DE69623441T2

DE69623441T2 - Zusammensetzung für formmassen, formmasse die diese zusammensetzung enthält und verfahren zur herstellung dieses materials

Info

Publication number: DE69623441T2
Application number: DE69623441T
Authority: DE
Inventors: Katsura Hayashi; Kouji Takabatake; Yoshinori Utikoshi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Japan Composite Co Ltd
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: WO1997019136A1; EP0805187B1; EP0805187A1; KR19980701532A; JPH09143232A; CN1168150A; EP0805187A4; TW449609B; KR100237038B1; CN1085999C; US5834547A; DE69623441D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für Formmassen, die für Niederdruckformung besonders geeignet ist, eine diese enthaltende Formmasse sowie ein Verfahren zum Herstellen der Formmasse.
Als herkömmliche Formmassen sind eine Schichtformmasse (nachfolgend als SMC (Sheet Molding Compound) bezeichnet) und eine Feuchtpressmasse (nachfolgend als BMC (Bulk Molding Compound) bezeichnet) bekannt. Diese Materialien werden dadurch hergestellt, dass Verstärkungsfasern (Verstärkungen), wie Glasfasern, mit einer ein ungesättigtes Polyestermaterial und verschiedene Füllstoffe enthaltenden Masse imprägniert werden. Unmittelbar nach den Zusätzen eines Verdickungsmittels, wie Magnesiumoxid zur Masses (d. h., wenn die Masse noch niedrige Viskosität aufweist), wird die Masse in die Verstärkungsfasern imprägniert, und sie verdickt (altert) auf eine vorbestimmte Viskosität (ungefähr einige hunderttausend Poise). Im Ergebnis wird eine Formmasse erzeugt.
Jedoch ist die anfängliche Verdickungswirkung des oben genannten Verdickungsmittels auf die Masse stark. D. h., dass, da der anfängliche Anstieg der Viskosität hoch ist, die Zeit, während der die Masse eine niedrige Viskosität beibehalten kann, d. h. die Zeit, während der die Masse in die Verstärkungsfasern imprägniert werden kann, nach der Herstellung der Masse kurz ist. Darüber hinaus benötigt das oben genannte Verdickungsmittel viel Zeit zum Eindicken der Masse auf eine zur Verwendung als SMC oder BMC geeignete Viskosität. So zeigen die herkömmlichen Formmassen Probleme dahingehend, dass ihre Verarbeitbarkeit bei der Herstellung schlecht ist und dass zu ihrer Alterung viel Zeit erforderlich ist.
Im Allgemeinen besteht Nachfrage nach Formmassen, die bei niedrigem Druck geformt werden können, um den Formungsdruck abzusenken. Ferner erfolgten bei der Herstellung einer derartigen Formmasse, um deren Fließfähigkeit zu erhöhen, Versuche, die Viskosität der eingedickten Masse durch Verringern der Menge an Verdickungsmittel zu verringern. Wenn jedoch die Menge an Verdickungsmittel verringert wird, wird die Oberfläche der sich ergebenden Formmasse klebrig, und die sogenannten Handhabungseigenschaften beim Formen der Formmasse verschlechtern sich. Insbesondere ist im Fall von SMC die Trennfähigkeit beim Entfernen eines bei der Herstellung der SMC verwendeten Films von der Oberfläche der SMC verschlechtert. Andererseits ist es möglich, wenn die Menge an Verdickungsmittel erhöht wird, die Klebrigkeit an der Oberfläche der sich ergebenden Formmasse zu verringern. In diesem Fall verfügt die SMC zwar über gute Filmtrennfähigkeit, jedoch ist die Viskosität der eingedickten Masse für Niederdruckformung übermäßig hoch. Daher treten aufgrund der niedrigen Fließfähigkeit der Formmasse beider Formen bei niedrigem Druck (ungefähr 1 MPa) Mängel, wie Nichtfüllung (unzufriedenstellende Füllung), auf. So ist es unmöglich, eine Formmasse herzustellen, die alleine durch Einstellen der Menge an Verdickungsmittel für Niederdruckformung besonders geeignet ist.
Ferner ist es bekannt, dass die Verdickungswirkung des Verdickungsmittels und die Viskosität der eingedickten Masse stark vom Feuchtigkeitsgehalt der Masse abhängen (siehe z. B. "Latest Application Technique of SMC and Market View-Centering on Unsaturated Polyester, [1-7 Moisture] Section, Seiten 72-74, Chunichisha CO., LTD., 1. September 1990). Genauer gesagt, ist die anfängliche Eindickungs-Geschwindigkeit höher, wenn für Massen jeweils dieselbe Menge an Verdickungsmittel verwendet wird, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Masse groß ist. Demgemäß nimmt die Fließfähigkeit der Masse ab, und es ergibt sich schlechte Imprägnierung. Außerdem wird die Herstellung der Formmasse schwierig, da die Viskosität der eingedickten Masse weiter verringert ist. Demgegenüber wird die anfängliche Eindickungs-Geschwindigkeit niedriger, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Masse klein ist, und die Viskosität nach dem Eindicken ist höher.
Demgemäß ist es beim Herstellen der herkömmlichen Formmasse erforderlich, die Arbeitsumgebung einzustellen, z. B. die Feuchtigkeit einzustellen, um den Feuchtigkeitsgehalt der Masse so weit wie möglich zu verringern, so dass die Formmasse verbesserte Bearbeitbarkeit und gleichmäßige Qualität aufweist. Genauer gesagt, ist es beim Herstellen der herkömmlichen Formmasse erforderlich, die Arbeitsumgebung einzustellen, wie den Feuchtigkeitsgehalt der Masse so zu kontrollieren, dass er kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist. Außerdem ist es erforderlich, einen zum Herstellen der Formmasse verwendeten Füllstoff vorab zu trocknen. Daher sind die Verarbeitungsschritte kompliziert.
Die Erfindung versucht, die Probleme in Zusammenhang mit den herkömmlichen Formmassen dadurch zu beseitigen, dass sie eine Formmasse und eine Zusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit während der Herstellung, guten Handhabungseigenschaften und guter Formbarkeit schafft, die für Niederdruckformung besonders geeignet sind.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine Formmasse, die ein Harz, eine substituierte Succinsäure oder ein substituiertes Succinsalz, ein Verdickungsmittel und von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent Wasser enthält, hervorragende Viskositätseigenschaften zeigt, da die anfängliche Eindickwirkung aufgrund des Verdickungsmittels eingeschränkt ist. Es zeigte sich auch, dass die Formmassen-Zusammensetzung verringerte Klebrigkeit der Oberfläche und gute Handhabungseigenschaften aufweist, obwohl ihre Viskosität nach dem Eindicken niedriger als die einer herkömmlichen Zusammensetzung ist. Genauer gesagt, zeigte es sich, dass die Formmassen-Zusammensetzung einen Zustand mit niedriger Viskosität für ungefähr 30 Minuten nach ihrer Herstellung beibehalten kann, sie über hohe Fließfähigkeit und hervorragende Imprägnierbarkeit in eine Verstärkung verfügt, ungefähr 60 Minuten nach ihrer Herstellung eine abrupte Viskositätszunahme zeigt und mit höherer Geschwindigkeit als herkömmliche Zusammensetzungen eindickt. Es zeigte sich auch, dass eine durch Imprägnieren einer Verstärkung mit der Formmassen- Zusammensetzung erhaltene Formmasse für Formung bei niedrigem Druck (ungefähr 1 MPa) besonders geeignet ist. Außerdem zeigte es sich, dass eine Formmasse, deren Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent liegt, die oben genannten Funktionen und Effekte vollständig zeigen kann.
Gemäß der Erfindung ist eine Formmassen-Zusammensetzung mit einem Harz, einer substituierten Succinsäure oder einem Salz derselben, einem Verdickungsmittel und von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent Wasser geschaffen.
Gemäß der Erfindung ist auch eine Formmassen-Zusammensetzung mit einem Harz, einer substituierten Succinsäure oder einem Salz derselben, einem Verdickungsmittel, einer Verstärkung und von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Wasser geschaffen.
