilhafter Weise liegt die inherente Viskosität des Copolyesters bei mindestens 0,5. Gegebenenfalls kann die inherente Viskosität des Copolyesters auf Werte von 0,6, 0,7, 1,0 und noch höher gebracht werden.

Obwohl die erste und zweite Verfahrensstufe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester ohne Verwendung eines anderen Katalysators als dem Katalysator in dem Polyester selbst durchführbar sind, kann ein Katalysator, z. B. Cobalt, in der zweiten Verfahrensstufe verwendet werden, um die Erhöhung der inherenten Viskosität des Fragmentpolyesters zu erleichtern.

Gemäß einem typischen Beispiel zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters werden körniges Polyethylenterephthalat mit einer inherenten Viskosität von etwa 0,6 und p-Acetoxybenzoesäure in ein Reaktionsgefäß unter Rühren eingebracht und auf etwa 275°C etwa 1 Stunde lang oder so lange erhitzt, bis der Hauptteil der Essigsäure aus dem Gefäß abdestilliert ist und ein niedrigschmelzender Fragmentpolyester geringer Viskosität erhalten wird. Danach wird ein Vakuum angelegt und das Rühren fortgesetzt, bis die inherente Viskosität des Copolyester-Prepolymeren soweit erhöht ist, daß ein Copolyester mit einer inherenten Viskosität von etwa 0,6 vorliegt.

Copolyester nach der Erfindung eignen sich, wie bereits erwähnt, zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. Filmen und Folien. So können z. B. zähe, flexible Folien bei 400°C aus Copolyestern gepreßt werden, die aus Polyethylenterephthalat und 80 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellt wurden. Einige der erfindungs gemäßen Copolyester sind aufgrund ihrer wünschenswerten mechanischen Eigenschaften und ihrer vorteilhaften Lösungsmittel- Versiegel- oder Verklebbarkeit besonders geeignet zur Herstellung von biaxial orientierten, hitzegehärteten Kinefilm-Schichtträgern. Monoaxial orientierte Folien können fibrilliert und zu Garnen verarbeitet werden.

Die Copolyester nach der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von Fasern, geschäumten Kunststoffprodukten, Überzügen und Kleb stoffen.

Die erfindungsgemäßen Copolyester können dabei nach üblichen bekannten Verfahren und mit Hilfe üblicher bekannter Apparaturen verarbeitet werden. So können die Copolyester nach üblichen Schmelzspinn- und Spritzgußverfahren verarbeitet werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Copolyester die verschiedensten Zusätze enthalten, z. B. Kernbildungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern, Antioxydantien, Stabilisatoren, Plasti fizierungsmittel, Gleitmittel und feuerhemmende Mittel. Die Copolyester können auch als Verstärkungsmittel verwendet werden, um die Festigkeit und Steifheit anderer Kunststoffe zu erhöhen. So kann z. B. die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit von Polytetra methylenterephthalat wesentlich erhöht werden durch Zugabe von bis zu 50 Gew.-% oder mehr eines aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellten erfindungsgemäßen Copolyesters.

Wegen ihrer überraschend niedrigen Schmelzviskositäten sind einige der Copolyester nach der Erfindung auch zur Verminderung der Schmelzviskosität von anderen Polymeren verwendbar, z. B. von Polyestern aus aromatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren. So beträgt z. B. die Schmelzviskosität eines aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure hergestellten erfindungsgemäßen Copolyesters bei 275°C und einer Scherrate von 1000 Sec.^-1 nur etwa 1/20 derjenigen von Polyethylenterephthalat allein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die in diesen Beispielen verwendeten Ausgangspolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren durch Esteraustausch und Polykondensation von Ethylenglykol und Methylestern der Dicarbonsäuren hergestellt. Ein üblicher bekannter Zinkacetat/Antimon acetat-Katalysator wurde verwendet.

Die Copolyester wurden in einem Ofen bei 100°C über Nacht ge trocknet, bevor sie nach Spritzgußverfahren in Testbarren oder -stäbe verformt wurden. Zur Messung der mechanischen Eigenschaften der Copolyester wurden ASTM-Testverfahren verwendet. Es wurden bestimmt die Zugfestigkeit nach ASTM D1708, der Biegemodul nach ASTM D790 und die Izod-Kerbschlagzähigkeit nach ASTM D256 Methode A.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolyesters aus Polyethylenterephthalat und 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure.