Auf diese Weise, da sich nämlich die oben genannten verschiedenen Funktionen und Wirkungen zeigen können, ist es möglich, eine Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit während der Herstellung, guten Handhabungseigenschaften und guter Formfähigkeit beim Formen zu schaffen, die für Niederdruckformung besonders geeignet ist.
Zu einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Formmasse gehört das Imprägnieren einer Verstärkung mit einer Formmassen-Zusammensetzung, die ein Harz, eine substituierte Succinsäure oder ein Salz derselben, ein Verdickungsmittel und von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent Wasser enthält.
Die Formmassen-Zusammensetzungen und Formmassen gemäß der Erfindung enthalten eine substituierte Succinsäure oder ein Salz derselben sowie eine kleine Menge an Wasser. Demgegenüber enthalten die in JP 52 005860A (siehe Patent Abstracts of Japan, Vol. 1, No. 48 (c-12)) beschriebenen Zusammensetzungen ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid und kein Wasser. Auch beschreibt JP 62 267354A (siehe Patent Abstracts of Japan, Vol. 12, No. 155 (C-494)) Zusammensetzungen, die 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent Wasser enthalten, jedoch erfolgt kein Verweis auf irgendwelche Succinsäure-Verbindungen.
Eine erfindungsgemäße Formmasse enthält Verstärkungsfasern (Verstärkung) mit einer Länge nicht unter 3 mm (1/8 Zoll), zum Beispiel Glasfasern, und eine Formmassen-Zusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung, eine substituierte Succinsäure, ein Verdickungsmittel, Wasser und, falls erforderlich, einen Füllstoff, einen Polymerisationsstarter, Zusatzstoffe, ein Pigment usw. enthält. Zum Beispiel wird die Formmasse geeigneterweise als Schichtformmasse (SMC) oder Feuchtpressmasse (BMC) verwendet.
Obwohl für die oben genannte Harzzusammensetzung keine spezielle Beschränkung besteht, solange sie eine Zusammensetzung ist, die für zum Beispiele eine SMC oder eine BMC geeignet ist, ist ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomer besonders geeignet. Darüber hinaus kann die Harzzusammensetzung bei Bedarf einen schrumpfarmen Zusatzstoff enthalten. Das oben genannte Gemisch kann einfach hergestellt werden.
Obwohl für den ungesättigten Polyester keine spezielle Beschränkung besteht, ist ein Harz mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (mn) im Bereich von 1000 bis 6000, einer Säurezahl im Bereich von 9 mgKOH/g bis 50 mgKHO/g und einer Hydroxylzahl im Bereich von 10 mgKHO/g bis 60 mgKOH/g bevorzugt. Ein derartiger ungesättigter Polyester wird leicht dadurch erhalten, dass eine Dehydrierungsreaktion (Kondensationsreaktion) eines mehrwertigen Alkohols und einer zweiwertigen α,β-ungesättigten Säure und, falls erforderlich, einer gesättigten zweiwertigen Säure in Inertgasatmosphäre, wie in Kohlendioxidgas und Stickstoffgas, bei einer Temperatur im Bereich von 140ºC bis 250ºC ausgeführt wird. In diesem Fall besteht für das Syntheseverfahren des ungesättigten Polyesters keine spezielle Beschränkung.
Bei der Erfindung kennzeichnet die Säurezahl die Menge (mg) an Kaliumhydroxid, die dazu erforderlich ist, 1 g des ungesättigten Polyesters zu neutralisieren. Die Hydroxylzahl kennzeichnet die Menge (mg) an Kaliumhydroxid, die dieselbe Molzahl (Äquivalenzgewicht) wie die Hydroxygruppen aufweist, die in 1 g des ungesättigten Polyesters enthalten sind.
Beispiele für eine zweiwertige α,β-ungesättigte Säure sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und halogenisiertes Maleinsäureanhydrid. Es ist möglich, nur eine Art der oben genannten zweiwertigen α,β-ungesättigten Säuren oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden.
Zu Beispielen der ungesättigten zweiwertigen Säure gehören Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, halogenisiertes Phthalsäureanhydrid, Succinsäure, Adipinsäure und Sebasinsäure. Es ist möglich, nur eine Art dieser gesättigten zweiwertigen Säuren oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden. Wenn eine gesättigte zweiwertige Säure verwendet wird, besteht für die Menge derselben, die mit der zweiwertigen α,β-ungesättigten Säure zu mischen ist, keine spezielle Beschränkung.
Zu Beispielen des mehrwertigen Alkohols gehören Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Neopentylglycol, hydriertes Bisphenol A, 1,6-Hexandiol, ein Addukt von Bisphenol A und Propylenoxid oder Ethylen oxid, Propylenoxid, Ethylenoxid, Glycerin und Trimethylolpropan. Es ist möglich, nur eine Art dieser mehrwertigen Alkohole oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden. Die Menge des für 1,00 Mol der zweiwertigen α,β-ungesättigten Säure verwendeten mehrwertigen Alkohols variiert abhängig von der Kombination dieser Verbindungen, jedoch liegt sie vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,90 Mol bis ungefähr 1,10 Mol.
Beispiele für das Vinylmonomer sind Styrol, Vinyltoluol, Chlorostyrol, Vinylacetat, α-Methylstyrol, Diallylphthalat und (Meth)Acrylsäure-Alkylester. Es ist möglich, nur eine Art dieser Vinylmonomere oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden.
Für das Mischungsverhältnis des ungesättigten Polyesters und des Vinylmonomers in der oben genannten Harzzusammensetzung besteht keine spezielle Beschränkung. Jedoch ist es bevorzugt, dass der ungesättigte Polyester im Bereich von 70 bis 30 Gewichtsteilen vorliegt und das Vinylmonomer im Bereich von 30 bis 70 Gewichtsteilen vorliegt, wenn die Gesamtmange dieser Verbindungen 100 Gewichtsteile beträgt.
Für das schrumpfarme Additiv besteht keine spezielle Beschränkung, und zu Beispielen desselben gehören Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polybutadien, hydriertes Polybutadien und gesättigter Polyester. Für die Menge des schrumpfarmen Additivs besteht keine spezielle Beschränkung.
Für den Füllstoff besteht keine spezielle Beschränkung, und es können Füllstoffe verwendet werden, wie sie allgemein für Harzzusammensetzungen verwendet werden, d. h. Harze, wie ungesättigte Polyester. Beispiele derartiger Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Ton, Talk, Aluminiumtrihydroxid, Aluminiumoxid, Quarzsand, Flusssand, Diatomaceenerde, Glimmerpulver, Gips, weißer Marmor, Asbestpulver und Hohlkeramiken. Obwohl die Menge des zu verwendenden Füllstoffs abhängig von der Art oder der Kombination desselben variiert, ist er in einem Bereich von 20 bis 600 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung bevorzugt. Es ist möglich, andere Füllstoffe zu verwenden, wie Glaspulver, kurze Verstärkungsfasern einer Länge unter 3 mm (1/8 Zoll), zum Beispiel kurze Glasfasern, Polyvinylidenchlorid und Shirasu (Vulkanasche), gemeinsam mit den oben genannten Füllstoffen mit einer Menge im Bereich von 3 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung. Kurz gesagt, wird der Füllstoff in einem Bereich verwendet, in dem er die benötigten Eigenschaften, d. h. verschiedene physikalische Eigenschaften, einer herzustellenden Formmasse nicht beeinträchtigt. Zum Beispiel wird der Füllstoff nach Bedarf dazu verwendet, die Verarbeitbarkeit zu erleichtern und die Funktionsqualität zu verbessern.
Als Starter (Polymerisationsstarter) können Starter verwendet werden, wie sie allgemein für Harze, wie ungesättigte Polyester, verwendet werden. Zu Beispielen eines derartigen Starters gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, Dicumylperoxid, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid und Lauroylperoxid; sowie Radikal-Polymerisationsstarter, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril. Jedoch besteht für den Starter keine notwendige Beschränkung auf die oben genannten Starter. Es ist möglich, nur eine Art der Starter oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden. Die zu verwendende Menge des Starters variiert abhängig von der Art oder der Kombination desselben, jedoch liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung.