Ein Gemisch aus 69,1 g (0,36 Mol) Polyethylenterephthalat (inherente Viskosität 0,60) und 97,2 g (0,54 Mol) p-Acetoxybenzoesäure wurde in einen 500-ml-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Einlaß für Stickstoff ausgestattet war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Metallbad aus Woods-Metall von 275°C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Essigsäure aus dem Kolben langsam ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure abgedampft. Es wurde ein Fragmentpolyester mit niedriger Schmelzviskosität erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm bei 275°C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt. Es wurde ein weißer opaker Copolyester mit hoher Schmelzviskosität erhalten. Der Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,62.

Nach dem Schmelzspinnverfahren daraus hergestellte Fasern wiesen nach dem Verspinnen (ungestreckt) die folgenden Eigenschaften auf: Festigkeit: 3,3 g/Den; Dehnung 5%, Elastizitätsmodul: 196 g/Den. Ein anderer ähnlich hergestellter Copolyester mit einer inherenten Viskosität von 0,66 wurde bei 260°C nach dem Spritzgußverfahren mit Zugstäben von etwa 6,35×0,95×0,16 cm und Biegestäben von 12,70×1,27×0,32 cm verformt. Die Eigenschaften waren wie folgt:

Zugfestigkeit, kg/cm²×10³
2,41
Biegemodul, kg/cm²×10⁵	1,26
Kerbschlagzähigkeit, m · kg/cm Kerbe	0,239
Sauerstoffindez, %	32

Die Versuche wurden unter Verwendung von Copolyestern, die 30, 40, 50, 55, 65, 70 bzw. 80 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure enthielten, wiederholt. Die Zugfestigkeit, der Biegemodul und die Izod-Kerb schlagzähigkeit dieser Copolyester waren nicht so hoch wie bei dem 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure enthaltendem Copolyester, doch lagen die Werte für diese Eigenschaften sehr viel höher als bei üblichen bekannten Polyestern und diese Copolyester erwiesen sich für übliche Verwendungszwecke als sehr geeignet, z. B. zum Verformen und zum Extrudieren zu Fasern. Die bei der Prüfung dieser Copolyester gefundenen Werte wurden graphisch ausgewertet und sind in den Fig. 2, 3 und 4 als Testergebnisse für erfindungsgemäße Copolyester wiedergegeben.

In weiteren Versuchen wurde Terephthalsäure teilweise ersetzt durch eine erfindungsgemäße verwendbare alicyclische oder aliphatische Dicarbonsäure, wobei sich zeigte, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Copolyester nicht ganz so hoch lagen wie bei den oben angegebenen Polyestern, aber noch immer noch unerwartet hoch waren im Vergleich zu den mechanischen Eigenschaften üblicher bekannter Copolyester. Weitere Versuche zeigten, daß andere erfindungsgemäß verwendbare Acyloxybenzoesäuren ebenfalls zu Copolyestern mit unerwartet vorteilhaften mechanischen Eigen schaften führten.

Weitere Versuche zeigten, daß, anders als bei den meisten bekannten Polyestern, die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester in einigen Fällen merklich beeinflußt werden durch geringe Abweichungen in den Verformungsbedingungen und den physikalischen Dimensionen der verwendeten Testbarren. Wurde z. B. der oben beschriebene Copolyester mit einem Gehalt an 60 Mol-% p-Hydroxybenzoesäure in einer üblichen Spritzgußmaschine bei 260°C in mit Wasser bei 15°C gekühlte Formkörper verformt, so wurden mit Zugstäben von 21,6×1,9×0,321 cm die folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit: 1860 kg/cm² und Biegemodul: 1,36 kg/cm²×10⁵. Obwohl nicht mit Sicherheit bekannt ist, warum die zur Durchführung dieser Tests verwendeten größeren 21,6×1,9×0,32 cm Teststäbe unterschiedliche Zugfestigkeitswerte ergeben als die oben angegebenen dünneren Stäbe von nur 0,16 cm, die zu Werten führten, welche in der oben angegebenen Tabelle aufgeführt und in Fig. 3 verwendet sind, bietet sich als Erklärung an, daß der Grad der Orientierung die Meßwerte der Eigenschaften beeinflußt. Danach müssen dünne Stäbe in der Regel zu höheren Zugfestigkeitswerten führen als dicke Stäbe.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus Polyethylenterephthalat und 30 Mol-% p-Propionyloxybenzoesäure.