Um die Stabilität der Harzzusammensetzung zu verbessern, kann die Formmassen-Zusammensetzung einen Hemmer (Polymerisationshemmer) enthalten, falls erforderlich. Beispiele des Stabilisators sind Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Catechol, t-Butylcatechol, p-Methoxyphenol, Butylathydroxyanisol, Benzochinon und t-Butylbenzochinon. Es ist möglich, nur eine Art dieser Stabilisatoren oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden. Für die zu verwendende Menge des Stabilisators besteht keine spezielle Beschränkung, jedoch liegt sie vorzugsweise z. B. im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung.
Darüber hinaus kann die oben genannte Formmassen-Zusammensetzung verschiedene Additive, falls erforderlich, enthalten. Es können Additive verwendet werden, wie sie allgemein für Harze, wie ungesättigte Polyester, verwendet werden. Als Additive können z. B. ein (internes) Formtrennmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Benetzungsmittel und ein Haftvermittler verwendet werden. Zu Beispielen des Formtrennmittels gehören organische Säuren wie Stearinsäure und Metallsalze derselben sowie ein übliches Wachs oder Formtrennmittel auf Siliconbasis. Die zuzufügende Menge der Zusatzstoffe wird abhängig von der Art oder Kombination derselben bestimmt. Zum Beispiel ist es bevorzugt, ein Formtrennmittel mit einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung zuzusetzen.
Als substituierte Succinsäure sind beispielsweise Verbindungen mit insgesamt 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Substituierte Succinsäuren mit nicht mehr als insgesamt 7 Kohlenstoffatomen sind nicht bevorzugt, da diese Derivate in der Harzzusammensetzung eine schlechte Löslichkeit aufweisen. Andererseits weisen substituierte Succinsäuren mit insgesamt nicht weniger als 31 Kohlenstoffatomen gute Löslichkeit auf, jedoch zeigen sie ein übermäßig hohes Molekulargewicht. Daher ist es erforderlich, eine große Menge einer substituierten Succinsäure mit insgesamt nicht weniger als 31 Kohlenstoffatomen zu verwenden. D. h., dass auch eine derartige substituierte Succinsäure nicht bevorzugt ist. Bevorzugte substituierte Succinsäuren sind z. B. Octyl-Succinsäure, Octenyl Succinsäure, Hexyl-Succinsäure, Hexycenyl- Succinsäure, Nonyl-Succinsäure, Nonenyl-Succinsäure, Decyl-Succinsäure, Decenyl-Succinsäure, Dodecyl-Succinsäure, Dodecenyl-Succinsäure, Tetradecyl-Succinsäure, Tetradecenyl-Succinsäure, Cyclododecyl-Succinsäure, Cyclododecenyl-Succinsäure, Hexadecyl-Succinsäure, Hexadecenyl-Succinsäure, Heptadecyl-Succinsäure, Heptadecenyl-Succinsäure, Octadecyl-Succinsäure, Octadecenyl-Succinsäure, Eicocyl-Succinsäure, Eicocenyl-Succinsäure, Diphenylbutenyl-Succinsäure, Pentadodecyl-Succinsäure, Pentadodecenyl-Succinsäure und Salze hiervon. Es ist möglich, nur eine Art der Succinsäure-Derivate oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden. Für das Verfahren zum Synthetisieren der substituierten Succinsäure besteht keine spezielle Beschränkung.
Die zu verwendende Menge der substituierten Succinsäure variiert abhängig von ihrer Art oder Kombination, jedoch liegt sie vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugter im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge der substituierten Succinsäure weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, sind die durch die Verwendung des Succinsäurederivats zu erzeugenden Funktionen und Effekte geschwächt. Genauer gesagt, wird die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung übermäßig hoch, und sie kann nicht ausreichend in Verstärkungsfasern imprägniert werden. So ist eine Verwendung der substituierten Succinsäure mit einer Menge unter 0,01 Gewichtsteilen nicht bevorzugt. Wenn dagegen die Mengt der substituierten Succinsäure 10 Gewichtsteile überschreitet, ist es möglich, die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung auf niedrige Werte zu begrenzen. Jedoch sind die physikalischen Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegen heißes Wasser, beeinträchtigt. Daher ist die Verwendung der substituierten Succinsäure mit einer Menge über 10 Gewichtsteilen nicht bevorzugt.
Obwohl für das Verfahren zum Zusetzen des Füllstoffs, des Starters, der Additive und der substituierten Succinsäure zur Harzzusammensetzung, d. h. für das Verfahren zum Herstellen der Formmassen-Zusammensetzung, keine spezielle Beschränkung besteht, ist es bevorzugt, den Füllstoff nach dem Zusetzen des Succinsäure-Derivats, des Starters und der Additive zur Harzzusammensetzung zuzusetzen.
Die Wassermenge wird so bestimmt, dass die Formmassen-Zusammensetzung Wasser mit einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent, bevorzugter von 0,12 bis 0,42 Gewichtsprozent, am bevorzugtesten von 0,15 bis 0,4 Gewichtsprozent enthält. D. h., dass der Feuchtigkeitsgehalt der Formmassen-Zusammensetzung im Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent, bevorzugter von 0,12 bis 0,42 Gewichtsprozent und am bevorzugtesten von 0,15 bis 0,4 Gewichtsprozent liegt. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist, ist es möglich, die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung auf niedrige Werte zu begrenzen. Wenn jedoch die Viskosität nach dem Eindicken auf relativ niedrige Werte eingestellt ist, wird die Oberfläche der Formmassen-Zusammensetzung klebrig. Daher ist ein Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent nicht bevorzugt. Andererseits wird, wenn der Feuchtigkeitsgehalt 0,45 Gewichtsprozent überschreitet, die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung übermäßig hoch, und sie kann nicht ausreichend in Verstärkungsfasern imprägniert werden. So ist ein Feuchtigkeitsgehalt über 0,45 Gewichtsprozent nicht bevorzugt. D. h., dass dann, wenn der Feuchtigkeitsgehalt außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, keine Formmassen-Zusammensetzung mit guten Eindickungseigenschaften erzielt wird. Demgemäß ist ein Feuchtigkeitsgehalt außerhalb des oben genannten Bereichs nicht bevorzugt. Für das Verfahren zum Zusetzen von Wasser zur Formmassen-Zusammensetzung besteht keine spezielle Beschränkung.
Für das Verdickungsmittel besteht keine spezielle Beschränkung, und zu Beispielen desselben gehören: Erdalkalimetalloxide, wie Magnesiumoxid und Calciumoxid; sowie Erdalkalimetallhydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Es ist möglich, nur eine Art der Verdickungsmittel oder eine beliebige Kombination derselben zu verwenden. Die zu verwendende Menge des Verdickungsmittels variiert abhängig von der Art oder Kombination desselben, jedoch liegt sie vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des Verdickungsmittels weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, erreicht die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung nicht den gewünschten Wert. So ist eine Verwendung des Verdickungsmittels mit einer Menge unter 0,2 Gewichtsteilen nicht bevorzugt. Wenn dagegen die Menge des Verdickungsmittels mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, wird die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung übermäßig hoch, und sie kann nicht ausreichend in Verstärkungsfasern imprägniert werden. Daher ist die Verwendung des Verdickungsmittels mit einer Menge von über 5 Gewichtsteilen nicht bevorzugt. Darüber hinaus kann, da die sich ergebende Formmasse zu hart ist, kein geformter Gegenstand guter Qualität erhalten werden, wenn eine derartige Formmasse geformt wird. Kurz gesagt, wird, wenn die Menge des Verdickungsmittels außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, keine Formmassen-Zusammensetzung mit guten Eindickungseigenschaften erzielt. So ist es nicht bevorzugt, Verdickungsmittel mit einer Menge außerhalb des oben genannten Bereichs zu verwenden.
Als Pigment können anorganische Pigmente und organische Pigmente verwendet werden, wie sie allgemein für Harze, wie ungesättigte Polyester, verwendet werden. Für die Menge des Pigments besteht keine spezielle Beschränkung. Jedoch ist es bevorzugt, das Pigment mit einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung zuzumischen.
Für das Verfahren zum Zusetzen des Verdickungsmittels, des Pigments, von Wasser usw. zur Harzzusammensetzung, d. h. für das Verfahren zum Herstellen der Formmassen-Zusammensetzung, besteht keine spezielle Beschränkung.
Die oben genannte Formmassen-Zusammensetzung weist gute Eindickungseigenschaften auf. Die Viskosität der Formmassen-Zusammensetzung steigt so an, dass sich eine logistische Kurve ergibt, die wie der Buchstabe S geformt ist. Genauer gesagt, bleibt die Viskosität (Anfangsviskosität) der Formmassen-Zusammensetzung für ungefähr 30 bis 60 Minuten nach ihrer Herstellung niedrig. Wenn einige Stunden seit ihrer Herstellung verstrichen sind, tritt eine plötzliche Zunahme der Viskosität (Eindickung) auf. Dies markiert einen Anstieg der Kurve innerhalb der logistischen Kurve, d. h. einen Anstieg der Viskosität. Wenn die Viskosität nach der Eindickung einen geeigneten Wert erreicht hat, bleibt dieser erhalten. Zum Beispiel liegt die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung in einer Periode von ungefähr 30 Minuten ab ihrer Herstellung im Bereich von ungefähr 500 Pas (50 poise) bis ungefähr 500 poise. Zum Beispiel liegt die Viskosität einer Formmassen-Zusammensetzung, die für 24 Stunden bei 40ºC eingedickt (gealtert) wurde, d. h., die Viskosität, die den Grenzwert der logistischen Kurve (Grenzviskosität) anzeigt, im Bereich von ungefähr 5000 Pas (50.000 poise) bis ungefähr 50.000 Pas (500.000 poise), bevorzugter von ungefähr 10.000 Pas (100.000 poise) bis ungefähr 40.000 Pas (400.000 poise).
Demgemäß weist, da die Anfangsviskosität auf niedrigen Werten gehalten wird, die Formmassen-Zusammensetzung hohes Fließvermögen auf, und sie kann ausreichend und gleichmäßig in Verstärkungsfasern imprägniert werden. Darüber hinaus weist die Formmassen-Zusammensetzung an ihrer Oberfläche verringerte Klebrigkeit auf, und sie verfügt über gute Handhabungseigenschaften, obwohl ihre Viskosität nach der Eindickung niedriger als bei einer herkömmlichen Zusammensetzung ist.
Für die Verstärkungsfasern besteht keine spezielle Beschränkung, solange sie Fasern mit einer Länge nicht unter 3 mm (1/8 Zoll) sind. Zu bevorzugten Beispielen gehören Glasfasern. Beispiele der Glasfasern sind Schnittfasern, die durch Zerschneiden eines Glasrovings erhalten wurden, und eine Schnittfasermatte, die durch zufälliges Aufschichten von Schnittfasern in Form einer Lage hergestellt wurde. Für die Dicke (Durchmesser) der Verstärkungsfasern besteht keine spezielle Beschränkung. Für das Verhältnis der Verstärkungsfasern zur Formmassen-Zusammensetzung, d. h. für die Menge der in der Formmasse enthaltenen Verstärkungsfasern, besteht keine Beschränkung, und es kann abhängig von den mechanischen Eigenschaften und anderen Eigenschaften bestimmt werden, wie sie für den Formgegenstand erforderlich sind, der durch Formen der Formmasse herzustellen ist.
Durch Imprägnieren der Verstärkungsfasern mit der Formmassen-Zusammensetzung ist es möglich, eine Formmasse zu erhalten, deren Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bevorzugter von 0,12 bis 0,38 Gewichtsprozent, am bevorzugtestens von 0,15 bis 0,35 Gewichtsprozent liegt. Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 erörtert die folgende Beschreibung ein Verfahren zum Herstellen einer Formmasse, wobei als Beispiel ein Verfahren zum Herstellen einer SMC verwendet wird. Als Erstes wird eine SMC- Herstellmaschine erläutert. Die Konstruktion dieser SMC-Herstellmaschine ist nicht notwendigerweise auf die in der Fig. 4 dargestellte beschränkt.
Wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, verfügt die SMC-Herstellmaschine über Filmförderer 1 zum Zuführen eines oberen und eines unteren Films 1a und 1b, die ein Paar bilden, einen Harzförderer (nicht dargestellt) zum Zuführen einer Formmassen-Zusammensetzung 2, Rakel 10 zum Auftragen der Formmassen- Zusammensetzung 2 mit vorbestimmter Dicke auf die Oberflächen der Filme 1a und 1b, einen Endlosbandförderer 3 zum Transportieren des unteren Films 1a, Antriebsrollen 3a zum Antreiben des Bandförderers 3, Halterollen 7 zum Halten des Bandförderers 3, eine Schneideinrichtung 5 zum Schneiden eines Glasrovings 6 als Verstärkungsfasern (Verstärkung) auf vorbestimmte Länge, einen Endlosbandförderer 4 zum Transportieren des oberen Films 1b, während er zum Film 1a hin gedrückt wird, Antriebsrollen 4a zum Antreiben des Bandförderers 4, Entschäumungsrollen 8 zum Entfernen von Blasen in einer SMC 20 vor dem Eindicken durch Druckausübung auf den fandförderer 4 sowie eine Aufwickelwalze 9 zum Aufwickeln der SMC 20 vor dem Eindicken.
Die Filmförderer 1 verfügen über Förderrollen 1c zum Herziehen und Zuführen der aufgerollten Filme 1a und 1b sowie Zugrollen 1d zum Aufrechterhalten des Zugs der Filme 1a und 1b auf einem gleichmäßigen Wert. Die Filme 1a und 1b bestehen aus Kunstharzen, z. B. Polyethylen und Polypropylen, die sich nicht mit der Formmassen-Zusammensetzung 2 mischen und von dieser, d. h. von der SMC-Oberfläche trennbar sind.
Die Formmassen-Zusammensetzung 2 liegt in Form einer Flüssigkeit oder Paste vor. Der Harzförderer (nicht dargestellt) verfügt über einen Behälter zum Bevorraten der Formmassen-Zusammensetzung 2, und er führt pro Zeiteinheit den Oberflächen der Filme 1a und 1b eine vorbestimmte Menge der Formmassen- Zusammensetzung 2 zu. Die Rakel 10 tragen die Formmassen-Zusammensetzung 2 kontinuierlich mit einer Dicke, die der gewünschten Dicke einer SMC entspricht, auf die Oberfläche der Filme 1a und 1b auf.
Die Antriebsrollen 3a werden in der Fig. 4 in der Uhrzeigerrichtung verdreht. Daher wird der auf dem Bandförderer 3 liegende untere Film nach rechts (d. h. zur Aufwickelwalz 9) in der Fig. 4 transportiert.
Die Schneideinrichtung 5 verfügt über eine Schneidrolle 5a mit mehreren an dieser befestigten Messern sowie eine Kautschukrolle 5b. Die Schneidrolle 5a wird in der Fig. 4 in der Uhrzeigerrichtung gedreht. Andererseits wird die Kautschukrolle 5b in der Richtung entgegengesetzt zur Rotationsrichtung der Schneidrolle 5a, d. h. in der Gegenuhrzeigerrichtung, gedreht. In der Schneideinrichtung 5 wird der durch einen Glasrovingförderer (nicht dargestellt) Glasroving 6 zwischen der Schneidrolle 5a und der Kautschukrolle 5b eingebettet und für den Schneidvorgang Druck ausgesetzt. So schneidet die Schneideinrichtung 5 den Glasroving 6 kontinuierlich auf vorbestimmte Stücke, um die Glasfasern 6a zu erzeugen.