Ein Gemisch aus 120,9 g (0,63 Mol) Polyethylenterephthalat (inherente Viskosität 0,60) 52,4 g (0,27 Mol) p-Propionyloxy benzoesäure und 0,045 g Cobaltcarbonat wurde in einen 500 ml- Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einer kurzen Destillationskolonne und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Der Kolben wurde evakuiert und dreimal mit Stickstoff gespült, bevor er in ein Bad aus Woods-Metall von 275°C eingesetzt wurde. Beim Rühren des Gemisches bei 275°C in einer Stickstoffatmosphäre destillierte Propionsäure langsam aus dem Kolben ab. Nach 60 Minuten war die Hauptmenge der Säure entwichen und ein Fragment polyester mit niedriger Schmelzviskosität wurde erhalten. Danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm bei 275°C angelegt und das Rühren 4 Stunden lang fortgesetzt, um die inherente Viskosität des Frag mentpolyesters unter Bildung eines Copolyesters nach der Erfindung zu erhöhen. Es wurde ein weißer, opaker Copolyester mit mittlerer Schmelzviskosität einer inherenten Viskosität von 0,26 erhalten. Der Copolyester wurde vermahlen, daß er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm passierte und das erhaltene Produkt wurde für eine nachfolgende zusätzliche Festphasen-Molekülvergrößerung unter Bildung des erfindungsgemäßen Copolyesters verwendet. Die Festphasen-Molekülvergrößerung des Copolyesters wurde dadurch bewirkt, daß die Partikel unter einem verminderten Druck von 0,05 bis 0,1 mm Hg bei 210°C 8 Stunden lang erhitzt wurden. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,51 und einen Schmelzpunkt von 227°C.

Aus dem Copolyester wurden nach üblichen bekannten Verfahren aus der Schmelze Fäden gesponnen, verstreckt und hitzegehärtet. Die erhaltenen Fäden hatten die folgenden Eigenschaften: Festigkeit: 2,1 g/Den. Dehnung: 11%, Elastizitätsmodul 55 g/Den. und Fließ punkt 190°C.

Ferner wurden aus diesem Copolyester Folien gepreßt. Die erhaltenen Folien waren klar, zäh, fexibel und in Methylenchlorid löslich. Streifen dieser Folien wurden in Dampf um 300% verstreckt, in einen Rahmen eingespannt, um Schrumpfung zu verhindern und danach durch 5 Minuten langes Erhitzen in einem Ofen auf 145°C kristallisiert. Die erhaltenen Streifen waren mit Methylenchlorid leicht versiegelbar und miteinander verbindbar. Die Fig. 2 bis 4 geben plastische Eigenschaften wieder.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches aromatischer Dicarbon säuren.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol eines 80/20-molaren Gemisches aus p-Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol Copoly(80/20)-(ethylenterephthalat/ethylenisophthalat) (inherente Viskosität 0,76). Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,60. Eine aus dem Copolyester bei 300°C gepreßte Folie war ziemlich zäh. Aus dem Copolyester geformte Stäbe zeigten die angestrebten mechanischen Eigenschaften.

Weitere Versuche zeigten, daß auch andere Gemische geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren verwendbar sind. So wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten bei Verwendung von Gemischen geeignetere aliphatischer oder alicyclischer Säuren anstelle eines Teils der aromatischen Dicarbonsäuren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einem Gemisch aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Acyloxybenzoesäure p-Acetoxybenzoesäure verwendet und der Ausgangspolyester aus Ethylenglykol, 60 Mol-% 4,4′-Sulfonyldibenzoesäure und 40 Mol-% 1,12-Dodecandicarbonsäure gebildet wurde. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,53. Daraus geformte Stäbe wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches aus p- und m-Isomeren einer Acyloxycarbon säure.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,8 Mol Polyethylenterephthalat und 0,2 Mol (20 Mol-%) eines 90/10-molaren Gemisches aus p-Benzoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine inherente Viskosität von 0,51 auf. Aus dem Copolyester gepreßte Folien waren klar und flexibel. Aus dem Copolyester geformte Formkörper hatten mechanische Eigenschaften, die sie für typische kommerzielle Anwendungszwecke geeignet machten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung anderer erfindungsgemäß verwendbarer Acyloxybenzoesäuren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung eines Gemisches der p- und m-Isomeren einer Acyloxy benzoesäure.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,2 Mol Polyethylenterephthalat und 0,8 Mol eines 75/25-molaren Gemisches aus p- Acetoxybenzoesäure/m-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester wies eine inherente Viskosität von 0,55 auf. Durch Spritzgußverfahren daraus hergestellte Stäbe wiesen die folgenden Eigenschaften auf: Zugfestigkeit: 1970 kg/cm², Dehnung: 9% und Biege modul: 1,0×10⁵ kg/cm².