Die Antriebsrollen 4a werden in der Richtung entgegengesetzt zur Rotationsrichtung der Antriebsrollen 3a, d. h. in der Gegenuhrzeigerrichtung, gedreht. Daher wird, in der Fig. 4, der Bandförderer 4 in der Richtung entgegengesetzt zur Rotationsrichtung des Bandförderers 3, d. h. in der Gegenuhrzeigerrichtung, gedreht. Der Abstand zwischen den Bandförderern 3 und 4 wird so eingestellt, dass ein Raum erzeugt wird, der der gewünschten Dicke der SMC entspricht. Wenn der Bandförderer 4 durch die Entschäumungsrollen 8 in der Fig. 4 nach unten (d. h. zum Bandförderer 3) gedrückt wird, wird die SMC 20 vor der Eindickung Druck ausgesetzt, die Glasfasern 6a werden mit der Formmassen-Zusammensetzung 2 imprägniert, und Blasen in der SMC 20 vor dem Eindicken werden entfernt (entschäumt).
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer SMC unter Verwendung der SMC-Herstellmaschine mit der oben genannten Konstruktion erläutert. Es sei darauf hingewiesen, dass es bevorzugt ist, die SMC in einer Arbeitsatmosphäre mit kontrollierter Feuchtigkeit herzustellen, um den Feuchtigkeitsgehalt der SMC gleichmäßig zu machen.
Als Erstes wird, unter Verwendung des Rakels 10, die durch den Harzförderer (nicht dargestellt) zugeführte Formmassen-Zusammensetzung 2 kontinuierlich mit vorbestimmter Dicke auf die Oberfläche des durch den Bandförderer 3 transportierten unteren Films 1a aufgetragen. Anschließend wird der durch den Glasrovingförderer (nicht dargestellt) zugeführte Glasroving 6 durch die Schneideinrichtung 5 kontinuierlich in Glasfasern 6 zerschnitten. Die Glasfasern 6 fallen auf die Oberfläche der Formmassen-Zusammensetzung 2 herunter und werden gleichmäßig auf diese aufgebracht.
In ähnlicher Weise wird unter Verwendung des Rakels 10 die durch den Harzförderer zugeführte Formmassen-Zusammensetzung 2 kontinuierlich mit vorbestimmter Dicke auf die Oberfläche des durch den Filmförderer 1 zugeführten oberen Films 1b aufgetragen.
Anschließend werden die Filme 1a und 1b, d. h. die untere Formmassen-Zusammensetzung mit den darauf aufgebrachten Glasfasern 6 sowie die obere Formmassen-Zusammensetzung 2, aufeinander gelegt, um die SMC 20 vor der Eindickung herzustellen. Danach wird die durch den Bandförderer 3 vor der Eindickung transportierte SMC 20 durch die Entschäumungsrollen 8 mittels des Bandförderers 4 nach unten gedrückt, um die Glasfasern 6 mit der Formmassen-Zusammensetzung 2 zu imprägnieren und Blasen zu entfernen (zu entschäumen). Da die Formmassen-Zusammensetzung 2 über hohes Fließvermögen verfügt, können die Imprägnierung und Entschäumung leicht ausgeführt werden. Dann wird die SMC 20 vor der Eindickung durch die Aufwickelwalze 9 aufgewickelt.
Die SMC 20 vor der Eindickung wird in Form einer Lage vorbestimmter Größe zusammengefaltet oder in Rollenform verpackt, wobei z. B. ein Verpackungsfilm verwendet wird, und sie wird durch ein vorbestimmtes Verfahren eingedickt (gealtert).
Eine SMC als Formmasse wird durch die oben genannten Herstellschritte hergestellt. Wenn ein Formungsgegenstand unter Verwendung der durch die oben genannten Herstellschritte erhaltenen SMC hergestellt wird, kann ein bekanntes Herstellverfahren verwendet werden. Genauer gesagt, wird die SMC- Matte als Erstes auf eine Größe zugeschnitten, die kleiner als der Hohlraum eines zum Herstellen des Formgegenstands verwendeten Formwerkzeugs ist. Als Nächstes wird, nach dem Abtrennen der Filme 1a und 1b von der Oberfläche der SMC, dieselbe in das Formwerkzeug gegeben. Da die Oberfläche der SMC nicht klebrig ist, können die Filme 1a und 1b leicht von ihr getrennt werden. Anschließend wird, nach dem Festklemmen des Formwerkzeugs, die SMC durch Wärme und Druck bei vorbestimmten Bedingungen geformt, z. B. bei einem Druck von 1 MPa und einer Temperatur im Bereich von 120ºC bis 150ºC. Im Ergebnis wird ein gewünschter Formgegenstand hergestellt. Für den Formgegenstand besteht keine spezielle Beschränkung, und er kann z. B. in Form dekorativer Gebäudematerialien, wie Kacheln und Wandpaneelen, als Gehäuseinstallation einschließlich Badewannen, Paneelen für Baderäume, Küchenschränke, Waschbecken und Tischplatten sowie für verschiedene andere dekorative Gegenstände, hergestellt werden.
Wie oben beschrieben, enthält die erfindungsgemäße Formmassen-Zusammensetzung eine Harzzusammensetzung, eine substituierte Formmassen-Zusammensetzung, ein Verdickungsmittel und eine Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäße Formmasse enthält die Formmassen-Zusammensetzung, eine Verstärkung und eine Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent.
Die Formmassen-Zusammensetzung verfügt über hervorragende Viskositätseigenschaften, da die anfängliche Eindickungswirkung durch das Verdickungsmittel eingeschränkt ist. Darüber hinaus weist die Formmassen-Zusammensetzung an ihrer Oberfläche verringerte Klebrigkeit auf, und sie verfügt über gute Handhabungseigenschaften, obwohl ihre Viskosität nach dem Eindicken niedriger als die Viskosität einer eingedickten herkömmlichen Zusammensetzung ist. D. h., dass die oben genannte Formmassen-Zusammensetzung über hohes Fließvermögen und hervorragende Imprägnierbarkeit in Verstärkungsfasern verfügt, einen abrupten Anstieg der Viskosität nach dem Imprägnieren zeigt und in kürzerer Zeit als die herkömmliche Zusammensetzung eindickt. Daher ist es möglich, eine Formmasse zu schaffen, die bei ihrer Herstellung über gute Verarbeitbarkeit verfügt, gute Handhabungseigenschaften und gute Formbarkeit beim Formen dar Formmasse verfügt und für Niederdruckformung besonders geeignet ist.
Die erfindungsgemäße Formmasse ist für Formungsvorgänge besonders geeignet, die bei niedrigem Druck (ungefähr 1 MPa) ausgeführt werden. Diese Formmasse ist auch für einen Formungsvorgang geeignet, oder bei herkömmlichen Formungsbedingungen ausgeführt wird, z. B. bei hohem Druck (ungefähr 5 MPa bis 15 MPa).
Wie oben beschrieben, beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Formmasse den Schritt des Imprägnierens einer Verstärkung mit einer Formmassen-Zusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung, eine substituierte Succinsäure, ein Verdickungsmittel und eine Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent enthält. Durch dieses Verfahren ist es möglich, auf einfache Weise eine Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit bei ihrer Herstellung, guten Eigenschaften und guter Formbarkeit bei Formen derselben herzustellen, die für Niederdruckformung besonders geeignet ist. Für ein vollständigeres Verständnis der Art und der Vorteile der Erfindung ist auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug zu nehmen.
Fig. 1 ist ein Kurvenbild (halb logarithmisches Kurvenbild), das Messergebnisse für die Anfangsviskosität von Formmassen-Zusammensetzungen, wie sie für eine erfindungsgemäße Formmasse verwendet wurden, und Vergleichsbeispiele zeigt;
Fig. 2 ist ein Kurvenbild (halb logarithmisches Kurvenbild), das Messergebnisse für die Viskosität der Formmassen-Zusammensetzungen über eine Periode von 44 Stunden ab der Herstellung derselben sowie für die Vergleichsbeispiele zeigt;
Fig. 3 ist ein Kurvenbild (doppelt logarithmisches Kurvenbild), das Messergebnisse für die Viskosität der Formmassen-Zusammensetzungen über eine Periode von 44 Stunden ab dem Zusetzen des Verdickungsmittels sowie für die Vergleichsbeispiele zeigt;
Fig. 4 ist eine Ansicht, die schematisch den Aufbau einer Maschine zum Herstellen einer Schichtformmasse als erfindungsgemäßer Formmasse zeigt.
Die folgende Beschreibung erläutert die Erfindung dadurch detaillierter, dass Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben werden.
Der Feuchtigkeitsgehalt der Formmassen-Zusammensetzung und der SMC (Formmasse) sowie die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung wurden durch das unten erläuterte Verfahren gemessen. Die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Begriffe "Teil" und "Prozent" bedeuten "Gewichtsteil" und "Gewichtsprozent".

(a) Feuchtigkeitsgehalt der Formmassen-Zusammensetzung und einer Formmasse

Der Feuchtigkeitsgehalt (%) der Formmassen-Zusammensetzung sowie derjenige der SMC als Formmasse wurden durch eine Feuchtigkeits-Verdampfungseinrichtung (ADP-351 erhältlich von Kyoto Electronics Manufacturing CO., LTD.) und eines Karl-Fischer-Feuchtigkeitstitrators (MKA-210 von derselben Firma), die miteinander verbunden waren, gemessen. Durch Mischen von Styrol und Methanol, aus dem Feuchtigkeit entfernt wurde, wurde eine Lösung im Volumenverhältnis 2 : 1 (Styrol: Methanol) hergestellt und als Lösungsmittel in eine Titrationszelle des Feuchtigkeits-Messgeräts eingefüllt.
Genauer gesagt, wurde eine vorbestimmte Menge der Formmassen-Zusammensetzung (oder der SMC) als Probe in die Heizzelle des Feuchtigkeitsverdampfers eingefüllt und dann auf 180ºC erwärmt, um Feuchtigkeit zu verdampfen. Als Nächstes wurde die verdampfte Feuchtigkeit (Feuchtigkeitsdampf) unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas als Trägergas der Titrationszelle des Feuchtigkeits-Messgeräts zugeführt, und es wurde der Feuchtigkeitsgehalt der Probe titriert.
Nach der Messung wurde die Heizzelle des Feuchtigkeitsverdampfers und die Titrationszelle der Feuchtigkeits-Titriereinrichtung unter Verwendung von trockenem Stickstoffgas ausreichend wiederhergestellt, und es wurde ein Alterungsvorgang ausgeführt, bis der Hintergrund in einen stabilen Zustand eintrat. Nachdem der Hintergrund stabil geworden war, wurde ein Titriervorgang ohne Änderung der Probe ausgeführt, um einen Grundwert zu erhalten. Der Feuchtigkeitsgehalt (%) der Formmassen-Zusammensetzung (oder der SMC) wurde dadurch erhalten, dass der Grundwert vom Mittelwert der Messung abgezogen wurde.

(b) Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung

Die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung wurde durch ein Viskosimeter mit Helipath-Gestell (verfügbar von Brookfield Engineering Laboratories, INC.) unter Verwendung einer T-förmigen Spindel bei 40ºC unter vorbestimmten Bedingungen gemessen. D. h., dass die als Viskosität bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen angegebenen Werte die Viskosität bei 40ºC betreffen.

BEISPIEL 1

Nach dem Einfüllen von 882 Teilen Maleinsäureanhydrid als zweiwerter α,β- ungesättigter Säure, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid als gesättigter zweiwertiger Säure und 798 Teilen Propylenglycol als mehrwertigem Alkohol in einen mit vier Hälsen versehenen Kolben als Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Stickstoffgas-Einlassrohr und einer Rühreinrichtung wurde die Luft im Kolben durch Stickstoffgas ersetzt. Anschließend wurde der Kolben unter Rühren des Gemischs auf eine Maximaltemperatur von 220ºC erwärmt und für eine vorbestimmte Zeitperiode wurde ein Dehydriervorgang ausgeführt. Im Ergebnis wurde ein ungesättigter Polyester mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (Mn) von 2439, einer Säurezahl von 21 und einer Hydroxylzahl von 25 erhalten. Durch Mischen von 60 Teilen ungesättigten Polyesters, 40 Teilen Styrol als Vinylmonomer und 0,02 Teilen Hydrochinon als Stabilisator wurde eine Succinsäure A hergestellt.
Andererseits wurde durch Mischen von 70 Teilen Styrol als Vinylmonomer, 30 Teilen Polystyrol als schrumpfarmem Additiv (Harzzusammensetzung) und 0,02 Teilen Hydrochinon als Stabilisator eine Harzzusammensetzung B hergestellt.
Als Nächstes wurden 80 Teile der Harzzusammensetzung A mit 20 Teilen der Harzzusammensetzung B, 150 Teilen Calciumcarbonat als Füllstoff, 1,0 Teil t-Butylperoxybenzoat als Starter, 3 Teilen Zinkstearat als Formtrennmittel und 1,5 Teilen Pentadodecenyl-Succinsäure als Succinsäurederivat gemischt. Ferner wurde durch Mischen von 0,6 Teilen Magnesiumoxid als Verdickungsmittel und 5 Teilen Titanoxid als Pigment mit dem Gemisch und durch Zusetzen von Wasser zum Einstellen des Feuchtigkeitsgehalts der gewünschten Formmassen-Zusammensetzung auf 0,12 Prozent eine Formmassen-Zusammensetzung hergestellt. D. h., dass eine Formmassen-Zusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,12 Prozent hergestellt wurde.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung wurde eine SMC vor der Eindickung durch das oben genannte Herstellverfahren hergestellt. Genauer gesagt, wurden die Formmassen-Zusammensetzung und ein Glasroving der SMC- Herstellmaschine innerhalb von 30 Minuten ab der Herstellung der Formmassen-Zusammensetzung zugeführt. Danach wurde die Schnittrate des Glasrovings so eingestellt, dass das Verhältnis von Glasfasern zur Formmassen-Zusammensetzung in der sich ergebenden SMC 40 bis 100 Teile betrug, und es wurde eine SMC vor der Eindickung hergestellt. In diesem Fall wurden für den oberen und den unteren Film, die ein Paar bilden, Polyethylenfilme verwendet.
Die Viskosität der Formmassen-Zusammensetzung wurde während der Herstellung der SMC vor der Eindickung durch die SMC-Herstellmaschine niedrig gehalten. Demgemäß zeigte die Formmassen-Zusammensetzung hervorragende Imprägnierbarkeit in die Glasfasern. Nach der Herstellung der SMC nahm die Viskosität abrupt zu. Die Viskosität der Formmassen-Zusammensetzung in der SMC erreichte nach dem Verstreichen von 24 Stunden bei 40ºC einen vorbestimmten Wert (ungefähr 30.000 Pas -300.000 poise), wie er für eine Formmasse geeignet ist. So war die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der SMC gut. Darüber hinaus änderte sich die Viskosität der Formmassen-Zusammensetzung selbst innerhalb von zehn Tagen ab der Herstellung nicht stark und wurde auf einem im Wesentlichen konstanten Wert gehalten.
Die Polyethylenfilme wurden leicht von der durch das oben genannte Verfahren hergestellten SMC abgetrennt. Außerdem zeigte es sich durch Berühren der SMC mit der Hand, dass die Oberfläche nicht klebrig war. So waren die sogenannten Handhabungseigenschaften der SMC gut.
Als Nächstes wurde die Formbarkeit der SMC erfasst. Genauer gesagt, wurde ein Formwerkzeug von 650 mm · 1000 mm mit Rippen und Vorsprüngen verwendet, und die Temperaturen einer oberen Form (Hohlraum) und einer unteren Form (Kern) wurden auf 145ºC bzw. 135ºC eingestellt. Anschließend wurde die auf vorbestimmte Größe zerschnittene SMC auf das Formwerkzeug aufgelegt, mit einem Druck von 1 MPa eingeklemmt und durch Wärme und Druck geformt, um einen Formgegenstand herzustellen. Der sich ergebende Formgegenstand verfügte über hervorragende Qualität. D. h., dass die Formbarkeit der SMC gut war.
Die Tabelle 1 zeigt erfasste Werte zu den Mengen an Pentadodecenyl-Succinsäure und Magnesiumoxid, zum Feuchtigkeitsgehalt der Formmassen-Zusammensetzung, zur Viskosität der sich ergebenden eingedickten Formmasse, zur Verarbeitbarkeit, zu den Handhabungseigenschaften und zur Formbarkeit der SMC (nachfolgend einfach als Erfassung bezeichnet).