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung von Naphthalindicarbonsäure als Teilkomponente der eingesetzten Dicarbonsäure.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt unter Verwendung von 0,6 Mol p-Acetoxybenzoesäure und 0,4 Mol des Polyesters aus Ethylenglykol und einem 50/50-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,6 Naphthalindi carbonsäure. Es wurde ein hochmolekularer Copolyester mit einer inherenten Viskosität von 0,60 erhalten. Eine daraus bei 300°C gepreßte Folie war weiß, opak und zäh. Aus dem Copolyester geformte Formkörper wiesen die angestrebten mechanischen Eigenschaften auf, die im Vergleich zu denjenigen ähnlicher bekannter Copolyester unerwartet hoch waren.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren anstelle von Naphthalindicarbonsäure verwendet wurden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß aus den erfindungsgemäßen Copolyestern Folien mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellbar sind.

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester hergestellt aus 75 Mol-% Polyethylenterephthalat und 25 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,55. Aus dem Copolyester wurde eine 508 µm starke Folie gepreßt. Die erhaltene Folie wurde bei 140°C biaxial um 300% gestreckt. Nachdem die Folie zur Verhinderung der Schrumpfung in einem Rahmen gespannt und 1 Minute lang bei 210°C hitzegehärtet worden war, wies sie eine Zugfestigkeit von 1020 kg/cm², eine Bruchfestigkeit von 1720 kg/cm², eine Dehnung von 66% und eine Hitzeverformungstemperatur von 185°C bei 3,52 kg/cm² Belastung auf. Die Folie war mit Methylenchlorid versiegelbar.

Vergleichbare Folien aus Copolyetherestern nach dem Stande der Technik wiesen weniger vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters unter Verwendung einer Naphthalindicarbonsäure.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde in einem 1-l-Kolben ein Copolyester unter Verwendung von 0,9 Mol p-Actoxybenzoesäure und 0,6 Mol des Polyesters aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol hergestellt. Der erhaltene Copolyester hatte eine inherente Viskosität von 0,54. Daraus nach dem Spritz gußverfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformte Prüflinge hatten eine Zugfestigkeit von 1740 kg/cm², eine Dehnung von 14%, einen Biegemodul von 1,35×10⁵ kg/cm², eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,038 m · kg/cm Kerbe und einen Sauerstoffindex von 42%.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolyesters aus einer bromierten aromatischen Säure.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Copolyester aus 60 Mol-% p-Acetoxybenzoesäure und 40 Mol-% des Polyesters aus Ethylenglykol und einem 95/5-molaren Gemisch aus Terephthalsäure und 2,5-Dibromoterephthalsäure hergestellt. Der erhaltene Copolyester wies eine inherente Viskosität von 0,47 auf. Aus dem Copolyester, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Spritzgußverfahren hergestellte Prüflinge wiesen eine Zugfestigkeit von 1280 kg/cm², eine Dehnung von 17%, einen Biegemodul von 0,51×10⁵ kg/cm² und einen Sauerstoffindex von 35% auf.

Claims

1. Copolyester mit einer inherenten Viskosität von mindestens 0,4, gemessen bei 25 Grad Celsius bei einer Konzentration von 0,5 g Polyester pro 100 ml Lösungsmittel, bestehend aus 60 Volumenteilen Phenol und 40 Volumenteilen Tetra chlorethan, zusammengesetzt aus Resten der Formeln: und wobei R₁ für einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (C) 30 bis 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole (A) und (C) ausmachen und daß mindestens 90 Mol-% der Reste (C) aus dem para-Isomeren bestehen.

3. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (A) der folgenden Formel entsprechen:

4. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (C) 45 bis 65 Mol-% ausmachen.