BEISPIEL 2

Eine Formmassen-Zusammensetzung, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,38 Prozent eingestellt wurde, wurde dadurch hergestellt, dass ein Reaktions- und Mischungsablauf unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt wurde, dass die Menge der Pentadodecenyl-Succinsäure von 1,5 auf 4 Teile geändert wurde, die Menge an Magnesiumoxid von 0,6 auf 1,1 Teile geändert wurde und die Menge zugesetzten Wassers eingestellt wurde.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung wurde eine SMC durch dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität nach der Eindickung erreichte ungefähr 300.000 poise, und die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der SMC war gut. Die so erhaltene SMC ermöglichte es, dass Polyethylenfilme leicht von ihrer Oberfläche abgezogen werden konnten. Durch Berühren der SMC mit der Hand ergab es sich, dass die Oberfläche nicht klebrig war. D. h., dass die Handhabungseigenschaften der SMC gut waren. Ferner wurde ein Formerzeugnis auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt. Das sich ergebende Formerzeugnis verfügte über gute Qualität. Demgemäß war auch die Formbarkeit der SMC gut. Die Tabelle 1 zeigt die erfassten Werte.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine für Vergleichszwecke verwendete Formmassen-Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, dass ein Reaktions- und Mischablauf unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt wurde, dass keine Pentadodecenyl-Succinsäure verwendet wurde. Anders gesagt, wurde zum Vergleich eine Formmassen-Zusammensetzung hergestellt, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,12 Prozent eingestellt wurde.
Unter Verwendung der Formmassen-Zusammensetzung für den Vergleich wurde eine SMC für einen Vergleich durch dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt. Die anfängliche Zunahme der Viskosität erfolgte mit höherer Geschwindigkeit, und daher war die Fließfähigkeit der Formmassen-Zusammensetzung verringert. Demgemäß wurde die Formmassen-Zusammensetzung nicht ausreichend in die Glasfasern imprägniert, was zu schlechter Imprägnierung führt. D. h., dass die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der SMC schlecht war. Da die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung ungefähr 40.000 Pas (400.000 poise) betrug, verfügte die sich ergebende SMC über gute Handhabungseigenschaften. Wenn jedoch mit der Formmassen-Zusammensetzung ein Formerzeugnis auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt wurde, wies dies aufgrund der schlechten Imprägnierung ein fehlerhaftes Aussehen auf. Demgemäß verfügte das Formerzeugnis über keine gute Qualität. So war die Formbarkeit der SMC schlecht. Die Tabelle 1 zeigt die erfassten Werte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,08 Prozent eingestellt wurde, wurde dadurch hergestellt, dass ein Reaktions- und Mischablauf unter Verwendung derselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt wurde, dass die Menge an Magnesiumoxid von 0,6 auf 0,55 Teile geändert wurde und die Menge zugesetzten Wassers eingestellt wurde.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich wurde eine SMC zum Vergleich durch dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt. Die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung erreichte ungefähr 300.000 poise, und daher war die Verarbeitbarkeit gut. Jedoch war es schwierig, die Polyethylenfilme von der Oberfläche der sich ergebenden SMC abzutrennen. Außerdem ergab es sich durch Berühren der SMC mit der Hand, dass die Oberfläche klebrig war. D. h., dass die SMC schlechte Handhabungseigenschaften zeigte. Andererseits war die Formbarkeit der SMC gut. Die Tabelle 1 zeigt die erfassten Werte.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,5 Prozent eingestellt wurde, wurde dadurch hergestellt, dass ein Reaktions- und Mischablauf unter Verwendung derselben Bedingungen wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt wurde, dass die Menge an Pentadodecenyl-Succinsäure von 1,5 auf 7 Teile geändert wurde, die Menge an Magnesiumoxid von 0,6 auf 1,5 Teile geändert wurde und die Menge zugesetzten Wassers eingestellt wurde.
Unter Verwendung der Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich wurde eine SMC zum Vergleich durch dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 hergestellt. Eine anfängliche Zunahme der Viskosität erfolgte mit höherer Geschwindigkeit, und die Fließfähigkeit der Formmassen-Zusammensetzung war verringert. Demgemäß wurde die Formmassen-Zusammensetzung nicht ausreichend in Glasfasern imprägniert, was zu schlechter Imprägnierung führt. D. h., dass die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der SMC schlecht war. Die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung erreichte ungefähr 35.000 Pas (350.000 poise), und die SMC zeigte gute Handhabungseigenschaften wenn jedoch ein Formerzeugnis auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigte das sich ergebende Formerzeugnis mangelhaftes Aussehen wegen schlechter Imprägnierung. Demgemäß verfügte das Formerzeugnis über keine gute Qualität. So war die Formbarkeit der SMC schlecht. Die Tabelle 1 zeigt die erfassten Werte.
Als Nächstes wurde das Eindickungsverhalten der erfindungsgemäßen Formmassen-Zusammensetzung untersucht. D. h., dass zeitabhängige Änderungen der Viskosität der Formmassen-Zusammensetzung gemessen wurden. Tabelle 1

BEISPIEL 3

Ein ungesättigter Polyester wurde dadurch hergestellt, dass eine Dehydrierungsreaktion auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 unter Verwendung von 980 Teilen Maleinsäureanhydrid und 836 Teilen Propylenglycol ausgeführt wurde. Eine Harzzusammensetzung A mit einer Säurezahl von 14 und einer Viskosität von 0,8 Pas (8 poise) wurde dadurch hergestellt, dass 68 Teile an ungesättigtem Polyester, 42 Teile Styrol und 0,02 Teile Hydrochinon gemischt wurden. Darüber hinaus wurde eine Harzzusammensetzung B durch Mischen von 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Polystyrol und 0,02 Teilen Hydrochinon hergestellt.
Als Nächstes wurden 85 Teile der Harzzusammensetzung A mit 15 Teilen der Harzzusammensetzung 8, 150 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil t-Butyloxybenzoat, 4 Teilen Zinkstearat, 5 Teilen Polyethylenpulver als schrumpfarmem Additiv (Harzzusammensetzung) und 6 Teilen Pentadodecenyl-Succinsäure vermischt. Außerdem wurde durch Vermischen von 1,15 Teilen Magnesiumoxid und 5 Teilen Pigment mit dem Gemisch und durch Zusetzen von Wasser zum Einstellen des Feuchtigkeitsgehalts der gewünschten Formmassen-Zusammensetzung auf 0,38 Prozent die Formmassen-Zusammensetzung hergestellt. D. h., dass eine Formmassen-Zusammensetzung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,38 Prozent hergestellt wurde.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung wurde das Eindickungsverhalten untersucht. Genauer gesagt, wurden zeitliche Änderungen der Viskosität der Formmassen-Zusammensetzung gemessen. Die Änderungen der Viskosität innerhalb einer Periode von 60 Minuten ab dem Zusetzen des Verdickungsmittels, d. h. die Messergebnisse für die Anfangsviskosität, sind im Kurvenbild der Fig. 1 dargestellt. Außerdem wurde die Viskosität über eine Periode von 44 Stunden ab der Herstellung gemessen, und die Ergebnisse sind in den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 sowie in der Tabelle 2 gemeinsam mit den Mengen an Pentadodecenyl-Succinsäure und Magnesiumoxid, die zum Herstellen der Formmassen-Zusammensetzung verwendet wurden, sowie dem Feuchtigkeitsgehalt der Formmassen-Zusammensetzung dargestellt.
Wie es aus dem Kurvenbild der Fig. 1 erkennbar ist, blieb die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung bei niedrigen Werten. So zeigte es sich, dass die Formmassen-Zusammensetzung hervorragende Imprägnierfähigkeit in Verstärkungen mit Glasfasern zeigte. D. h., es ergab sich, dass die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung einer SMC gut ist. Wie es aus den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 deutlich ist, steigt die Viskosität einige Stunden nach der Herstellung abrupt an, und die Formmassen-Zusammensetzung dickt in kürzerer Zeit als eine herkömmliche Zusammensetzung ein. Es ergab sich, dass die Viskosität nach der Eindickung innerhalb einer Periode von 24 Stunden einen für eine Formmasse geeigneten Wert erreichte und danach der Wert erhalten blieb. Darüber hinaus ergab es sich durch Berühren der Formmassen-Zusammensetzung mit der Hand, dass die Oberfläche nicht klebrig war. Demgemäß waren die Handhabungseigenschaften der SMC gut.

BEISPIEL 4

Eine Formmassen-Zusammensetzung, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,14 Prozent eingestellt wurde, wurde dadurch hergestellt, dass ein Reaktions- und Mischablauf unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt wurde, dass die Menge an Pentadodecenyl-Succinsäure von 6 auf 2 Teile geändert wurde, die Menge an Magnesiumoxid von 1,1 Teilen auf 0,65 Teile geändert wurde und die Menge zugesetzten Wassers eingestellt wurde.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung wurden zeitliche Änderung der Viskosität auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 3 gemessen. Die Messergebnisse für die Anfangsviskosität sind im Kurvenbild der Fig. 1 dargestellt. Außerdem wurde die Viskosität über eine Periode von 44 Stunden ab der Herstellung gemessen, und die Ergebnisse sind in den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 und der Tabelle 2 dargestellt.
Wie es aus der Fig. 1 ersichtlich ist, blieb die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung auf niedrigen Werten. So ergab es sich, dass die Formmassen-Zusammensetzung hervorragende Imprägnierbarkeit in Verstärkungen, wie Glasfasern, aufwies. D. h., es wurde herausgefunden, dass die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung einer SMC gut war. Darüber hinaus stieg, wie es aus den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 erkennbar ist, die Viskosität einige Stunden nach der Herstellung abrupt an, und, die Formmassen-Zusammensetzung dickte in kürzerer Zeit als eine herkömmliche Zusammensetzung ein. Es ergab sich, dass die Viskosität nach der Eindickung innerhalb einer Periode von 24 Stunden einen für eine Formmasse geeigneten Wert erreichte, der dann erhalten blieb. Ferner ergab es sich durch Berühren der Formmassen-Zusammensetzung mit der Hand, dass die Oberfläche nicht klebrig war. Demgemäß ergab es sich, dass die Handhabungseigenschaften der SMC gut waren.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Eine Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,14 Prozent eingestellt wurde, wurde dadurch hergestellt, dass ein Reaktions- und Mischablauf unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt wurde, dass die Menge an Pentadodecenyl-Succinsäure auf 0 Teile geändert wurde (d. h., es wurde keine Pentadodecenyl- Succinsäure verwendet), die Menge an Magnesiumoxid von 1,1 auf 0,57 Teile geändert wurde und die Menge zugesetzten Wassers eingestellt wurde.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich wurden zeitliche Änderungen der Viskosität auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 3 gemessen. Die Messergebnisse zur Anfangsviskosität sind im Kurvenbild der Fig. 1 dargestellt. Außerdem wurde die Viskosität für eine Periode von 44 Stunden ab der Herstellung gemessen, und die Ergebnisse sind in den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 und in der Tabelle 2 dargestellt.
Wie es aus der Fig. 1 ersichtlich ist, stieg die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich schnell an, und diese Formmassen- Zusammensetzung zum Vergleich wurde nicht ausreichend in Verstärkungen, wie Glasfasern, imprägniert, was zu schlechter Imprägnierung führte. D. h., es ergab sich, dass die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung einer SMC schlecht war.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Eine Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 0,08 Prozent eingestellt wurde, wurde durch Ausführen eines Reaktions- und Mischungsablaufs unter denselben Bedingungen wie beim Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass die Menge an Pentadodecenyl-Succinsäure auf 0 Teile geändert wurde, die Menge an Magnesiumoxid von 1,1 auf 0,57 Teile geändert wurde und die Menge zugesetzten Wassers eingestellt wurde, hergestellt.
Unter Verwendung dieser Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich wurden zeitliche Änderungen der Viskosität auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 3 gemessen. Die Messergebnisse zur Anfangsviskosität sind im Kurvenbild der Fig. 1 dargestellt. Außerdem wurde die Viskosität über eine Periode von 44 Stunden ab der Herstellung gemessen, und die Ergebnisse sind in den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 und in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Wie es aus der Fig. 1 erkennbar ist, blieb die Anfangsviskosität der Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich auf niedrigen Werten. Demgemäß ergab es sich, dass diese Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich über hervorragende Imprägnierbarkeit in Verstärkungen, wie Glasfasern, verfügte. D. h., es zeigte sich, dass die Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich bei der Herstellung einer SMC gute Verarbeitbarkeit aufwies. Jedoch ist, wie es aus den Kurvenbildern der Fig. 2 und 3 erkennbar ist, bei der Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich der Verdickungsvorgang für eine Periode über mehrere Stunden ab der Herstellung schwach, und die Viskosität steigt im Verlauf der Zeit an und ist selbst dann nicht stabil, wenn 44 Stunden seit der Herstellung verstrichen sind. D. h., es zeigte sich, dass die Zeitperiode, in der die Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich einen geeigneten Wert als Formmasse aufrechterhalten kann, extrem kurz ist. Darüber hinaus war die Oberfläche der Vergleichs-Materialzusammensetzung klebrig. Demgemäß ergab es sich, dass die Handhabungseigenschaften und die Formbarkeit der SMC schlecht waren.
Eine andere Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich wurde dadurch hergestellt, dass die Menge an Magnesiumoxid ausgehend von den 0,57 Teilen beim Vergleichsbeispiel 5 verringert wurde. Es war mehr Zeit als bei der oben genannten Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich erforderlich, dass die Viskosität der sich ergebenden Formmassen-Zusammensetzung zum Vergleich einen geeigneten Wert für eine Formmasse erreichte.
Wie oben beschrieben, besteht die erfindungsgemäße Formmassen-Zusammensetzung aus einer Harzzusammensetzung, einer substituierten Succinsäure, einem Verdickungsmittel und einer Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent. Wie ebenfalls oben beschrieben, besteht die erfindungsgemäße Formmasse aus der Formmassen-Zusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung, eine substituierte Succinsäure und ein Verdickungsmittel enthält, der Verstärkung und einer Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent.
Da der anfängliche Eindickungsvorgang aufgrund des Verdickungsmittels eingeschränkt ist, zeigt die obige Formmassen-Zusammensetzung hervorragende Viskositätseigenschaften. Außerdem ist, obwohl die Viskosität der eingedickten Formmassen-Zusammensetzung niedriger als diejenige einer herkömmlichen Zusammensetzung ist, die Klebrigkeit der Oberfläche verringert, und die zugehörigen Handhabungseigenschaften sind gut. Genauer gesagt, verfügt die obige Formmassen-Zusammensetzung über hohes Fließvermögen und hervorragende Imprägnierbarkeit in Verstärkungsfasern. Nach der Imprägnierung zeigt die Formmassen-Zusammensetzung einen abrupten Anstieg der Viskosität, und sie dickt innerhalb kürzerer Zeit als die herkömmliche Zusammensetzung ein. So verfügt diese Formmassen-Zusammensetzung über gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung einer Formmasse, gute Handhabungseigenschaften und gute Formbarkeit beim Formen der Formmasse, und sie sorgt für eine Formmasse, die für Niederdruckformung besonders geeignet ist.
Die oben genannte Formmasse ist zur Formung bei niedrigem Druck (um 1 MPa) besonders geeignet. Diese Formmasse kann in geeigneter Weise auch bei einem Formungsvorgang verwendet werden, der unter herkömmlichen Formungsbedingungen ausgeführt wird, d. h. bei einem Formungsvorgang unter Hochdruck (ungefähr 5 MPa bis 15 MPa).
Die oben genannte Formmasse wird geeigneterweise als Material für Formerzeugnisse verwendet, z. B. für dekorative Gebäudematerialien, wie Kacheln und Wandpaneele; Hausinstallation einschließlich Badewannen, für Baderäume verwendete Paneele, Küchenschränke, Waschbecken und Tischplatten, und für verschiedene andere dekorative Einzelerzeugnisse.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Formmasse gehört das Imprägnieren einer Verstärkung mit einer Formmassen-Zusammensetzung, die eine Harzzusammensetzung, eine substituierte Succinsäure, ein Verdickungsmittel und eine Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent enthält.
Da dieses Verfahren die oben genannten verschiedenen Funktionen und Wirkungen in vollem Umfang zeigen kann, ist es möglich, auf einfache Weise eine Formmasse mit guter Verarbeitbarkeit, guten Handhabungseigenschaften und guter Formbarkeit herzustellen, die für Niederdruckformung besonders geeignet ist.

Claims

1. Formmassen-Zusammensetzung mit einem Harz, einer substituierten Succinsäure oder einem Salz einer solchen, einem Verdickungsmittel und von 0,1 bis 0,45 Gewichtsprozent Wasser.

2. Formmasse mit:

- einer Formmassen-Zusammensetzung mit einem Harz, einer substituierten Succinsäure oder einem Salz derselben sowie einem Verdickungsmittel;

- einer Verstärkung und

- von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent Wasser.

3. Verfahren zum Herstellen einer Formmasse, bei dem eine Verstärkung mit einer Formmassen-Zusammensetzung gemäß dem Anspruch 1 imprägniert wird.